石墨加热器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了石墨加热器及其制备方法。其中石墨加热器包括石墨加热器主体和隔离层，隔离层包覆在石墨加热器主体的表面上，且隔离层材料的高温稳定性优于石墨。石墨加热器的制备方法包括以下步骤：提供石墨加热器主体；在石墨加热器主体的表面上形成高温稳定性优于石墨的隔离层。在本发明中通过在石墨加热器本体的表面上包覆隔离层，能够将石墨加热器本体与外界隔离开来。通过使用高温稳定性优于石墨的材料作为隔离层材料，能够避免石墨加热器在多晶硅铸锭和单晶棒拉制的过程中与铸锭炉或单晶炉中的气体发生反应，进而避免石墨加热器被腐蚀。
【专利说明】石墨加热器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池制造领域，具体而言，涉及一种石墨加热器及其制备方法。【背景技术】
[0002]目前的光伏行业中，以硅基底制作的太阳能电池片占所有光伏电池的99%以上，而硅基底的主要制备方法是多晶硅铸锭和单晶棒拉制。在多晶硅铸锭或单晶棒拉制的过程中，由于硅熔点较高(~1420°C)，铸锭炉和单晶炉内的温度需要升至1500°C，用以完成硅料熔化及再结晶过程。单就多晶铸锭来说，目前单个硅锭的重量一般大约为500kg，更有重达I吨的大尺寸硅锭。这些大尺寸硅锭的铸造过程往往达到几十个小时，而铸锭炉内的温度需要一直保持在1300°C以上。为提供长时间的高温条件，常规的铸锭炉和单晶炉炉内的加热部件均为石墨加热器。但是，在使用石墨加热器的过程中，会出现以下问题:
[0003]长时间的高温作用下，硅液中的杂质、碳元素同铸锭用的石英坩埚不断地发生氧化还原反应，产生一氧化硅气体。这些一氧化硅气体接触到高温的石墨加热器时，进一步会发生氧化还原反应，产生碳化硅和一氧化碳气体。具体的反应过程如下:
[0004]C (s) +SiO2 (s) -* SiO (g) +CO (g)......①
[0005]SiO (g) +2C (s) -* SiC (s) +CO (g)......②
[0006]上述反应结束后，反应并没有停止，一氧化碳会继续和高温硅液继续反应，形成一氧化硅和碳，反应如下:
[0007]CO (g) +Si — SiO (g) +C......③
[0008]经过上述的反应过程，石墨加热器中的碳元素会不断地转移至高温硅液内，而一氧化硅会继续进行上述反应①和反应②。这样的高温时间越长，石墨加热器表面越毛糙，被腐蚀越严重。同时，硅液中的碳元素越多，所铸造的多晶硅锭或单晶棒内碳含量偏多，这会直接导致太阳能电池的光电转换效率降低。
【发明内容】
[0009]本发明旨在提供一种石墨加热器及其制备方法，以解决现有技术中石墨加热器在多晶硅铸锭和单晶棒拉制的过程中被严重腐蚀的问题。
[0010]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种石墨加热器，其包括石墨
加热器主体；隔离层，包覆在石墨加热器主体的表面上，且隔离层材料的高温稳定性优于石墨。
[0011]进一步地，隔离层的材料为温度高于硅的沸点时不与含硅气体和/或含碳气体反应的材料。
[0012]进一步地，隔离层的材料为α-碳化硅。
[0013]根据本发明的另一方面，提供了一种石墨加热器的制备方法，其包括以下步骤:提供石墨加热器主体；在石墨加热器主体的表面上形成闻温稳定性优于石墨的隔尚层。
[0014]进一步地，上述隔离层为α-碳化硅层。[0015]进一步地，石墨加热器主体的裸露表面上形成所述隔离层的步骤包括:将石墨加热器主体置于真空反应器中，并将位于真空反应器中的石墨加热器主体的温度升至≥2100°C ;向真空反应器中通入含娃气体,使含娃气体与石墨加热器主体表面上的石墨反应形成上述隔离层。
[0016]进一步地，在通入含硅气体前，真空反应器的气压为0.1X10 —3个标准大气压；通入含娃气体后，真空反应器的气压为0.2~5个标准大气压。
[0017]进一步地，上述石墨加热器主体的温度升至2150±50°C，升温速率为100~500°C /h ;上述含娃气体与石墨加热器主体的反应时间为0.2~10h。
[0018]进一步地，上述升温速率为250~350°C /h ;上述反应时间为2~4h。
[0019]进一步地，含硅气体为硅蒸气或一氧化硅气体。
[0020]应用本发明石墨加热器及其制备方法，通过在石墨加热器本体的表面上包覆隔离层，能够将石墨加热器本体与外界隔离开来。通过使用高温稳定性优于石墨的材料作为隔离层材料，能够避免石墨加热器在多晶硅铸锭和单晶棒拉制的过程中被腐蚀的问题。
【具体实施方式】
[0021]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0022]术语“高温稳定性”是指物质在高温下不发生分解、不与其他物质反应的能力，在本发明中“隔离层材料的高温稳定性优于石墨”是一个相对概念，是指隔离层材料的上述能力由于石墨。
[0023]为了解决【背景技术】中所提出的多晶硅铸锭和单晶棒拉制的过程中，石墨加热器被严重腐蚀的问题，本发明发明人提供了一种新型石墨加热器。该石墨加热器包括石墨加热器主体和隔离层，该隔离层包覆在石墨加热器主体的表面上，且隔离层材料的高温稳定性优于石墨。
[0024]本发明所提供的这种石墨加热器，通过在石墨加热器本体的表面上包覆高温稳定性优于石墨的材料形成的隔离层，能够在多晶硅铸锭和单晶棒拉制的过程中将石墨加热器本体与高温硅液隔离开来。进而阻止石墨加热器本体中的碳元素与高温的一氧化硅气体发生反应，避免石墨加热器在多晶硅铸锭和单晶棒拉制的过程中被腐蚀的问题，增加石墨加热器的使用寿命。与此同时，通过在石墨加热器本体的表面上包覆隔离层，还能够避免石墨加热器本体中碳元素因氧化还原反应而转移至硅液内。进而避免所制备的多晶硅或单晶棒中碳含量过高的问题，进一步保证了太阳能电池的光电转换效率。
[0025]本发明所提供的上述石墨加热器中，优选隔离层的材料为温度高于硅的沸点时不与含硅气体和/或含碳气体反应的材料。这些材料形成的隔离层，能够在阻止石墨加热器中的碳元素与高温的一氧化硅气体发生反应的同时，不会在铸锭或拉棒过程中引入新的杂质。这种隔离层的设置，能够从根本上杜绝石墨反应器与铸锭炉或单晶炉内气体之间的反应，保证石墨反应器使用寿命。
[0026]在本发明的教导下，本领域技术人员能够选择具体的隔离层材料。在一种优选的方式中，上述隔离层的材料为α-碳化硅。α-碳化硅具有六角晶系结晶构造，其化学性质稳定，在高温下不与铸锭炉或单晶炉内的气体反应。此外，α-碳化硅与石墨加热器在高温下的导热性和热胀系数相近，温度变化时不存在脱落的现象。进一步地，α-碳化硅的硬度较大，其莫氏硬度为9.5级，仅次于金刚石，在此基础上，采用α -碳化硅作为隔离层材料，还便于石墨加热器的日常清洁。
[0027]本领域技术人员在本发明的上述石墨加热器结构的教导下，有能力选择适当的方式以获取相应的石墨加热器。在本发明的一种优选实施方式中，该石墨加热器得制备方法包括以下步骤:提供石墨加热器主体，在石墨加热器主体的裸露表面上形成高温稳定性优于石墨的隔离层。该制备方法中，在石墨加热器主体的裸露表面上形成隔离层，能够最大限度地将石墨加热器主体与高温硅液隔离，从而避免石墨加热器主体与铸锭炉或单晶炉内的气体反应，保证石墨加热器的使用寿命。同时，降低多晶硅或单晶棒中的碳含量，提高太阳能电池的光电转换效率。
[0028]本发明提供的上述制备方法中，隔离层优选为α-碳化硅层。将隔离层设置为α -碳化硅层除了能阻止石墨加热器主体与炉内高温气体反应外，还能提高石墨加热器的硬度，简化石墨加热器的日常清理。
[0029]在一种优选地方式中，上述在石墨加热器主体的表面上形成隔离层的步骤包括:将石墨加热器主体置于真空反应器中，并将位于真空反应器中的石墨加热器主体的温度升至> 2100°C ;向真空反应器中通入含硅气体，使含硅气体与石墨加热器主体反应形成隔离层。
[0030]本发明所提供的上述制备方法中，将石墨加热器本体置于真空反应炉中进行反应。石墨加热器包括石墨电极、加热棒、连接件，这些组件的表面均充分暴露在反应炉内，以便各部件表面反应充分，形成更均匀的保护层。
[0031]本发明所提供的上述制备方法中，利用石墨加热器本体与含硅气体的反应，在石墨加热器本体的裸露表面上直接原位生成α-碳化硅隔离层。相较于其他物理方法，采用这种原位化学反应形成的隔离层，其与石墨加热器主体的粘结力更强，隔离层的稳定性更高。此外，原位化学反应形成的隔离层的致密性更高，其对石墨加热器本体的包覆更彻底，从而更有效地阻止了石墨加热器主体与炉内气体的反应。在此基础上，保证了石墨加热器的使用寿命与太阳能电池的光电转换效率。
[0032]根据本发明的教导，本领域技术人员能够合理地选择与石墨加热器主体反应的含娃气体。在一种优选的方式中，上述含娃气体包括但不限于娃蒸汽或一氧化娃气体。在^ 2100°C的条件下，这两种气体都能够与石墨发生反应，形成α -碳化硅。所通入的含硅气体中，硅蒸汽可以由硅粉直接在1420°C以上气化而成，一氧化硅气体可以由比例为1:1的氧气和硅蒸汽在高温下反应而成。
[0033]在上述的制备过程中，本领域技术人员能够根据本发明的教导合理地拟定具体的工艺参数。在一种优选的方式中，上述制备方法中，通入含娃气体前，真空反应器的气压为
0.1X10 —3个标准大气压；通入含硅气体后，真空反应器的气压为0.2~5个标准大气压。采用上述通入量的含硅气体，能够使隔离层更加致密，从而能够进一步避免石墨加热器本体与铸锭炉或单晶炉中的气体发生反应。
[0034]在一种优选的方式中，上述制备方法中，石墨加热器主体的温度升至2150±50°C，升温速率为100~500°C /h，优选为300°C /h ;含硅气体与石墨加热器主体的反应时间为
0.2~10h，优选为0.5~10h，更优选为2~4h。采用上述条件所形成的隔离层，能够有效地避免石墨加热器被炉内气体腐蚀，同时能够降低硅液内的含碳量，进而改善太阳能电池的光电转换效率。
[0035]采用上述的制备过程，形成的石墨加热器本体表面的隔离层已具备了较高的致密程度。在此基础上，若继续增加反应时间与真空反应器的气压，隔离层的致密程度和厚度的变化将不再明显。
[0036]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
[0037]实施例1
[0038]将石墨加热器主体置于反应炉内，对反应炉进行抽真空操作，使反应炉内的真空度达到0.1X10 —3标准大气压。保持反应炉真空状态，以500°C /h的升温速率将反应炉内的温度升至2200°C。向反应炉内通入硅蒸气并使反应炉中的压力为0.3个标准大气压。维持高温反应炉内的高温状态，使石墨加热器各部件和硅蒸气反应，反应0.5h在石墨加热器主体上形成α-碳化硅隔离层，逐步降至室温，取出石墨加热器。
[0039]实施例2
[0040]将石墨加热器主体置于反应炉内，对反应炉进行抽真空操作，使反应炉内的真空度达到0.1X10 —3标准大气压。保持反应炉真空状态，以100°C /h的升温速率将反应炉内的温度升至2150°c。向反应炉内通入一氧化硅气体并使反应炉中的压力为0.2个标准大气压。维持高温反应炉内的高温状态，使石墨加热器各部件和一氧化硅气体反应，反应3h在石墨加热器主体上形成α -碳化硅隔离层，逐步降至室温，取出石墨加热器。
[0041]实施例3 [0042]将石墨加热器主体置于反应炉内，对反应炉进行抽真空操作，使反应炉内的真空度达到0.1X10 —3标准大气压。保持反应炉真空状态，以100°C /h的升温速率将反应炉内的温度升至2150°c。向反应炉内通入硅蒸气并使反应炉中的压力为I个标准大气压。维持高温反应炉内的高温状态，使石墨加热器各部件和硅蒸气反应，反应2h在石墨加热器主体上形成α-碳化硅隔离层，逐步降至室温，取出石墨加热器。
[0043]实施例4
[0044]将石墨加热器主体置于反应炉内，对反应炉进行抽真空操作，使反应炉内的真空度达到0.1X10 —3标准大气压。保持反应炉真空状态，以100°C /h的升温速率将反应炉内的温度升至2150°C。向反应炉内通入硅蒸气并使反应炉中的压力为2个标准大气压。维持高温反应炉内的高温状态，使石墨加热器各部件和硅蒸气反应，反应0.5h在石墨加热器主体上形成α-碳化硅隔离层，逐步降至室温，取出石墨加热器。
[0045]实施例5
[0046]将石墨加热器主体置于反应炉内，对反应炉进行抽真空操作，使反应炉内的真空度达到0.1X10 —3标准大气压。保持反应炉真空状态，以500°C /h的升温速率将反应炉内的温度升至2200°C。向反应炉内通入硅蒸气并使反应炉中的压力为0.1个标准大气压。维持高温反应炉内的高温状态，使石墨加热器各部件和硅蒸气反应，反应Ih在石墨加热器主体上形成α-碳化硅隔离层，逐步降至室温，取出石墨加热器。
[0047]实施例6
[0048]将石墨加热器主体置于反应炉内，对反应炉进行抽真空操作，使反应炉内的真空度达到0.1X10 —3标准大气压。保持反应炉真空状态，以350°C /h的升温速率将反应炉内的温度升至2150°C。向反应炉内通入硅蒸气并使反应炉中的压力为5个标准大气压。维持高温反应炉内的高温状态，使石墨加热器各部件和硅蒸气反应，反应2h在石墨加热器主体上形成α-碳化硅隔离层，逐步降至室温，取出石墨加热器。
[0049]实施例7
[0050]将石墨加热器主体置于反应炉内，对反应炉进行抽真空操作，使反应炉内的真空度达到0.1X10 —3标准大气压。保持反应炉真空状态，以250°C /h的升温速率将反应炉内的温度升至2100°C。向反应炉内通入硅蒸气并使反应炉中的压力为8个标准大气压。维持高温反应炉内的高温状态，使石墨加热器各部件和硅蒸气反应，反应4h在石墨加热器主体上形成α-碳化硅隔离层，逐步降至室温，取出石墨加热器。 [0051]实施例8
[0052]将石墨加热器主体置于反应炉内，对反应炉进行抽真空操作，使反应炉内的真空度达到0.1X10 —3标准大气压。保持反应炉真空状态，以350°C /h的升温速率将反应炉内的温度升至2100°C。向反应炉内通入硅蒸气并使反应炉中的压力为5个标准大气压。维持高温反应炉内的高温状态，使石墨加热器各部件和硅蒸气反应，反应IOh在石墨加热器主体上形成α-碳化硅隔离层，逐步降至室温，取出石墨加热器。
[0053]对比例I
[0054]现有的未经处理的石墨加热器。
[0055]测试:
[0056]采用上述实施例1至8和对比例I中的石墨加热器进行多晶硅铸锭。铸锭过程为硅料经加热、熔化、结晶、退火、冷却的工艺过程。铸锭过程总共耗时65个小时，其中温度在12000C以上温度时间为38.4小时。
[0057]测试过程:
[0058](I)采用上海伦捷机电仪表有限公司的SRT-6200手持式粗糙度测量仪对完成铸锭的石墨加热器表面进行测定，结果如表1中所示；
[0059](2)对采用上述实施例1至7和对比例I石墨加热器铸造成的多晶硅硅锭的碳含量进行表征，采用傅立叶变换红外光谱测试仪(Tensor37,Bruker Optics)测试娃锭中碳含量,结果如表1所示；
[0060](3)在上述石墨加热器完成十炉多晶硅铸锭后，采用直流低电阻测试仪TH2512B直流微欧姆计.对其电阻率进行测试，结果如表1中所示。
[0061]表1
[0062]
【权利要求】
1.一种石墨加热器，其特征在于，包括: 石墨加热器主体； 隔离层，包覆在所述石墨加热器主体的表面上，所述隔离层材料的高温稳定性优于石
2.根据权利要求1所述的石墨加热器，其特征在于，所述隔离层的材料为温度高于硅的沸点时不与含娃气体和/或含碳气体反应的材料。
3.根据权利要求2所述的石墨加热器，其特征在于，所述隔离层的材料为α-碳化硅。
4.一种石墨加热器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 提供石墨加热器主体； 在所述石墨加热器主体的表面上形成高温稳定性优于石墨的隔离层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述隔离层为α-碳化硅层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述石墨加热器主体的表面上形成所述隔离层的步骤包括: 将所述石墨加热器主体置于真空反应器中，并将位于所述真空反应器中的所述石墨加热器主体的温度升至≤2100°C ； 向所述真空反应器中通入含硅气体，使所述含硅气体与所述石墨加热器主体表面上的石墨反应形成所述隔离层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，通入所述含硅气体前，所述真空反应器的气压为0.1 X 10 —3个标准大气压；通入所述含硅气体后，所述真空反应器的气压为0.2~5个标准大气压。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨加热器主体的温度升至2150±50°C，升温速率为100~500°C/h ;所述含硅气体与所述石墨加热器主体的反应时间为 0.2 ~IOh0
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述升温速率为250~350°C/h ;所述反应时间为2~4h。
10.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述含娃气体为娃蒸气或一氧化娃气体。
【文档编号】C30B28/06GK103556222SQ201310564225
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月13日 优先权日:2013年11月13日
【发明者】潘家明, 何广川, 陈艳涛 申请人:英利集团有限公司