一种制备钙掺杂的rebco高温超导准单晶体的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序：a）制备RE123相的粉末；b）制备前驱体；c）将籽晶放置在前驱体的上表面；d）将前驱体和籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导材料；其中，工序b）中的前驱体为工序a）获得的RE123相的粉末按RE123+（0～15）wt%CaCO3+（0.3～1.5）wt%CeO2的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体。本发明采用顶部籽晶熔融织构制备钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体，在制备工艺过程中，只需要将CaCO3均匀混入前驱体粉末中，压制圆柱状前驱体，方法简单、易于操作、完全重复可控。
【专利说明】—种制备钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高温超导材料，尤其涉及一种制备钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体的方法。
【背景技术】
[0002]自REBa2Cu3Ox (简称 REBCO、RE123、稀土钡铜氧，其中 RE=Y、Gd、Sm、Nd 等)超导体被发现以来，就引起了人们的广泛关注。由于其具有完全抗磁性、高临界电流密度和高冻结磁场等特性，REBCO超导体在诸如磁悬浮力、磁性轴承、飞轮储能和永磁体等方面有许多潜在的应用。
[0003]对于进一步的科研工作及物性分析，化学元素掺杂的REBCO高温超导体具有重要意义。这是由于元素掺杂的基本机理和基础研究还不是很系统。譬如:掺杂元素在REBCO基体中的存在位置及存在方式；掺杂物本征特性对组织结构和超导性能的影响；掺杂物对凝固行为的影响等研究缺乏关联性，很难理解掺杂的理论本质。加之高温超导材料研究的时间相对比较短，许多基本机理还不是很清楚，所以掺杂效应研究有必要进行深入探讨。其对研究REBCO的性能与结构的关系和探讨高温超导机理都具有深远意义。而制备出高掺杂量的REBCO单晶体是以上科学研究重要前提。
[0004]传统制备REBCO单晶体的方法是利用顶部籽晶提拉法(TSSG)，这种方法难以生长大尺寸掺杂样品。它的局限性主要体现在对于坩埚的依赖，例如在TSSG生长过程中应用Y2O3坩埚时，由于元素掺杂后的Ba-Cu-O液体和坩埚有好的浸润性使得液体很容易爬出坩埚，无法进行大尺寸生长。如换用与液体不浸润的坩埚，例如Al2O3坩埚，则会在生长过程中产生Al元素的污染。
[0005]因此，本领域的技术人员致力于开发一种新型的制备钙掺杂的的REBCO高温超导准单晶体的方法，无污染、生长速度快。
【发明内容】
[0006]有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种采用顶部籽晶熔融织构制备钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体的方法，克服现有技术中提拉法依赖于坩埚、生长速度慢、存在其他元素的污染等缺陷。
[0007]为实现上述目的，本发明提供了一种制备钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序:
[0008]a)制备RE123相的粉末；
[0009]b)制备前驱体；
[0010]c)将籽晶放置在前驱体的上表面；
[0011]d)将前驱体和籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导材料；其中，工序b)中的前驱体为工序a)获得的RE123相的粉末按RE123+ (0~15) wt%CaC03+ (0.3~1.5)wt%Ce02的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体。[0012]进一步地,工序a)包括:
[0013]按照RE: Ba: Cu=1: 2:3的比例将RE203、BaCO3和CuO粉末混合，得到RE123相的前驱粉末；
[0014]将RE123相的前驱粉末研磨后，在空气中900°C烧结48小时并重复3次此研磨、烧结过程。
[0015]进一步地,工序a)中，前驱体的直径为15~30mm。 [0016]进一步地，工序d)中，RE 123+ (O ~15) wt%CaC03+ (0.3 ~1.5) wt%Ce02 的比例是指:RE123、CaCO3 和 CeO2 的质量比为 1: (O ~15) %: (0.3 ~1.5) %。
[0017]进一步地，工序d)的熔融织构生长包括以下步骤:使生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度；保温2~5小时；使生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度；保温I~2小时；使生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；使生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；使生长炉内的温度在第五时间内降至第五温度；使生长炉内的温度在第六时间内降至第六温度；最后淬火，获得钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体。
[0018]进一步地，第一时间为3~5小时，第一温度为900°C~950°C ;第二时间为I~2小时，第二温度高于REBCO高温超导准单晶体的包晶反应温度30~80°C;第三时间为15~30分钟，第三温度为包晶反应温度；第四时间为10~20小时，第四温度为低于包晶反应温度2~4°C;第五时间为15~30小时，第五温度为低于包晶反应温度3~6°C;第六时间为15~40小时,第六温度为低于包晶反应温度3~10°C。
[0019]进一步地，淬火为:将REBCO高温超导准单晶体随炉冷却。
[0020]进一步地，工序c )的籽晶是NdBCO/MgO薄膜籽晶或NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。
[0021]进一步地，NdBCO/MgO薄膜籽晶是指在MgO单晶片上沉积一层厚度为100~1000nm的c轴取向的NdBCO薄膜；NdBC0/Mg0薄膜籽晶c轴方向的长度为0.5~1mm, ab面的尺寸为2mmX 2mm~IOmmX IOmm ；NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶是指在MgO单晶片上先沉积一层厚度为100~300nm的c轴取向的YBCO薄膜，然后在YBCO薄膜上再沉积一层厚度为300~600nm的c轴取向的NdBCO薄膜，ab面的尺寸为2mm X 2mm~10mmX 10mnin
[0022]优选地，籽晶为c轴取向，籽晶的尺寸为2mmX 2mm。
[0023]进一步地，REBCO为 YBCO。
[0024]由此，本发明具有如下技术效果:
[0025]1、本发明首次采用顶部籽晶熔融织构制备钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体，在制备工艺过程中，只需要将CaCO3均匀混入前驱体粉末中，压制圆柱状前驱体，方法简单、易于操作、完全重复可控。
[0026]2、本发明采用CaCO3粉末作为钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体的前驱粉体的组分，在熔融织构法的高温煅烧过程中，CaCO3发生化学反应，CO2释放挥发，留下Ca元素均匀分布于REBCO的化学结构内，从而实现REBCO高温超导准单晶体中的钙元素的均匀掺杂。
[0027]3、与传统的顶部籽晶提拉法制备钙掺杂REBCO高温超导的准单晶体相比，本发明采用顶部籽晶熔融织构制备得到钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体，可有效防止其他组元的污染，且容易制备、可实现高掺杂并且生长可靠。
[0028]4、本发明采用顶部籽晶熔融织构制备的REBCO高温超导准单晶体的方法，除了钙元素的化学掺杂，还可以用于其他化学元素掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备，具有普适性，满足掺杂元素和生长体系多样化的制备。
[0029]以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是本发明的一个较佳实施例中的前驱体和籽晶在生长炉内的摆放示意图；
[0031]图2是本发明的一个较佳实施例中的熔融结构生长的温度程序的示意图；
[0032]图3是本发明的一个较佳实施例中得到的3wt%Ca元素掺杂YBCO超导准单晶体的光学照片；
[0033]图4是图3所示样品通过PPMS测试得到的超导转化温度曲线(Tc)。
【具体实施方式】
[0034]实施例一
[0035]本实施例中，如图1和图2所示，分别给出了顶部籽晶熔融织构法中，籽晶I和前驱体2在生长炉内的摆放示意图、以及籽晶I和前驱体2进行熔融结构生长的温度程序的示意图。具体来说，本实施例的一种制备钙掺杂的YBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序:
[0036]1、按照Y: Ba: Cu=1: 2:3的比例，将Y203、BaC03和CuO粉末混合以获得Y123相的粉末。
[0037]2、将步骤I中的Y123相的粉末充分研磨均匀后、空气中900°C烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900 °C烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Yl23纯相粉末。
[0038]3、将步骤2获得的Y123纯相粉末、CaCO3粉末、CeO2粉末按照Y123+3wt%CaC03+lwt%Ce02的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取IOg混粉放入模具，压制成直径为20mm的圆柱形的前驱体。
[0039]4、选取尺寸为2mmX2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm X 2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm。
[0040]5、将步骤4中的籽晶材料放置于前驱体的上表面中央区域。
[0041]6、将步骤5中的籽晶材料和前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为:
[0042]a、从室温开始经过5h升温至950°C，保温2h。
[0043]b、继续加热，升温至1090°C，保温1.5h。
[0044]C、在35分钟内，快速降温至1012°C。
[0045]d、0.15。。/h 生长 20h, 0.20。。/h 生长 20h, 0.25。。/h 生长 20h 总共 60h。
[0046]e、淬火制得Ca元素掺杂的YBCO高温超导准单晶体。
[0047]如图3所示，给出了本实施例的方法制备得到的Ca元素掺杂的YBCO高温超导准单晶体的光学照片。可以看出，Ca元素掺杂的YBCO高温超导准单晶体由置于上表面中央区的籽晶诱导向外规则生长。
[0048]将图3所示的Ca元素掺杂的YBCO高温超导准单晶体切割，得到两个不同区域的1.5mm见方的小样品，分别通氧处理后，通过PPMS (综合物性测量系统)测试样品，如图4所示，得到样品的超导转化温度均约为72K，由此可知，Ca元素被成功地均匀掺入YBCO单晶体内，实现Ca元素的化学掺杂。
[0049]实施例二
[0050]一种制备钙掺杂的YBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序:
[0051 ] 1、按照Y: Ba: Cu=1: 2:3的比例，将Y203、BaC03和CuO粉末混合以获得Y123相的粉末。
[0052]2、将步骤I中的Y123相的粉末充分研磨均匀后、空气中900°C烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900 °C烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Yl23纯相粉末。
[0053]3、将步骤2获得的Y123纯相粉末、CaCO3粉末、CeO2粉末按照Y123+lwt%CaC03+0.3wt%Ce02的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取30g混粉放入模具，压制成直径为30mm的圆柱形的前驱体。
[0054]4、选取尺寸为2mmX2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm X 2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm。
[0055]5 、将步骤4中的籽晶材料放置于前驱体的上表面中央区域。
[0056]6、将步骤5中的籽晶材料和前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为:
[0057]a、从室温开始经过5h升温至950°C,保温5h。
[0058]b、继续加热，2小时升温至1090°C，保温2h。
[0059]C、在35分钟内，快速降温至1012°C。
[0060]d、0.15°C /h 生长 20h，0.20°C /h 生长 30h，0.25°C /h 生长 40h 总共 90h。
[0061]e、淬火制得Ca元素掺杂的YBCO高温超导准单晶体。
[0062]实施例三
[0063]一种制备钙掺杂的YBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序:
[0064]1、按照Y: Ba: Cu=1: 2:3的比例，将Y203、BaC03和CuO粉末混合以获得Y123相的粉末。
[0065]2、将步骤I中的Y123相的粉末充分研磨均匀后、空气中900°C烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900 °C烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Yl23纯相粉末。
[0066]3、将步骤2获得的Y123纯相粉末、CaCO3粉末、CeO2粉末按照Y123+15wt%CaC03+l.5wt%Ce02的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取IOg混粉放入模具，压制成直径为20mm的圆柱形的前驱体。
[0067]4、选取尺寸为2mmX2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm X 2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm。
[0068]5、将步骤4中的籽晶材料放置于前驱体的上表面中央区域。
[0069]6、将步骤5中的籽晶材料和前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为:
[0070]a、从室温开始经过5h升温至950°C，保温5h。[0071]b、继续加热，2小时升温至1090°C，保温2h。
[0072]c、在35分钟内，快速降温至1012°C。
[0073]d、0.15。。/h 生长 20h, 0.20℃/h 生长 20h, 0.25。。/h 生长 20h 总共 60h。
[0074]e、淬火制得Ca元素掺杂的YBCO高温超导准单晶体。
[0075]实施例四
[0076]一种制备钙掺杂的GdBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序:
[0077]1、按照Gd:Ba:Cu=l:2:3的比例，将Gd203、BaCO3和CuO粉末混合以获得Gdl23相的粉末。
[0078]2、将步骤I中的Gdl23相的粉末充分研磨均匀后、空气中900°C烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900°C烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Gdl23纯相粉末。
[0079]3、将步骤2获得的Gdl23纯相粉末、CaCO3粉末、CeO2粉末按照Gdl23+lwt%CaC03+0.3wt%Ce02的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取IOg混粉放入模具，压制成直径为20mm的圆柱形的前驱体。
[0080]4、选取尺寸为2mmX2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm X 2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm。
[0081]5、将步骤4中的籽晶材料放置于前驱体的上表面中央区域。
[0082]6、将步骤5中的籽晶材料和前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为:
[0083]a、从室温开始经过5h升温至950°C，保温3h。
[0084]b、继续加热，2小时升温至1090°C，保温2h。
[0085]C、在20分钟内，快速降温至1040°C。
[0086]d、0.15。。/h 生长 20h, 0.20℃/h 生长 20h, 0.25℃/h 生长 20h 总共 60h。
[0087]e、淬火制得Ca元素掺杂的GdBCO高温超导准单晶体。
[0088]实施例五
[0089]一种制备钙掺杂的SmBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序:
[0090]1、按照Sm:Ba:Cu=l:2:3的比例，将Sm203、BaCO3和CuO粉末混合以获得Sml23相的粉末。
[0091]2、将步骤I中的Sml23相的粉末充分研磨均匀后、空气中900°C烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900°C烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Sml23纯相粉末。
[0092]3、将步骤2获得的Sml23纯相粉末、CaCO3粉末、CeO2粉末按照Sml23+lwt%CaC03+0.3wt%Ce02的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取IOg混粉放入模具，压制成直径为20mm的圆柱形的前驱体。
[0093]4、选取尺寸为2mmX2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm X 2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm。
[0094]5、将步骤4中的籽晶材料放置于前驱体的上表面中央区域。
[0095]6、将步骤5中的籽晶材料和前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为:[0096]a、从室温开始经过5h升温至950°C，保温3h。
[0097]b、继续加热，2小时升温至1100°C，保温2h。
[0098]C、在15分钟内，快速降温至1060°C。
[0099]d、0.15。。/h 生长 20h, 0.20。。/h 生长 20h, 0.25。。/h 生长 20h 总共 60h。
[0100]e、淬火制得Ca元素掺杂的SmBCO高温超导准单晶体。
[0101]由此可见，本发明的实施例采用顶部籽晶熔融织构制备钙掺杂的REBCO (包括YBCO、GdBCO、SmBCO等)高温超导准单晶体，在制备工艺过程中，只需要将CaCO3均匀混入前驱体粉末中，压制圆柱状前驱体，方法简单、易于操作、完全重复可控。
[0102]此外，实施例中采用CaCO3粉末作为钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体的前驱粉体的组分，在熔融织构法的高温煅烧过程中，CaCO3发生化学反应，CO2释放挥发，留下Ca元素均匀分布于REBCO的化学结构内，从而实现REBCO高温超导准单晶体中的钙元素的均匀掺杂。
[0103]与传统的顶部籽晶提拉法制备钙掺杂REBCO高温超导的准单晶体相比，本发明采用顶部籽晶熔融织构制备得到钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体，可有效防止其他组元的污染，且容易制备、可实现高掺杂并且生长可靠。
[0104]本发明的实施例采用顶部籽晶熔融织构制备的REBCO高温超导准单晶体的方法，除了钙元素的化学掺杂，还可以用于其他化学元素掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备，具有普适性，满足 掺杂元素和生长体系多样化的制备。
[0105]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种制备钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序: a)制备RE123相的粉末； b)制备前驱体； c)将籽晶放置在所述前驱体的上表面； d)将所述前驱体和所述籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导材料；其特征在于，所述工序b)中的所述前驱体为所述工序a)获得的所述RE123相的粉末按RE123+ (O~15) wt%CaC03+ (0.3~1.5)wt%Ce02的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体。
2.根据权利要求1所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述工序a)包括: 按照RE: Ba: Cu=1: 2:3的比例将RE203、BaCO3和CuO粉末混合，得到RE123相的前驱粉末； 将所述RE123相的前驱粉末研磨后，在空气中900°C烧结48小时并重复3次此研磨、烧结过程。
3.根据权利要求1所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述工序a)中，所述前驱体的直径为15~30mm。
4.根据权利要求1所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述工序d)中，RE123+ (O ~15) wt%CaC03+ (0.3 ~1.5) wt%Ce02 的比例是指:RE 123、CaCO3 和 CeO2的质量比为1: (O~15) %: (0.3~1.5) %。
5.根据权利要求1所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述工序d)的熔融织构生长包括以下步骤:使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度；保温2~5小时；使所述生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度；保温I~2小时；使所述生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；使所述生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；使所述生长炉内的温度在第五时间内降至第五温度；使所述生长炉内的温度在第六时间内降至第六温度；最后淬火，获得所述钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体。
6.根据权利要求5所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述第一时间为3~5小时，所述第一温度为900°C~950°C;所述第二时间为I~2小时，所述第二温度高于所述REBCO高温超导准单晶体的包晶反应温度30~80°C ;所述第三时间为15~30分钟，所述第三温度为所述包晶反应温度；所述第四时间为10~20小时，所述第四温度为低于所述包晶反应温度2~4°C ;所述第五时间为15~30小时，所述第五温度为低于所述包晶反应温度3~6°C ;所述第六时间为15~40小时，所述第六温度为低于所述包晶反应温度3~10°C。
7.根据权利要求5所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述淬火为:将所述REBCO高温超导准单晶体随炉冷却。
8.根据权利要求1所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述工序c)的籽晶是NdBCO/MgO薄膜籽晶或NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。
9.根据权利要求8所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述籽晶为c轴取向，所述籽晶的尺寸为2mmX2mm。
10.根据权利要求1所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述REBCO 为 YBCO。
【文档编号】C30B29/22GK103628137SQ201310629299
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】姚忻, 王伟, 崔祥祥, 郭林山, 陈媛媛, 彭波南, 陈尚荣 申请人:上海交通大学