单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法
【专利摘要】单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法，它涉及核壳结构纳米晶体的制备方法，它要解决无法将Er3+和Ho3+共同应用于同一基质中以及在太阳能电池中上转换效率低的问题。制备是先通过YCl3和ErCl3制反应液，使用NaOH和NH4F配原料液，原料液加入反应液中得核结构晶体；核结构晶体放入YCl3和HoCl3制备的反应液中得混合反应液，采用NaOH和NH4F配得的原料液加入混合反应液中得到第一层核壳晶体，然后将第一层核壳晶体加入由YCl3制备的反应液中，最后将NaOH和NH4F制得的原料液加入其中得到共掺核壳结构晶体。本发明将Er3+和Ho3+离子共同掺杂到一个体系中，提高了上转换效率。
【专利说明】单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种核壳结构纳米晶体的制备方法。
【背景技术】
[0002]光伏太阳能电池作为可再生无污染能源，能很好地同时解决能源和环境两大难题，具有很广阔的发展前景。目前，硅基(单晶，非晶，多晶)太阳能电池在市场上占具主导地位；然而目前的光伏转换效率使得硅基太阳能电池千瓦时的费用与常规能源相比偏高，限制其普及化和实用化。进一步提高其太阳能电池的效率，将会降低硅基太阳能电池成本，从而对整个光伏洁净可再生能源发展起到巨大的推动作用。但由于太阳发射光谱与硅基材料吸收失配致使效率低的缺点，严重限制了太阳能电池的应用。据有关报道，目前，每年能源消耗中太阳能只占1%的比重，对于传统不可再生能源的依赖性并没有得到有效的解决方案。理论计算表明单结晶体硅太阳能电池理想条件下的最高效率为30%(Shockley-Queisser极限),所以对于提高太阳能转化率的研究是非常必要的。
[0003]制约太阳能电池转化率的一个主要原因是太阳能光谱和太阳能电池吸收谱不匹配。在AMl.5太阳光谱照射下的太阳光谱，其中只有很小一部分可以被硅太阳能电池所吸收利用。太阳电池的主要损耗有两种(I)高能太阳光子产生热载流子的弛豫损耗，据估计大约有149W/m2太阳能量因此种方式而被损耗掉。(2)低于硅带隙能量的太阳光子则会直接透过硅基材料而不被吸收，大约有164W/m2太阳能量由于直接透射而被损耗掉。
[0004]为了提高太阳 能电池的转化率，上转换、量子剪裁两种方式被提出。由于稀土离子内壳层的4f - 4f电子跃迁由于受其外面5s和5p满壳层的屏蔽作用，使其荧光发射像原子一样变得非常尖锐，同时也具有较长的寿命。稀土离子阶梯状能级结构以及宽的光谱范围(从中红外到软X射线)使得稀土离子具有独特的量子剪裁能力以及上转换能力。
[0005]澳大利亚T.Trupke教授的课题组与瑞士 H.U.Giidel教授的课题组合作在2005年做出开创性研究；首次利用六角相NaYF4 = Er3+上转换微晶将双面硅基太阳能电池效率提高了 2.5%(功率为5毫瓦波长为1523纳米激光的照射下)。随后2010年荷兰J.Wild等科学家和德国S.Fischer等科学家分别利用NaYF4:Er3+，Yb3+和NaYF4 = Er3+上转换微晶增加非晶硅和晶体硅太阳能电池的红外相应，提高了其转换效率。就国内而言，目前还没有见到利用上转换材料增强太阳能电池效率的相关报道；即使就针对于提高太阳能电池效率的上转换材料的开发也鲜有报道。
[0006]目前，国内外通过上转换提高太阳能电池效率一般都集中在Er3+和Ho3+两种离子，但是由于两种离子在基质中掺杂的量已经非常高，所以很难将Er3+和Ho3+两种离子共同应用于同一种基质中。如果能够将Er3+和Ho3+两种离子共同掺杂到一个基质中，那么对于上转换提高太阳能电池的效率会有很大的益处。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了解决目前无法将Er3+和Ho3+两种离子共同应用于同一基质中以及应用在太阳能电池上转换效率低的问题，而提供单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法。[0008]本发明单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法按以下步骤进行的:
[0009]一、在室温下将YCl3和ErCl3溶解于油酸和十八烯的溶剂中，得到混合液；
[0010]二、将步骤一得到的混合液，在800r/min的搅拌速度下，加热到130~170°C，保持30~60分钟后自然冷却至室温，得到反应液；
[0011]三、将NaOH和NH4F溶解到甲醇中，搅拌至溶解，得到原料液；其中NaOH与NH4F的摩尔比为1:1~3 ;
[0012]四、在氮气保护下，将步骤三得到的原料液加入到步骤二得到的反应液中，在800r/min的转速下搅拌30~60分钟，然后升高温度到300°C，反应I小时后冷却至室温，得到反应溶液；
[0013]五、把步骤四得到的反应溶液放入离心管中，加入无水乙醇，超声振荡10~20min,并以10000r/min的转速离心洗漆IOmin,收集固相物，再加入无水乙醇超声振荡10~20min，重复离心洗涤、超声处理操作3次，再收集的固相物分散到环己烷溶剂中，得到的核结构纳米晶体待用；
[0014]六、在室温下将YCl3和HoCl3溶解于油酸和十八烯的溶剂中，得到混合液；
[0015]七、将步骤六中得到的混合液，在800r/min的搅拌速度下，加热到130~170°C，保持30~60分钟后自然冷却至60~80°C，得到反应液；
[0016]八、将步骤五得到的核结构纳米晶体加入到步骤七所得的反应液中，搅拌30分钟后升高温度到100°C除环己烷10~20分钟，得到混合反应液；
[0017]九、将NaOH和NH4F溶解到甲醇中，搅拌至溶解，得到原料液；其中NaOH与NH4F的摩尔比为1:1~3 ;
[0018]十、在氮气保护下，将步骤九得到的原料液加入到步骤八得到的混合反应液中，在800r/min的转速下搅拌30~60分钟，然后升高温度到300°C，反应I小时后冷却至室温，得到反应溶液；
[0019]十一、把步骤十得到的反应溶液放入离心管中，加入无水乙醇，超声振荡10~20min,并以10000r/min的转速离心洗漆IOmin,收集固相物，再加入无水乙醇超声振荡10~20min，重复离心洗涤、超声处理操作3次，再收集的固相物分散到环己烷溶剂中，得到的第一层核壳结构纳米晶体待用；
[0020]十二、在室温下将YCl3溶解于油酸和十八烯的溶剂中，得到混合液；
[0021]十三、将步骤十二得到的混合液，在800r/min的搅拌速度下，加热到130~170°C，保持30~60分钟后自然冷却至60~80°C，得到反应液；
[0022]十四、将步骤十一得到的第一层核壳结构纳米晶体加入到步骤十三所得的反应液中，搅拌30分钟后升高温度到100°C除环己烷10~20分钟，得到混合反应液；
[0023]十五、将NaOH和NH4F溶解到甲醇中，搅拌至溶解，得到原料液；其中NaOH与NH4F的摩尔比为1:1~3 ;
[0024]十六、在氮气保护下，将步骤十五得到的原料液加入到步骤十四得到的混合反应液中，在800r/min的转速下搅拌30~60分钟，然后升高温度到300°C，反应I小时后冷却至室温，得到反应溶液；[0025]十七、把步骤十六得到的反应溶液放入离心管中，加入无水乙醇，超声振荡10~20min,并以10000r/min的转速离心洗漆IOmin,收集固相物，再加入无水乙醇超声振荡10~20min，重复离心洗涤、超声处理操作3次，再收集的固相物分散到环己烷溶剂中，得到单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体。
[0026]本发明所得的单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体为白色粉末NaYF4: Er、NaYF4:Ho3+iNaYF4纳米晶体,其中步骤五得到的核结构六方相NaYF4 = Er3+纳米晶体尺寸约为23nm，步骤十一得到的第一层核壳结构六方相NaYF4: Er3+_aYF4: Ho3+纳米晶体尺寸约为35nm,最终得到的单分散Er和Ho共掺核壳结构六方相NaYF4: Er3+觀aYF4: Ho3+iNaYF4纳米晶体尺寸大约为60nm。在合成步骤中的第四步、第十步和第十六步是纳米晶体在形成晶核之后生长的关键步骤，如果条件控制的不得当，所得到的纳米晶体会出现尺寸不均匀，大小不一，或者发生团聚的现象，对发光效果产生较大影响。
[0027]综上本发明在上转换纳米晶体提高太阳能电池转化率方面具有以下优势:
[0028](I)成功的将Er3+和Ho3+离子共同掺杂到一个体系中，得到的单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体尺寸均匀，共同通过上转换过程提高太阳能转换率；
[0029](2)通过“核壳壳”结构的包覆，减少了表面的缺陷，同时降低了比表面积，分别提高了 Er3+和Ho3+两种离子的上转换效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是实施例一步骤五得到的核结构NaYF4 = Er3+纳米晶体的透射电镜图；
[0031 ] 图2是实施例一步骤十 一得到的第一层核壳结构NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+纳米晶体的透射电镜图；
[0032]图3是实施例一得到的单分散Er和Ho共掺核壳结构NaYF4: Er3+觀aYF4: Ho3+iNaYF4纳米晶体的透射电镜图；
[0033]图4是三种纳米晶体在1157nm的激光的激发下测试的发射光谱，其中a为实施例一得到的恥￥?451'3+@恥￥?4:!10:3+_3￥?4“核壳壳”结构纳米晶』为 NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+1S壳”结构纳米晶，c为Er和Ho共掺的NaYF4:Er3+，Ho3+纳米晶体，其中Er3+的掺杂摩尔浓度为10%，Ho3+的掺杂摩尔浓度为10% ；
[0034]图5是三种纳米晶体在1523nm的激光的激发下测试的发射光谱，其中a为实施例一得到的恥￥?451'3+@恥￥?4:!10:3+_3￥?4“核壳壳”结构纳米晶』为 NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+1S壳”结构纳米晶，c为Er和Ho共掺的NaYF4:Er3+，Ho3+纳米晶体，其中Er3+的掺杂摩尔浓度为10%，Ho3+的掺杂摩尔浓度为10% ；
[0035]图6是在功率为1523nm激光下激发两种纳米晶体的发射图谱，其中I一实施例一得到的NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+_aYF4 “核壳壳”结构纳米晶的发射图谱，2—LiYF4:Er3+纳米晶粒子的发射图谱。
【具体实施方式】
[0036]【具体实施方式】一:本实施方式单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法按以下步骤进行的:
[0037]一、在室温下将YCl3和ErCl3溶解于油酸和十八烯的溶剂中，得到混合液；[0038]二、将步骤一得到的混合液，在800r/min的搅拌速度下，加热到130~170°C，保持
30~60分钟后自然冷却至室温，得到反应液；
[0039]三、将NaOH和NH4F溶解到甲醇中，搅拌至溶解，得到原料液；其中NaOH与NH4F的摩尔比为1:1~3 ;
[0040]四、在氮气保护下，将步骤三得到的原料液加入到步骤二得到的反应液中，在800r/min的转速下搅拌30~60分钟，然后升高温度到300°C，反应I小时后冷却至室温，得到反应溶液；
[0041]五、把步骤四得到的反应溶液放入离心管中，加入无水乙醇，超声振荡10~20min,并以10000r/min的转速离心洗漆IOmin,收集固相物，再加入无水乙醇超声振荡10~20min，重复离心洗涤、超声处理操作3次，再收集的固相物分散到环己烷溶剂中，得到的核结构纳米晶体待用；
[0042]六、在室温下将YCl3和HoCl3溶解于油酸和十八烯的溶剂中，得到混合液；
[0043]七、将步骤六中得到的混合液，在800r/min的搅拌速度下，加热到130~170°C，保持30~60分钟后自然冷却至60~80°C，得到反应液；
[0044]八、将步骤五得到的核结构纳米晶体加入到步骤七所得的反应液中，搅拌30分钟后升高温度到100°C除环己 烷10~20分钟，得到混合反应液；
[0045]九、将NaOH和NH4F溶解到甲醇中，搅拌至溶解，得到原料液；其中NaOH与NH4F的摩尔比为1:1~3 ;
[0046]十、在氮气保护下，将步骤九得到的原料液加入到步骤八得到的混合反应液中，在800r/min的转速下搅拌30~60分钟，然后升高温度到300°C，反应I小时后冷却至室温，得到反应溶液；
[0047]十一、把步骤十得到的反应溶液放入离心管中，加入无水乙醇，超声振荡10~20min,并以10000r/min的转速离心洗漆IOmin,收集固相物，再加入无水乙醇超声振荡10~20min，重复离心洗涤、超声处理操作3次，再收集的固相物分散到环己烷溶剂中，得到的第一层核壳结构纳米晶体待用；
[0048]十二、在室温下将YCl3溶解于油酸和十八烯的溶剂中，得到混合液；
[0049]十三、将步骤十二得到的混合液，在800r/min的搅拌速度下，加热到130~170°C，保持30~60分钟后自然冷却至60~80°C，得到反应液；
[0050]十四、将步骤十一得到的第一层核壳结构纳米晶体加入到步骤十三所得的反应液中，搅拌30分钟后升高温度到100°C除环己烷10~20分钟，得到混合反应液；
[0051]十五、将NaOH和NH4F溶解到甲醇中，搅拌至溶解，得到原料液；其中NaOH与NH4F的摩尔比为1:1~3 ;
[0052]十六、在氮气保护下，将步骤十五得到的原料液加入到步骤十四得到的混合反应液中，在800r/min的转速下搅拌30~60分钟，然后升高温度到300°C，反应I小时后冷却至室温，得到反应溶液；
[0053]十七、把步骤十六得到的反应溶液放入离心管中，加入无水乙醇，超声振荡10~20min,并以10000r/min的转速离心洗漆IOmin,收集固相物，再加入无水乙醇超声振荡10~20min，重复离心洗涤、超声处理操作3次，再收集的固相物分散到环己烷溶剂中，得到单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体。[0054]本实施方式步骤二、步骤七和步骤十三所述的加热到130~170°C的目的是为了除水。
[0055]本实施方式通过两层包覆合成了 NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+_aYF4纳米晶体，实现了将Er3+和Ho3+离子共同掺杂到一个体系中，并同时增强两种上转换效率。由于太阳能电池材料的吸收光谱与太阳光谱不匹配，导致大量太阳能不能被利用而浪费掉，所以通过这种NaYF4:Er3+iNaYF4:Ho3+iNaYF4 “核壳壳”纳米晶体的合成，Er3+和Ho3+两种离子可以同时工作，大幅度的提高了上转换效率。
[0056]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤一所述的YCl3和ErCl3的总摩尔量与油酸的体积比为1mmol:3~10ml，YCl3和ErCl3的总摩尔量与十八烯的体积比为1mmol:12~20ml。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0057]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是步骤一所述的YCl3和ErCl3中ErCl3的摩尔百分数占5~30%。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0058]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤三所述的NaOH与甲醇的摩尔体积比为1mmol:1~4ml，NH4F与甲醇的摩尔体积比为1mmol:2~10ml。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0059]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤三所述的NaOH与NH4F的摩尔比为1:2。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0060]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤四在800r/min的转速下搅拌45分钟。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0061]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是步骤六所述的YCl3和HoCl3的总摩尔量与油酸的体积比为1mmol:3~10ml，YCl3和HoCl3的总摩尔量与十八烯的体积比为1mmol:12~20ml。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0062]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是步骤六所述的YCl3和HoCl3中HoCl3的摩尔百分数占5~30%。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0063]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是步骤六所述的油酸与十八烯的体积比为1:3。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0064]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是步骤七自然冷却至70°C。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0065]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一不同的是步骤九中NaOH与甲醇的摩尔体积比为1mmol:1~41111，順4?与甲醇的摩尔体积比为1mmol:2~10ml。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至十之一相同。
[0066]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】一至十一之一不同的是步骤十二所述的YCl3与油酸的摩尔体积比为1mmol:3~10ml，YCl3与十八烯的摩尔体积比为1mmol:12~20ml。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至十一之一相同。
[0067]【具体实施方式】十三:本实施方式与【具体实施方式】一至十二不同的是步骤十四搅拌30分钟后升高温度到100°C除环己烷15分钟。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至十二之一相同。
[0068]【具体实施方式】十四:本实施方式与【具体实施方式】一至十三不同的是步骤十五所述的NaOH与甲醇的摩尔体积比为1mmol:1~4ml，NH4F与甲醇的摩尔体积比为1mmol:2~10ml。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至十三之一相同。
[0069]【具体实施方式】十五:本实施方式与【具体实施方式】一至十三不同的是步骤十五所述的NH4F与甲醇的摩尔体积比为lmmol:8ml。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至十三之一相同。
[0070]【具体实施方式】十六:本实施方式与【具体实施方式】一至十五之一不同的是步骤五、
步骤^--和步骤十七所述的固相物与环己烧的摩尔体积比为1mmol:4~10mL。其它步骤
及参数与【具体实施方式】一至十五之一相同。
[0071]实施例一:本实施例单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法按以下步骤进行的:
[0072]一、在室温下将0.9mmolYCl3和0.1mmolErCl3溶解于6ml油酸和15ml十八烯的溶剂中，得到混合液；
[0073]二、将步骤一得到的混合液，在800r/min的搅拌速度下，加热到150°C，保持60分钟后自然冷却至室温，得到反应液；
[0074]三、将2.5mmoINaOH和4mmol NH4F溶解到IOml甲醇中，搅拌至溶解，得到原料液；
[0075]四、在氮气保护下，将步骤三得到的原料液加入到步骤二得到的反应液中，在800r/min的转速下搅拌30分钟，然后升高温度到300°C，反应I小时后冷却至室温，得到反应溶液；
[0076]五、把步骤四得到的反`应溶液放入离心管中，加入无水乙醇，超声振荡lOmin，并以10000r/min的转速离心洗漆IOmin,收集固相物,再加入无水乙醇超声振荡IOmin,重复离心洗涤、超声处理操作3次，收集的固相物分散到IOml环己烷溶剂中，得到的核结构纳米晶待用；
[0077]六、在室温下将0.9mmolYCl3和0.1mmolHoCl3溶解于6ml油酸和15ml十八烯的溶剂中，得到混合液；
[0078]七、将步骤六中得到的混合液，在800r/min的搅拌速度下，加热到150°C，保持60分钟后自然冷却至70°C，得到反应液；
[0079]八、将步骤五得到的核结构纳米晶体加入到步骤七所得的反应液中，搅拌30分钟后升高温度到100°C除环己烷20分钟，得到混合反应液；
[0080]九、将2.5mmoINaOH和4mmolNH4F溶解到IOml甲醇中，搅拌至溶解，得到原料液；
[0081]十、在氮气保护下，将步骤九得到的原料液加入到步骤八得到的混合反应液中，在800r/min的转速下搅拌30分钟，然后升高温度到300°C，反应I小时后冷却至室温，得到反应溶液；
[0082]^^一、把步骤十得到的反应溶液放入离心管中，加入无水乙醇，超声振荡lOmin，并以10000r/min的转速离心洗漆IOmin,收集固相物,再加入无水乙醇超声振荡IOmin,重复离心洗涤、超声处理操作3次，再收集的固相物分散到IOml环己烷溶剂中，得到的第一层核壳结构纳米晶体待用；
[0083]十二、在室温下将ImmonCl3溶解于6ml油酸和15ml十八烯的溶剂中，得到混合液；
[0084]十三、将步骤十二得到的混合液，在800r/min的搅拌速度下，加热到150°C，保持60分钟后自然冷却至70°C，得到反应液；
[0085]十四、将步骤十一得到的第一层核壳结构纳米晶体加入到步骤十三所得的反应液中，搅拌30分钟后升高温度到100°C除环己烷20分钟，得到混合反应液；
[0086]十五、将2.5mmoINaOH和4mmolNH4F溶解到IOml甲醇中，搅拌至溶解，得到原料液；
[0087]十六、在氮气保护下，将步骤十五得到的原料液加入到步骤十四得到的混合反应液中，在800r/min的转速下搅拌30分钟，然后升高温度到300°C，反应I小时后冷却至室温，得到反应溶液 ；
[0088]十七、把步骤十六得到的反应溶液放入离心管中，加入无水乙醇，超声振荡lOmin，并以10000r/min的转速离心洗漆IOmin,收集固相物,再加入无水乙醇超声振荡IOmin,重复离心洗涤、超声处理操作3次，再收集的固相物分散到IOml环己烷溶剂中，得到单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体。
[0089]本实施例步骤五、步骤十一和步骤十七中所加的无水乙醇的体积的量没有要求，对本试验的结果没有影响。
[0090]本实施例步骤五得到的核结构纳米晶为六方相NaYF4: Er3+纳米晶体，尺寸约为23nm，其透射电镜图如图1所示；步骤十一得到的第一层核壳结构纳米晶体为六方相NaYF4:Er3+iNaYF4: Ho3+纳米晶体，尺寸约为35nm，其透射电镜图如图2所示；最终得到的单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体为六方相NaYF4: Er3+_aYF4: Ho3+iNaYF4纳米晶体，尺寸大约为60nm，其透射电镜图如图3所示。从图1至图3可显示出所制得的纳米晶体呈六方相，并且随着核壳结构的合成，尺寸逐渐增大，晶相也越来越明显。说明此纳米晶体在太阳能方面有较好的应用前景。
[0091]本实施例得到的NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+_aYF4纳米晶体在1157nm的激光的激发下测试的发射光谱如图4所示，NaYF4:Er3+iNaYF4:Ho3+iNaYF4纳米晶体在1523nm的激光的激发下测试的发射光谱如图5所示。图4中NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+_aYF4纳米晶体的峰面积值为46757.03，NaYF4:Er3+iNaYF4:Ho3+ “核壳”结构纳米晶的峰面积值为4593.21，增强10倍之多；图 5 中 NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+_aYF4 纳米晶体的峰面积值为 71098.29,NaYF4:Er3+iNaYF4IHo3+ “核壳”结构纳米晶的峰面积值为23239.26，增强了 3倍之多。
[0092]在功率为1523nm激光下激发两种纳米晶体的发射图谱如图6所示，从图中可知NaYF4 = Er3+觀aYF4:Ho3+_aYF4m米晶体的上转换量子产率。上转换量子产率是指材料激发出的光子数与材料所吸收的光子数的比值，即QY=E/A，其中QY代表量子产率，E材料发射的光子数，A代表材料吸收的光子数。本实施例采用相对量子产率的计算方法来求得本实施例 NaYF4:Er3+@NaYF4:Ho3+@NaYF4 纳米晶体的量子产率，米用 Guanying Chen, Tymish YOhulchanskyy 等人在 2011 年《ACS nano))第 5 卷 4981-4986 页名称为 “Intense visibleand near-1nfrared upconversion photoluminescence in colloidal LiYF4:Er3+nanocrystals under excitation atl490nm”中记载的LiYF4:Er3+纳米晶体作为对比样品,根据此文献可知LiYF4 = Er3+纳米晶体的量子产率在1.2%左右。然后用QYS=ES/AS与QYkef=Ekef/Aeef两个等式左右互除，得到计算式QYs=(Es/Ekef) X (Aeef/As) X QYkef，其式中QYs代表样品的量子产率，QYeef代表对比样品的量子产率，Es代表样品发射的光子数，Eeef代表对比样品发射的光子数，As代表样品吸收的光子数，Akef代表对比样品吸收的光子数。再标定其吸收值，使样品NaYF4: Er3+iNaYF4: Ho3+iNaYF4纳米晶体和对比样LiYF4: Er3+纳米晶体在1523nm的吸收峰高度一致，然后对标定过的样品及对比样采用相同功率的1523nm的激光对其激发，从而获得图6。由于样品和对比样的吸收已经标定过，所示式中的Akef/As=1，QYeef已知等于1.2%，而ES/EREF就是图中所有峰峰面积值和的比，通过测量，可知NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+@NaYF4纳米晶体的量子产率约为2.4%左右，远远高于对比样纳米粒子的量子产率。
【权利要求】
1.单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法，其特征在于单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法按以下步骤进行的: 一、在室温下将YCl3和ErCl3溶解于油酸和十八烯的溶剂中，得到混合液； 二、将步骤一得到的混合液，在800r/min的搅拌速度下，加热到130~170°C，保持30~60分钟后自然冷却至室温，得到反应液； 三、将NaOH和NH4F溶解到甲醇中，搅拌至溶解，得到原料液；其中NaOH与NH4F的摩尔比为1:1~3 ; 四、在氮气保护下，将步骤三得到的原料液加入到步骤二得到的反应液中，在800r/min的转速下搅拌30~60分钟，然后升高温度到300°C，反应I小时后冷却至室温，得到反应溶液； 五、把步骤四得到的反应溶液放入离心管中，加入无水乙醇，超声振荡10~20min，并以10000r/min的转速离心洗漆IOmin,收集固相物,再加入无水乙醇超声振荡10~20min,重复离心洗涤、超声处理操作3次，再收集的固相物分散到环己烷溶剂中，得到的核结构纳米晶体待用； 六、在室温下将YCl3和HoCl3溶解于油酸和十八烯的溶剂中，得到混合液； 七、将步骤六中得到的混合液，在800r/min的搅拌速度下，加热到130~170°C，保持30~60分钟后自然冷却至60~80°C，得到反应液； 八、将步骤五得到的核结构纳米晶体加入到步骤七所得的反应液中，搅拌30分钟后升高温度到100°C除环己烷10~20分钟，得到混合反应液； 九、将NaOH和NH4F溶解到甲`醇中，搅拌至溶解，得到原料液；其中NaOH与NH4F的摩尔比为1:1~3 ; 十、在氮气保护下，将步骤九得到的原料液加入到步骤八得到的混合反应液中，在800r/min的转速下搅拌30~60分钟，然后升高温度到300°C，反应I小时后冷却至室温，得到反应溶液； 十一、把步骤十得到的反应溶液放入离心管中，加入无水乙醇，超声振荡10~20min，并以10000r/min的转速离心洗漆IOmin,收集固相物，再加入无水乙醇超声振荡10~20min，重复离心洗涤、超声处理操作3次，再收集的固相物分散到环己烷溶剂中，得到的第一层核壳结构纳米晶体待用； 十二、在室温下将YCl3溶解于油酸和十八烯的溶剂中，得到混合液； 十三、将步骤十二得到的混合液，在800r/min的搅拌速度下，加热到130~170°C，保持30~60分钟后自然冷却至60~80°C，得到反应液； 十四、将步骤十一得到的第一层核壳结构纳米晶体加入到步骤十三所得的反应液中，搅拌30分钟后升高温度到100°C除环己烷10~20分钟，得到混合反应液； 十五、将NaOH和NH4F溶解到甲醇中，搅拌至溶解，得到原料液；其中NaOH与NH4F的摩尔比为1:1~3 ; 十六、在氮气保护下，将步骤十五得到的原料液加入到步骤十四得到的混合反应液中，在800r/min的转速下搅拌30~60分钟，然后升高温度到300°C，反应I小时后冷却至室温，得到反应溶液； 十七、把步骤十六得到的反应溶液放入离心管中，加入无水乙醇，超声振荡10~20min,并以lOOOOr/min的转速离心洗漆IOmin,收集固相物，再加入无水乙醇超声振荡10~20min，重复离心洗涤、超声处理操作3次，再收集的固相物分散到环己烷溶剂中，得到单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法，其特征在于步骤一所述的YCl3和ErCl3的总摩尔量与油酸的体积比为1mmol: 3~10ml，YCl3和ErCl3的总摩尔量与十八烯的体积比为1mmol: 12~20ml。
3.根据权利要求1所述的单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法，其特征在于步骤一所述的YCl3和ErCl3中ErCl3的摩尔百分数占5%~30%。
4.根据权利要求1所述的单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法，其特征在于步骤三所述的NaOH与甲醇的摩尔体积比为1mmol: I~4ml，NH4F与甲醇的摩尔体积比为 Immol: 2 ~10ml。
5.根据权利要求1所述的单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法，其特征在于步骤三所述的NaOH与NH4F的摩尔比为1: 2。
6.根据权利要求1所述的单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法，其特征在于步骤六所述的YCl3和HoCl3中HoCl3的摩尔百分数占5%~30%。
7.根据权利要求1所述的单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法，其特征在于步骤六所述的YCl3和HoCl3的总摩尔量与油酸的体积比为1mmol: 3~10ml，YCl3和HoCl3的总摩尔量与十八烯的体积比为1mmol: 12~20ml。
8.根据权利要求1所述的单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法，其特征在于步骤九中NaOH与甲醇的摩尔体积比为1mmol: I~4ml，NH4F与甲醇的摩尔体积比为Immol: 2 ~IOml。
9.根据权利要求1所述的单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法，其特征在于步骤十二所述的YCl3与油酸的摩尔体积比为1mmol: 3~10ml，YCl3与十八烯的摩尔体积比为1mmol: 12~20ml。
10.根据权利要求1所述的单分散Er和Ho共掺核壳结构纳米晶体的制备方法，其特征在于步骤十五所述的NaOH与甲醇的摩尔体积比为1mmol: I~4ml，NH4F与甲醇的摩尔体积比为1mmol: 2~10ml。
【文档编号】C30B29/12GK103553081SQ201310469743
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2013年10月10日
【发明者】陈冠英, 邵韦, 邱海龙, 郝树伟, 杨春晖 申请人:哈尔滨工业大学