一种锌电解回收处理方法
【专利摘要】一种锌电解回收处理方法，涉及一种太阳能多晶硅。将电解回收后的硅置于坩埚内，掺杂锗，装炉；将炉室抽真空，接通加热电源，使坩埚内的硅料逐渐加热到全部融化；通过定向凝固，使硅从底部向上逐渐凝固，形成定向凝固多晶硅。
【专利说明】—种锌电解回收处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳能多晶硅，尤其是涉及一种锌电解回收处理方法。
【背景技术】
[0002]随着我国经济的发展，能源和环境问题显得越来越重要，直接关系到我国今后长时间的可持续发展。我国是以煤和石油为主的能源消耗大国，而我国的人均资源相对贫乏。另外一方面，在使用煤和石油等原材料作为能源时又会对环境带来严重的污染。因此，开发利用可再生的清洁能源便成为一种非常重要的途径。其中，太阳能是最重要的清洁的可再生能源。对于太阳能的开发利用，世界发达国家予以高度地重视，如美国提出了“百万屋顶计划”，欧洲将对太阳能的利用列入了著名的“尤里卡”高科技计划中，日本先后提出了 “旧阳光计划” “新阳光计划”等。而利用太阳能发电则是开发太阳能最为重要的方法。在过去的几十年中，利用太阳能发电的光伏工业得到了很大的发展，其平均年增长率在30%到40%之间，而且据估计在今后20年中其增长速度不会下降。
[0003]多晶硅材料是以金属硅为原料，经一系列的物理化学反应提纯后达到一定纯度的电子材料，是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料。因此有必要大力加速发展可再生能源硅光伏产业及其基础材料——高纯半导体硅材料。定向凝固多晶硅是太阳能电池的一种主要原料，影响太阳能电池广泛使用的一个主要障碍就是成本问题，而电池的成本主要在硅片，为了降低成本，现在采取的措施主要减少硅片的厚度，减少硅片的材料用量，但是目前普遍使用的定向凝固多晶硅，是掺P或掺B的铸造多晶硅，其缺点是机械强度较低，如果减少硅片厚度，就容易使硅片在电池加工，制备，组装过程中损伤、破碎，硅片破损率增加，势必导致成本的提高。
[0004]近年来，国内外许多研究人员致力于用物理冶金法生产太阳能级多晶硅，如日本新日铁公司(JFE Steel Corporation)的 Hiroyuki Baba 等人(Kato Yoshiei, HanazawaKazuhiro, Baba Hiroyuki, Nakamura Naomi chi,Yuge Noriyoshi, SakaguchiYasuhiko,Hiwasa Shoichi，Aratani Fukuo, Purification of Metallurgical GradeSilicon to Solar Grade for Use in Solar Cell Wafers.Tetsu to Hagane.2000,86
(11):717-724)介绍该公司制备用于光伏生产的太阳能级硅(SOG-Si)的主要方法:原料为99.5%纯度的金属硅(MG-Si)，用氩等离子体氧化去硼，真空电子束除磷，获得电阻率为1.0 Q cm的P型多晶硅，再用定向凝固的方法去除金属杂质，获得6N的SOG-Si，再用定向凝固的方法铸锭、切片，送交制备太阳能电池。挪威Elkem公司Ragnar Tronstad等人在论文 “Erik Enebakk, Kenneth Friestad, Ragnar Tronstad, Cyrus Zahedi, ChristianDethloff.Silicon feedstock for solar cells.Patent N0.:US7381392B2, Jun.3，2008”中提出，先在熔化的硅液中加入液态的氧化物混合除渣剂清除硼(B)，凝固后粉碎成颗粒用酸洗湿法处理去除金属杂质，再在特别设计的定向凝固设备中分凝去除杂质，最后切片清洗检测出品，每锭250kg。[0005]对于金属杂质Fe、Al、T1、Zn等，由于其在硅中的分凝系数比较大，因此通过严格的定向凝固可以达到很好的去除效果，基本可以满足太阳能电池的要求。
[0006]对于杂质P，由于其在高温下的饱和蒸气压远远大于硅，因此通过高真空熔炼的方法，在一定的高真空下，使磷挥发进入气相中，可以得到很好的除磷效果(Song-shengZHENG, Jing CAI, Chao CHEN, Xue-tao LUO, ‘Purification of PolycrystalIineSilicon in Vacuum Induction Smelting Furnace’ , 2nd International Workshopon Crystalline Silicon Solar Cells(CSSC2007)，Dec.9-12(2007):135-142)。 而对于杂质B，因其在硅中的分凝系数(0.8)接近于1，无法通过定向凝固去除，且其沸点高达2550°C，通过真空的办法也没有明显去除效果。但B的氧化物在真空下比较容易挥发，也较容易进入SiO2的碱性融渣中，因此目前除B的主要方法是在真空下通氧化性气体，如美国专利 US5972107 “Frederick Schmid, Chandra P.Khattak.Methodfor purifying silicon, Patent Number5972107, Oct.26，1999” ；或者通过造禮:工艺,如美国专利 US5788945 “Anders Schei, Method for refining of silicon, PatentNumber5788945, Aug.4, 1998”。
[0007]目前，主要的工艺方法都存在一定的局限性，如美国专利US5，182，091 (NoriyoshiYuge, Hiroyuki Baba, Fukuo Aratan1.Method and apparatus for purifying silicon.Patent N0.:5182091, Jan.26，1993)采用等离子体吹气和电磁感应加热真空熔炼，B、P、C等含量可以降到满足太阳能级多晶硅的要求，但由于等离子体作用范围小，耗电量大，处理少量多晶硅就需要较长的时间，不适合于规模化的生产。美国专利US6，368,403Bl(FrederickSchmid, Chandra P.Khattak, David B.Joyce.Method and apparatus for purifyingsilicon, Patent Number US6368403B1, Apr.9，2002)采用吹气造渣等工艺进行提纯，其主要是对B和C、0的去除，且去除效果很好，但是由于该工艺所需的渣量大，使成本提高且副产品渣相无法重复利用造成 很大的浪费和环境污染。
[0008]日本东京大学 Kazuki Morita 等人(T.Yoshikawa, and K.Morita, Removalof phosphorus by the solidification refining with S1-Al melts.Science andTechnology of Advanced Materials, 2003，4 (6): 531)提出米用从 S1-Al 溶体中固化精炼硅的方法，并从理论计算和实验测量中得出以下结论:Fe、T1、Cr等主要的14种金属杂质在S1-Al熔体中的分凝系数要比在硅液中的分凝系数小2~3个数量级，P和B在S1-Al熔体中的分凝系数也有较大幅度的降低。此方法已获得阶段性进展，可以有效去除Al以外其它杂质，并降低了精细冶炼的温度。S1-Zn合金中类似S1-Al，然而具有更低的熔融温度，降低了能耗，在电解中更易于电解分离。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种锌电解回收处理方法。
[0010]本发明采用S1-Zn合金定向凝固方法，首先通过感应加热熔化坩埚中按比例配制的金属娃和工业锌料，使之形成娃锌合金熔体，接着在一定的温度条件下通过严格的定向凝固去除硅中的杂质，然后将定向凝固所得的合金硅锭切除杂质部分，最后采用电解工艺回收杂质部分的锌，沉积的硅也可以通过酸洗处理后回收，然后在进行掺杂锗，定向凝固制取多晶娃。[0011]太阳能级多晶硅提纯装置设有主体保温层、感应加热线圈、石墨加热套筒、石墨固定盘、下层保温层、定向凝固升降装置、石墨底盘、石英坩埚和热电偶测温装置。感应加热线圈设于主体保温层的外侧，石墨固定盘设于主体保温层的内腔底部，石墨加热套筒设于石墨固定盘上，下层保温层设于主体保温层的下方并与主体保温层连成一体，定向凝固升降装置设于下层保温层内腔，定向凝固升降装置内设有循环水进水口和循环水出水口，石墨底盘设于石墨加热套筒和石墨固定盘的底部，石英坩埚设于石墨加热套筒内，石英坩埚内壁涂有SiN涂层，热电偶测温装置设于石英坩埚内。
[0012]太阳能多晶硅铸锭的制备方法包括以下步骤:
[0013]I)将多晶硅和工业锌料放入坩埚中，接通加热电源，使坩埚内的锌料和多晶硅融化，得娃锌合金熔体；
[0014]2 )采用热电偶测温装置测定坩埚内部竖直方向上各点的温度，调节感应加热功率控制器，使坩埚内的硅锌合金熔体保持一个稳定的温度梯度，从坩埚中部到坩埚底部，温度从闻到低；
[0015]3)启动定向凝固升 降装置，带动装有硅锌合金熔体的坩埚连同石墨底盘一起下拉进行定向凝固；
[0016]4)当坩埚中的硅锌合金熔体全部凝固后，切断加热电源，待炉子冷却到室温后，取出硅锌合金硅锭，切除上部5%~20%，剩余部分即为太阳能级多晶硅。
[0017]在步骤I)中，按质量百分比，工业锌料的加入量可为0.1%~15%，最好为1%~10%,余为多晶娃；所述多晶娃可为块状多晶娃或粉状多晶娃等；所述加热电源的功率可为100 ~200kW。
[0018]在步骤2)中，所述温度的上限可为1430~1600°C，温度的下限可为1150~1414°C，所述温度的上限最好为1450~1530°C，温度的下限最好为1250~1414°C，所述温度梯度可为10~15? /cm。
[0019]在步骤3)中，所述下拉的速度可为(5~25) mm/h,最好为(10~15) mm/h。
[0020]在步骤4)中，所述切除上部5%~25%可通过电解工艺回收锌，而残留下来的硅可以通过酸洗处理后回收。
[0021]所述锌电解回收装置设有电解槽、整流器、低位集液槽、加温槽、耐酸泵和高位槽。电解槽内的阳极和阴极接整流器输出端，电解槽分别与低位集液槽和加温槽连接，低位集液槽经耐酸泵与高位槽连接，高位槽与加温槽连接。
[0022]本发明包括以下步骤:
[0023]1)将电解回收后的硅置于坩埚内，掺杂锗，装炉；
[0024]2)将炉室抽真空，接通加热电源，使坩埚内的硅料逐渐加热到全部融化；
[0025]3 )通过定向凝固，使硅从底部向上逐渐凝固，形成定向凝固多晶硅。
[0026]在步骤I)中，所述锗是指纯度在98%以上的单质锗或者锗硅合金等，所述掺杂锗的浓度可为 I X 1016/cm3 ~I X IO1Vcm3。
[0027]在步骤2)中，所述加热的温度可为1410~1460°C。
[0028]本发明采用S1-Zn合金定向凝固方法，首先通过感应加热熔化坩埚中按比例配制的金属娃和工业锌料，使之形成娃锌合金熔体，接着在一定的温度条件下通过严格的定向凝固去除硅中的杂质，然后将定向凝固所得的合金硅锭切除杂质部分，最后采用电解工艺回收杂质部分的锌，沉积的硅也可以通过酸洗处理后回收，然后在进行掺杂锗，定向凝固制取多晶硅。本发明可将2N的工业硅提纯到纯度为5N (即99.999%)以上的多晶硅，而且硅淀的晶粒大，呈单向取向排列的柱状晶，在多晶娃中惨杂错，利用错可以钉扎位错提闻机械强度的性质，可以提高多晶硅的机械强度，可以直接切片，用于制作太阳能电池，可降低生产成本。实现了低成本太阳能级多晶硅的生产。
[0029]本发明所述太阳能级多晶硅提纯方法及掺杂锗的定向凝固多晶硅工艺，并不需要等离子体发生器、电子枪等其它高成本的装置，也不需要高真空、造渣等复杂条件，不仅具有设备体积小、占地面积小、初期投入少、工艺简单易行、操作方便、投资周期短等优点，而且适合于规模化生产，具有很可观的市场前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为本发明实施例所述太阳能级多晶硅提纯装置的结构示意图。
[0031]图2为本发明实施例的锌电解回收装置的结构示意图。
【具体实施方式】
[0032]以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
[0033]参见图1，本发明所述太阳能级多晶硅提纯装置设有主体保温层1、感应加热线圈
2、石墨加热套筒3、石墨固定盘4、下层保温层5、定向凝固升降装置6、循环水进水口 7、循环水出水口 8、石墨底盘9、石英坩埚10、SiN涂层11和热电偶测温装置13。感应加热线圈2设于主体保温层1的外侧，石墨固定盘4设于主体保温层1的内腔底部，石墨加热套筒3设于石墨固定盘4上，下层保温层5设于主体保温层I的下方并与主体保温层I连成一体，定向凝固升降装置6设于下层保温层5内腔，定向凝固升降装置6内设有循环水进水口 7和循环水出水口 8，石墨底盘9设于石墨加热套筒3和石墨固定盘4的底部，石英坩埚10设于石墨加热套筒3内，石英坩埚10内壁涂有SiN涂层11，热电偶测温装置13设于石英坩埚10内。
[0034]整个体系分上下两层，上层中心为内壁涂上氮化硅(Si3N4)层的圆形石英坩埚10，在石英坩埚10外，罩上石墨加热套筒3，石墨加热套筒3为倒置的圆形带底的套筒3，石墨加热套筒3则嵌套入石墨固定盘4中，石墨加热套筒3外层为绝热耐火材料层1，在绝热耐火材料层外缠绕上铜感应加热线圈2 (线圈内通水冷却)，整个上层结构是固定不动的，上层中心安装了一个升降的热电偶测温装置13。下层设有石墨底盘9、升降装置6和隔热保温套5，石墨底盘9设在石英坩埚10底部，石墨底盘9与石墨加热套筒3形成封闭的炉腔，石墨底盘9设于升降装置6上，升降装置6内通冷却循环水，升降装置6内设有进水口 7，升降装置6周围为出水口 8，隔热保温套5套在升降装置6外层。
[0035]合金定向凝固后，可采用电解回收装置回收锌，图2给出本发明实施例的锌电解回收装置的结构示意图，定向凝固后的锌电解回收装置可设有电解槽21、整流器22、低位集液槽23、加温槽24、耐酸泵25和高位槽26。电解槽21内的阳极28和阴极27接整流器22输出端，电解槽21分别与低位集液槽23和加温槽24连接，低位集液槽23经耐酸泵25与高位槽26连接，高位槽26与加温槽24连接。电解主要在电解槽21中进行。阳极28采用环氧玻璃钢框架，四周钻小孔，内放硅锌合金锭废料和阳极导电材料。阴极27采用锌板。电解液从电解槽21先流入低位集液槽23，经耐酸泵25打入高位槽26，再流入加温槽24进行加温，调整电解液组成后，重新导入电解槽21。
[0036]石英坩埚10的尺寸可采用690_X690_X300mm，在坩埚内壁涂上Si3N4涂层，上部装有热电偶测温装置12。
[0037]为了说明本发明，采用纯度为2N左右的工业硅为原料，其中P含量为20~40ppmw, B 含量为 8 ~IOppmw, Fe 含量为 800ppmw, Al 含量为 150ppmw, Ca 含量为 300ppmw,Ti 含量为 40ppmw, C 含量为 1000ppmw, O 含量为 500ppmw。
[0038]以下给出几个具体实施例。
[0039]实施例1
[0040]将200Kg的工业硅和5Kg的锌放入石英坩埚中，接通加热电源，感应加热线圈内通电，功率在200kW，石墨加热套筒就会感应生热，对石英坩埚内的硅与锌进行加热，随着温度的升高硅和锌开始慢慢融化。当石英坩埚内的硅全部融化后形成硅锌合金熔体，采用热电偶测温装置测定石英坩埚内部竖直方向上各点的温度，调节感应加热功率控制器。启动定向凝固升降装置，带动装着合金熔体的石英坩埚连同石墨底盘跟着一起下拉产生定向凝固，下降的速度为10mm/h。当石英坩埚中的合金熔体全部凝固后，切断感应加热线圈的电流，停止加热。待炉子冷却到室温后，取出合金硅锭，切除上部15%。剩余部分经测定，纯度达99.999513%的多晶硅锭，而且硅锭的晶粒大于3.5mm且呈单向取向排列的柱状晶，电阻率为3.9~4.4Ω.cm。将切除下来的部分放入图2所示的电解槽中，通过电解工艺回收锌，而残留下来的娃通过酸洗处理后回收。回收娃置于i甘埚，掺入300mg纯度99.999%的锗，装炉。再将硅原料逐渐加热到1440°C，直至硅完全融化，启动定向凝固装置，下降的速度为10mm/h，使熔化的硅从底部向上结晶，形成锗浓度约为IXlOlfVcm3的定向凝固多晶硅。掺杂锗的定向凝固多晶硅的室温断裂机械强度约为125N/mm2。
[0041]实施例2 [0042]工艺过程同实施例1。将240kg的工业硅和IOkg的锌放入石英坩埚中，接通加热电源，感应加热线圈内通电，功率在180kW，坩埚内的硅锌全部融化后，调节感应加热功率控制器，启动定向凝固升降装置，下降的速度为15mm/h。完成定向过程后取出合金硅锭，切除上部25%。剩余部分经测定，纯度达99.999611%的多晶硅锭，而且硅锭的晶粒大于1.1mm且呈竖起取向的柱状晶，电阻率为0.49~I Ω.cm，将切除下来的部分放入图2所示的电解槽中，通过电解工艺回收锌，而残留下来的硅通过酸洗处理后回收。回收硅置于坩埚，掺入300g纯度99.9999%的锗，装炉。再将硅原料逐渐加热到1440°C，直至硅完全融化，启动定向凝固装置，下降的速度为15mm/h，使熔化的硅从底部向上结晶，形成锗浓度约为IXlO19/cm3的定向凝固多晶硅。掺杂锗的定向凝固多晶硅的室温断裂机械强度约为140N/mm2。
[0043]实施例3
[0044]工艺过程同实施例1。将220kg的工业硅和5kg的锌放入石英坩埚中，接通加热电源，感应加热线圈内通电，功率在160kW，坩埚内的硅锌全部融化后，调节感应加热功率控制器。启动定向凝固升降装置，下降的速度为5mm/h。完成定向过程后取出合金硅锭，切除上部15%。剩余部分经测定，纯度达99.999396%的多晶硅锭，而且硅锭的晶粒大于5mm且呈竖起取向的柱状晶，电阻率为4.4.cm~5Ω.cm，将切除下来的部分放入图2所示的电解槽中，通过电解工艺回收锌，而残留下来的硅通过酸洗处理后回收。回收硅置于坩埚，掺入250g纯度99.9999%的锗，装炉。再将硅原料逐渐加热到1440°C，直至硅完全融化，启动定向凝固装置，下降的速度为5mm/h，使熔化的硅从底部向上结晶，形成锗浓度约为IXlO18/cm3的定向凝固多晶硅。掺杂锗的定向凝固多晶硅的室温断裂机械强度约为135N/mm2。
[0045]实施例4
[0046]工艺过程同实施例1。将195kg的工业硅和19.5kg的锌放入石英坩埚中，接通加热电源，感应加热线圈内通电，功率在200kW，坩埚内的硅锌全部融化后。启动定向凝固升降装置，下降的速度为25mm/h。完成定向过程后取出合金硅锭，切除上部30%。剩余部分经测定，纯度达99.999613%的多晶硅锭，而且硅锭的晶粒大于0.7mm且呈竖起取向的柱状晶，电阻率为1.9~2.5 Ω * cm,回收硅置于坩埚，掺入200mg纯度99.9999%的锗，装炉。再将硅原料逐渐加热到1440°C，直至硅完全融化，启动定向凝固装置，下降的速度为25mm/h，使熔化的硅从底部向上结晶，形成锗浓度约为IXlOlfVcm3的定向凝固多晶硅。掺杂锗的定向凝固多晶硅的室温断裂机械强度约为115N/mm2。
[0047]实施例5
[0048]工艺过程同实施例1。将180kg的工业硅和2kg的锌放入石英坩埚中，接通加热电源，感应加热线圈内通电，功率在180kW，坩埚内的硅锌全部融化后。启动定向凝固升降装置，下降的速度为15mm/h。完成定向过程后取出合金硅锭，切除上部10%。剩余部分经测定，纯度达99.999376%的多晶硅锭，而且硅锭的晶粒大于1.2mm且呈单向取向排列的柱状晶，电阻率为2.4~3.4Ω * cm.回收硅置于坩埚，掺入200g纯度99.999%的锗，装炉。再将娃原料逐渐加热到1440°C,直至娃完全融化,启动定向凝固装置,下降的速度为15mm/h,使熔化的硅从底部向上 结晶，形成锗浓度约为IXlO1Vcm3的定向凝固多晶硅。掺杂锗的定向凝固多晶硅的室温断裂机械强度约为145N/mm2。
[0049]实施例6
[0050]工艺过程同实施例1。将200kg的工业硅和15kg的锌放入石英坩埚中，接通加热电源，感应加热线圈内通电，功率在200kW，坩埚内的硅锌全部融化后，调节感应加热功率控制器。启动定向凝固升降装置，下降的速度为10mm/h。完成定向过程后取出合金硅锭，切除上部25%。剩余部分经测定，纯度达99.999603%的多晶硅锭，而且硅锭的晶粒大于3.4mm且呈竖起取向的柱状晶，电阻率为4.1~5Ω -cm,回收硅置于坩埚，掺入300g纯度99.9999%的锗，装炉。再将硅原料逐渐加热到1440°C，直至硅完全融化，启动定向凝固装置，下降的速度为10mm/h，使熔化的硅从底部向上结晶，形成锗浓度约为IXlO1Vcm3的定向凝固多晶硅。掺杂锗的定向凝固多晶硅的室温断裂机械强度约为148N/mm2。
【权利要求】
1.一种锌电解回收处理方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将电解回收后的硅置于坩埚内，掺杂锗，装炉； 2)将炉室抽真空，接通加热电源，使坩埚内的硅料逐渐加热到全部融化； 3)通过定向凝固，使硅从底部向上逐渐凝固，形成定向凝固多晶硅。
2.如权利要求1所述一种锌电解回收处理方法，其特征在于在步骤I)中，所述锗是指纯度在98%以上的单质锗或者锗硅合金。
3.如权利要求1所述一种锌电解回收处理方法，其特征在于在步骤I)中，所述掺杂锗的浓度为 I X IO1Vcm3 ~I X IO1Vcm30
4.如权利要求1所述一种锌电解回收处理方法，其特征在于在步骤2)中，所述加热的温度为1410~1460℃。
【文档编号】C30B29/06GK103590104SQ201310556202
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2010年3月12日 优先权日:2010年3月12日
【发明者】罗学涛, 沈晓杰, 李锦堂, 郑淞生 申请人:厦门大学