经图案化的导电基材的制造方法、通过该方法而进行了图案化的导电基材及触控面板的制作方法

经图案化的导电基材的制造方法、通过该方法而进行了图案化的导电基材及触控面板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种经图案化的导电基材的制造方法，所述方法包括下述工序：于至少依次形成有基材、无机氧化物层及导电层的导电基材的最外层的一部分，形成抗蚀剂层的工序；和通过使所述导电基材与含有氟化物离子的水溶液接触，在未形成抗蚀剂的部分，将上述导电层与上述无机氧化物层一起除去，从而将所述导电层图案化的工序。本发明提供的将导电膜图案化的新方法的处理性优异，并且能应用已有的设备。
【专利说明】经图案化的导电基材的制造方法、通过该方法而进行了图 案化的导电基材及触控面板

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种经图案化的导电基材的制造方法、通过该制造方法进行了图案化 的导电基材及使用了上述经图案化的导电基材的触控面板，所述制造方法中，使至少依次 形成有基材、无机氧化物层及导电层、在最外层的一部分具有抗蚀剂层的导电基材与含有 氟化物离子的水溶液接触，在未形成抗蚀剂的部分，将上述导电层与上述无机氧化物层一 起除去。

【背景技术】
[0002] 透明导电膜已大量应用于平板显示器、触控面板等电子显示设备。透明导电材料 以锡掺杂氧化铟（以下称为IT0)为代表，IT0的需要量及使用量持续增加。然而，作为由于 铟是稀有金属因而代替铟的、或者弥补IT0透明导电膜所特有的不足（例如经不起弯折，由 于是真空制膜因而难以降低成本等）的新型的导电材料，积极开展了碳纳米管（以下称为 CNT)、导电性聚合物、金属纳米粒子、金属纳米线等的开发。这些新材料是能在大气压下进 行涂布的类型的材料，还开发了对于也将IT0微粒化而得到的分散体进行涂布的方式等， 非常期待对于新型导电材料的开发。
[0003] 作为新型的导电材料，例如，提出了将CNT或银纳米线作为透明导电层叠体应用 于触控面板的方案（例如，参见专利文献1)。另外，提出了将导电聚合物作为透明导电层应 用于电子纸的方案（例如，参见专利文献2)。另外，还提出了将IT0粉末与粘结剂树脂一起 使用的方案（例如，参见专利文献3)。
[0004] 通常，对于导电膜而言，形成线电极之类的图案进行使用的制品较多。另一方面， 虽然也存在以基材表面整个面、即不进行图案化地使用的制品，但该制品的种类受到限制。 因此，导电膜的图案化方法是重要的。导电膜要求表面电阻的均匀性，进而，在透明导电膜 的情况下，还要求透光率的均匀性。因此，对于经图案化的导电基材而言，必须首先在基材 整个面上均匀形成导电材料，然后除去不需要的部分，进行图案形成。
[0005] 提出了利用干法蚀刻将可用作导电膜的CNT膜图案化的方法（例如，参见专利文 献4)。提出了提高已有的IT0导电膜的蚀刻性的蚀刻剂（例如，参见专利文献5)。
[0006] 另外，作为形成细长形状的CNT电极的方法之一，提出了使用抗蚀剂来蚀刻CNT膜 从而进行图案形成的方法（例如，参见专利文献6)。
[0007] 专利文献1 :日本特开2011-167848号公报
[0008] 专利文献2:日本特开2011-69993号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2005-078986号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开2002-234000号公报
[0011] 专利文献5 :日本特开2008-270458号公报
[0012] 专利文献6 :美国专利第7285198号


【发明内容】

[0013] 对于可用于导电膜的原材料而言，除了IT0、金属薄膜之外，发展了CNT、银纳米 线、导电性聚合物等多种，但为了利用湿法工艺将它们图案化，每次都需要探索开发蚀刻 齐U。另外，已有的IT0、金属薄膜用的蚀刻剂多为强酸、混酸、氧化性或腐蚀性大的药剂、强 碱，在处理中或处理设备的设计上需要格外注意。
[0014] 可根据层构成而使用专利文献4中记载的干法蚀刻工艺对专利文献1?3中记载 的导电膜进行图案化。然而，不能应用专利文献5中记载的一般的IT0的湿法蚀刻工艺，当 发展新型导电膜时，该蚀刻工艺差异成为成本竞争力的障碍。
[0015] 另外，专利文献5的蚀刻剂中使用的氯化铁虽然是一般的药剂，但腐蚀性大，需要 考虑蚀刻设备、设置有该设备的房间、排气管道等附属设备的耐腐蚀对策等，这包括增加设 备成本的主要因素。专利文献6中，也使用了处理时危险的氢氟酸。
[0016] 鉴于上述的现有技术的问题，本发明的课题在于提供一种将导电膜图案化的新方 法，该方法处理性优异，可应用已有的设备。
[0017] 为了解决上述课题，本发明的经图案化的导电基材的制造方法具有以下构成。即，
[0018] 经图案化的导电基材的制造方法，包括以下工序：
[0019] 于至少依次形成有基材、无机氧化物层及导电层的导电基材的最外层的一部分， 形成抗蚀剂层的工序；和通过使上述导电基材与含有氟化物离子的水溶液接触，在未形成 抗蚀剂的部分，将上述导电层与上述无机氧化物层一起除去，从而将上述导电层图案化的 工序。
[0020] 本发明的经图案化的导电基材具有以下构成。艮P，
[0021] 利用上述制造方法进行了图案化的导电基材，其在导电层中包含碳纳米管，除去 导电层的部分为基材表面露出的状态。
[0022] 本发明的触控面板具有以下构成。艮P，
[0023] 触控面板，其使用了上述的经图案化的导电基材。
[0024] 需要说明的是，本发明的经图案化的导电基材的制造方法中，优选上述含有氟化 物离子的水溶液是碱金属的氟化物和氟化物的铵盐中的任意1种以上的水溶液。
[0025] 本发明的经图案化的导电基材的制造方法中，优选含有氟化物离子的水溶液的pH 为1?7。
[0026] 本发明的经图案化的导电基材的制造方法中，优选上述无机氧化物层为包含二氧 化硅及/或氧化铝的层。
[0027] 本发明的经图案化的导电基材的制造方法中，优选在上述导电层中包含碳纳米 管。
[0028] 本发明的图案化方法的处理性及耐腐蚀性优异，可使用已有的设备对导电膜进行 高分辨率的图案化。

【专利附图】

【附图说明】
[0029][图1]为表示本发明中的导电基材的层构成的简图。
[0030][图2]为表示本发明中的导电层图案化方法的例子的简图。

【具体实施方式】
[0031] 本发明是一种经图案化的导电基材的制造方法，其中，使至少依次形成有基材、无 机氧化物层及导电层、且在最外层的一部分具有抗蚀剂层的导电基材与含有氟化物离子的 水溶液接触，在未形成抗蚀剂的部分，将上述导电层与上述无机氧化物层一起除去。尤其 是，通过设置无机氧化物层，能均衡良好地实现作为导电基材的性能、层叠工艺性、图案化 性、图案化后的导电特性、光学特性、物理耐久特性的稳定性等多种要求特性。进而，关于图 案化性，将该导电基材与含有氟化物离子的水溶液接触时被特异性的蚀刻及图案化，由此 可得到图案化的工艺稳定性。
[0032] 本发明中的基材可使用包含下述材料的基材：聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下称为 PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（以下称为PEN)、聚碳酸酯（以下称为PC)、聚甲基丙烯酸甲酯 (以下称为PMMA)、聚酰亚胺、聚苯硫醚（以下称为PPS)、芳族聚酰胺、聚丙烯（以下称为 PP)、聚乙烯（以下称为PE)、聚乳酸（以下称为PLA)、聚氯乙烯（以下称为PVC)、脂环式丙 烯酸树脂、环烯烃、三乙酰纤维素、或其他的高分子材料。这些基材可以是厚200ym以下的 膜，也可以是200ym以上的厚度的厚膜基材。另外，作为基材，可使用金属基板、金属箔、玻 璃基板、柔性的薄膜片材状玻璃基材等。对于这些基材表面，为了使得容易形成氧化物层， 或者为了确保形成后的密合性，可进行辉光放电处理、电晕放电处理、等离子体处理、UV臭 氧处理、火焰处理、酸洗涤处理、碱洗涤处理等表面处理，除了上述处理之外，也可进行自组 织化单分子（SAM)层处理，另外，也可设置树脂层。
[0033] 作为构成本发明中的无机氧化物层的无机氧化物，可使用二氧化硅、氧化铝、氧化 钛、氧化锆等，也可使用聚硅氧烷。或者，也可使用以二氧化硅为主成分的玻璃材料，作为副 成分，也可包含氧化硼、氧化磷、氧化钠、氧化镁、氧化钙等。无机氧化物层的形成也可应用 基于溅射法、化学气相沉积（以下称为CVD)法的干法工艺，但更优选使用以下这样的湿法 工艺：将包含无机系的氧化物或其前体和溶剂的涂布液涂布到基材上，通过干燥?加热来 形成无机氧化物层。作为利用湿法工艺形成的方法，包括溶胶凝胶法。可以涂布将金属醇 盐水解等而得到溶胶的分散液，在形成涂布膜后，进行脱水缩合，得到无机氧化物层。另外， 可以将金属醇盐、金属螯合物化合物混合到前述的溶胶的分散液中，也可以单独使用。作为 形成二氧化硅系的无机氧化物层时所使用的原料，可使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四 正丙氧基娃烧、四异丙氧基娃烧、四正丁氧基娃烧等四烧氧基娃烧类、甲基二甲氧基娃烧、 甲基二乙氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、正丙基 二乙氧基娃烧、异丙基二甲氧基娃烧、异丙基二乙氧基娃烧、正丁基二甲氧基娃烧、正丁基 三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基 三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基 二甲氧基娃烧、环己基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、3 -氣丙基二 甲氧基娃烧、3 -氣丙基二乙氧基娃烧、3, 3, 3 -二氣丙基二甲氧基娃烧、3, 3, 3 -二氣丙基 二乙氧基娃烧、2 -轻基乙基二甲氧基娃烧、2 -轻基乙基二乙氧基娃烧、2 -轻基丙基二甲 氧基娃烧、2 -轻基丙基二乙氧基娃烧、3 -轻基丙基二甲氧基娃烧、3 -轻基丙基二乙氧基 硅烷、3 -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2 -（3,4 一环 氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2 -（3,4 一环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、3 -（甲基） 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧 基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、稀丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙醜氧基娃烧等二烧氧基娃 烧类、甲基二乙醜氧基娃烧、甲基二苯氧基娃烧等有机烧氧基娃烧。可以将这些原料溶解、 分散到醇、水、有机溶剂中来使用，适当混合酸催化剂、碱催化剂等来使用。进而可以以可溶 解在溶剂中的分子量的范围将前述的硅烷系材料预聚合，将得到的聚硅氧烷与溶剂和酸混 合，对其进行涂布?干燥，通过加热而进行水解?聚合反应而使其形成。
[0034] 进而，上述的无机氧化物层还优选含有二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒、 氧化锆微粒、聚合物微粒等。这些微粒的粒径优选为数nm至数的范围。
[0035] 无机氧化物层的作为主成分的组成、微粒的有无、包含微粒时的微粒种类和含量 可以考虑使用的导电基材的光学特性、导电特性、物理特性、层叠涂布时的工艺性等来选 择。例如，当在上方形成导电层时，该导电层的涂布液的溶剂为水系时，通过在无机氧化物 层中包含亲水性微粒，可提高导电性涂布液的润湿性，实现膜厚的均匀化以及导电性的均 匀化。像这样，微粒对于控制无机氧化物层的特性是有用的。
[0036] 另外，通过在无机氧化物层中包含微粒，也能在无机氧化物层的表面上形成凹凸， 从而能选择性地吸附导电层涂布液中所包含的分散剂等绝缘性成分。通过这样操作，能将 导电性成分集中到表层，能降低导电性成分彼此的接触电阻，因此，能提高导电特性。需要 说明的是，此时，得到的导电层的膜与涂布液中的组成相比，分散剂成分减少，因此能降低 导电层在分散介质中的再溶解性，在利用湿法涂覆而在导电层上层叠时，可实现防止导电 层成分的溶出。
[0037] 通过改变无机氧化物的种类、粒子的种类或含量，也能控制物理耐久性。当增多微 粒含量，或者使溶胶?凝胶的水解条件温和，或者使聚硅氧烷的固化条件温和，来降低无机 氧化物层的交联密度时，可提高当使用柔性的材料作为基材时的弯曲耐久性。另一方面，通 过减少微粒添加量，提高固化条件，也可提高表面的硬度。
[0038]无机氧化物层的厚度优选为lnm?10iim，更优选为10nm?500nm。通过在上述 范围内，能均衡良好地提高光学特性、物理强度特性、图案化性等。
[0039] 当利用涂布工艺来形成无机氧化物层时，浸涂法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法、旋 涂法、丝网印刷、喷墨涂布等均可优选使用。另外，也可利用溅射法、CVD法等干法工艺来形 成无机氧化物层。
[0040] 本发明中使用的导电层中，可使用体积电阻值为1(T6?108Qcm的材料。通常， 体积电阻值为10_6?10_3Qcm被分类为金属，体积电阻值为10_3?108Qcm被分类为半导 体，均可使用。另外，当在导电层中使用导电性微粒、导电性纤维状物时，有时与用于将它们 分散的分散剂混合来使用，或者与用于形成涂布膜的粘结剂树脂混合来使用。此时，将该混 合物称为导电层。作为本发明中使用的导电层的具体例，包括CNT、石墨烯、富勒烯、富勒烯 晶须、碳微粒、金属微粒、金属纳米线、导电性聚合物、金属薄膜、金属氧化物薄膜、金属氧化 物微粒、金属氧化物纳米线等。其中，更优选能通过涂布而形成导电层的物质，优选使用CNT 分散液、石墨烯分散液、金属胶体分散液、金属纳米线分散液、导电性聚合物、金属氧化物微 粒分散液等而形成的导电层。尤其是，当用于透明导电用途时，优选CNT。对于CNT而言， 表面反射小，弯曲性优异，相对于环境变化的稳定性高，即使通过形成微小纤维的致密网络 而形成微小图案，可靠性也高，从上述等方面考虑，特别优选。CNT包括单层CNT、2层CNT、 3?5层的薄层CNT、多层CNT等，但2层CNT能同时实现更高的透射率和更高的导电性，因 此，优选使用2层CNT。
[0041] 本发明的导电层优选为薄膜。此处，薄膜是指厚度lOum以下的膜，通常，多使厚 度为lOOnm以下。厚度可根据所需要的片材电阻、透光率等确定。例如，当使用CNT作为透 明导电层时，厚度优选为5?50nm。
[0042] 在本发明中的导电基材的最外层可设置保护层。可用于保护层的材料可以是用于 导电层的基底层的无机氧化物、通常的聚合物，可根据基材所要求的耐摩擦性、耐弯曲性、 耐光性、硬度等必要特性适当选择。保护层的厚度优选为l〇nm?5ym左右，但不限于此。当 如电阻膜式触控面板那样，缩小导电层表面的接触电阻时，保护层厚度优选为10?l〇〇nm， 当用于静电电容式触控面板、电磁屏蔽时，也可形成得比上述范围更厚。
[0043]图1中示出了本发明中的导电基材的一例。在基材101上设置有无机氧化物层 102、导电层103及保护层104。
[0044] 接下来，说明本发明的经图案化的导电基材的制造方法。
[0045] 通过使依次形成有基材、无机氧化物层及导电层的导电基材与强酸水溶液或强碱 水溶液接触，能将导电层和无机氧化物层一起除去。此时，通过预先在最外层上设置经图案 化的抗蚀剂层，从而选择性地除去不存在抗蚀剂层的部分的导电层及无机氧化物层，由此 进行图案化，这在原理上是可能的。然而，实际上，按照设置在最外层的抗蚀剂的图案那样 除去导电层及无机氧化物层是困难的。例如，当浸渍在强碱水溶液中时，存在也包括设置有 抗蚀剂的部分在内的导电层的整个面被除去的倾向。无机氧化物容易被强碱水溶液侵蚀， 无机氧化物层整体易于从基材剥离，因此，按照抗蚀剂的图案那样选择性地除去是困难的。 另外，当浸渍到强酸水溶液中时，虽然能大致上按照抗蚀剂图案那样地除去导电层，但除去 不良和过度除去混合存在，图案缺少精密性。虽然无机氧化物层通过强酸的浸透而从基材 上剥离，但无机氧化物层的膜自身不被分解，所以，以沿着抗蚀剂图案形状而被扯掉的方式 被选择性地除去。因此，难以精密控制图案形状。
[0046] 因此，发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过使上述那样的导电基材与含 有氟化物离子的水溶液接触，能按照设置在最外层的抗蚀剂图案那样除去导电层。本发明 的经图案化的导电基材的制造方法利用了该湿法蚀刻方法。即，本发明的经图案化的导电 基材的制造方法是以下方法：通过于至少依次形成有基材、无机氧化物层及导电层的导电 基材的最外层的一部分形成抗蚀剂层的工序，以及，使上述导电基材与含有氟化物离子的 水溶液接触，将未形成抗蚀剂的部分的上述导电薄膜层和上述无机氧化物层一起除去，由 此，将上述导电层图案化。该方法中，含有氟化物离子的水溶液从最外层浸透到作为导电层 的基底的无机氧化物层，使无机氧化物层从基材剥离，由此，通过将导电层与无机氧化物层 一起除去，而可进行图案化。含有氟化物离子的水溶液已知被用于硅基板、石英玻璃的表面 蚀刻。本发明人等发现，含有氟化物离子的水溶液透过导电层，浸透至作为其基底层的无机 氧化物层，从而完成了本发明。进而，本发明的方法中，不存在由向抗蚀剂残留部的下部的 浸透导致的侧蚀（sideetching)，也起到能获得所期望的图案这样的效果。
[0047] 图2为表示本发明中的导电层的图案形成方法的一例的工序图。导电基材中，在 基材101上设置有无机氧化物层102、导电层103及保护层104,进而在最外层设置有抗蚀 剂105。在将该抗蚀剂105图案化后，使导电基材与含有氟化物离子的水溶液接触。由此， 保护层104、导电层103及无机氧化物层102均被从基材101剥离。最后，只要剥离抗蚀剂 105,即可得到经图案化的导电基材。
[0048] 作为含有氟化物离子的水溶液，没有特别限制，但可举出以下列举的化合物的 水溶液。氟化锂（LiF)、氟化钠（NaF)、氟化钾（KF)等碱金属的氟化物、A1F3、BiF3、CaF2、CrF2、MgF2、PtF2、RhF2、ThF4、UF4等碱金属以外的金属的氟化物、氢氟化钠（NaHF2)、氢氟化 钾（KHF2)、氟化铵（NH4F)、氢氟化铵（NH4HF2)、N，N，N-三甲基甲烷氟化物（(CH3)4NF)、苄 基三甲基氟化铵（C6H5CH2 (CH3) 3NF)、四乙基氟化铵（(C2H5) 4NF)、四丙基氟化铵、四丁基氟化 铵、甲基三乙基氟化铵、甲基三丁基氟化铵、二甲基二乙基氟化铵、十二烷基三甲基氟化铵、 十四烷基三甲基氟化铵、十六烷基三甲基氟化铵、十八烷基三甲基氟化铵、苄基三乙基氟化 铵、苄基三丙基氟化铵、苄基三丁基氟化铵、苯基三甲基氟化铵、苯基三乙基氟化铵、苯基三 丙基氟化铵、苯基三丁基氟化铵等氟化物的铵盐等。另外，也可使用缓冲氢氟酸。需要说明 的是，A1F3、BiF3、CaF2、CrF2、MgF2、PtF2、RhF2、ThF4、UF4等难溶于水的氟化物也可以与强酸 一起在高温下溶解来使用。也可以是它们的水合物、混合它们中2种以上而得到的混合物。 其中，优选氟化物的铵盐或碱金属的氟化物，具体而言，可优选使用氟化铵、或氟化钠、氟化 钾。可以混合它们中的2种以上来使用，但更优选单独使用1种。需要说明的是，虽然也可 使用氢氟酸来实施本发明的制造方法，但仅限于氟化氢在水中的浓度为1质量％以下的情 况，只能在严格管理的环境下进行使用。若使用氟化氢的浓度为数质量％以上的水溶液，则 操作者很可能受到氟化氢气体的侵害，通过与体内的钙反应，而引起低钙血症等的危险性 高。因此，当使用氢氟酸时，需要在专用的通风装置、反应室内部来实施，在处理时需要格外 注意。
[0049] 优选通过使含有氟化物离子的水溶液与其他的酸或碱混合来预先控制pH。因此， 可提高除去导电膜时的工序稳定性。酸、碱可使用公知的酸和碱，作为酸，可使用硫酸、盐 酸、硝酸、草酸、乙酸、磷酸、苯磺酸、甲苯磺酸等，作为碱，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸 钠、碳酸氢钠、四甲基氢氧化铵、2-氨基乙醇等。当然，使用的酸及碱不限于这些。含有氟 化物离子的水溶液的pH优选为1?7的范围，更优选为pHl?6的范围。通过使pH为1? 7的范围，可以以所期望那样的图案、重现性良好地稳定地除去导电层，进而，也可实现用于 除去导电层所需要的氟化物离子的浓度的降低、处理时间的缩短。
[0050] 在含有氟化物离子的水溶液中，也可进一步含有与水具有亲和性的有机溶剂、表 面活性剂等。可以根据对导电基材的润湿性控制、对导电膜的渗透性的控制、抑制蚀刻槽的 泡等各种目的，适当选择有机溶剂、表面活性剂。
[0051] 含有氟化物离子的水溶液中的氟化物离子的浓度可根据导电基材的导电层的种 类、各层的厚度、图案化设备的产距时间（takttime)确定，优选为1X10 1?10摩尔/L 的范围。考虑到氟化物离子在水中的溶解性、导电层的图案化性，更优选〇. 0001?〇. 1摩 尔/L。
[0052] 含有氟化物离子的水溶液中含有的酸或碱的浓度优选为氟化物离子的摩尔浓度 的1/1，000?1，000倍，更优选为1/10?10倍。换算为摩尔浓度时，优选为0. 0001?0. 1 摩尔/L。进一步优选的是，与碱相比，使用酸时能稳定地进行图案化。
[0053] 当使导电基材与含有氟化物离子的水溶液接触而除去导电层时，该水溶液的温度 优选为25?80°C。虽然即使在该范围以外也可使用，但为了用加热器控制为高于室温，并 且抑制水分的挥发，更优选为30?60°C。
[0054] 在从导电基材除去导电层的工序中，将导电基材浸渍在上述水溶液中的方法、向 导电基材喷淋上述水溶液的方法、使导电基材通过基于上述水溶液的水流中的方法等均可 使用。优选在使导电基材与上述水溶液接触后，先除去水分，然后进行水洗。该水洗工序也 可以使用浸渍、喷淋、在水流中通过的方法等中的任一种。
[0055] 作为设置在导电基材的最外层的一部分的抗蚀剂，可使用丝网印刷抗蚀剂、光致 抗蚀剂。光致抗蚀剂中，可使用将已经被成型为片材状的光致抗蚀剂转印到基材上而进行 使用的干式膜抗蚀剂、利用旋涂等来涂布抗蚀剂溶液而进行使用的涂布型的光致抗蚀剂。 这些抗蚀剂可根据所需要的精细度区分使用。如果是100Um以上的粗精度，则优选使用丝 网印刷抗蚀剂，如果是20ym以上粗糙度的精度，则优选使用干式膜抗蚀剂，如果是20ym 以下的精细精度，则优选使用涂布型的光致抗蚀剂。需要说明的是，当使用了光致抗蚀剂 时，在进行了曝光后，进行基于碱水溶液的显影工序，此时，也可预先将氟化物离子溶解在 碱水溶液中，在显影除去光致抗蚀剂的同时，除去导电层。然而，从工程管理的观点考虑，更 优选用通常的碱水溶液进行光致抗蚀剂的显影，用含有氟化物离子的水溶液中实施导电层 的除去。
[0056] 通过前述的方法进行了图案化的导电基材的除去导电层的部分优选基材表面露 出。此处，"基材表面露出"是指，无机氧化物层几乎全部被除去，基材表面没有受到损伤的 状态。通过使用前述的湿法蚀刻方法，能简便且完全地使基材表面露出。另一方面，例如当 实施了激光蚀刻时，若条件过度，则在基材表面上产生沟槽，反之，若条件弱，则导致导电层 或氧化物层残留，难以完全地使基材表面露出。另外，也会由于表面粗糙而产生雾度值上升 等问题。另外，在激光蚀刻中，被消融的导电层的屑或氧化物层的屑容易飞散到导电基材表 面上而成为异物缺陷，因此需要注意。进而，当导电层的屑飞散到除去导电层的部分时，导 致在不希望的部分产生导电性，例如当作为后述的触控面板等导电基材使用时，导致错误 动作。
[0057] 然而，若使用前述的湿法蚀刻方法，就能解决这些课题。需要说明的是，对于除去 导电层后的再次露出的基材的表面，可使用光学显微镜、激光显微镜、原子力显微镜等进行 确认，可使用分光光度计确认透光率、反射率，使用雾度计进行雾度测定，使用X射线光电 子能谱法（XPS)确认元素组成，使用显微红外分光分析等确认官能团信息。
[0058] 以下，示出使用了前述的湿法蚀刻方法的图案化步骤A和B这2个例子。但本发 明的方法不限于此。
[0059][图案化步骤A]
[0060](A- 1)在导电基材的最外层上旋涂涂布型光致抗蚀剂，并使其干燥。
[0061](A- 2)隔着光掩模向想要除去导电层的部位照射紫外线，使光致抗蚀剂变得可 溶于碱。
[0062] (A- 3)通过碱显影、水洗而形成抗蚀剂图案。
[0063] (A- 4)在上述水洗后，用50?120°C左右的烘箱或加热板进行干燥?加热处理。
[0064](A- 5)浸渍在含有氟化物离子的水溶液中。
[0065] (A- 6)通过喷淋水洗而除去导电层的不需要部分。
[0066](A- 7)浸渍在有机溶剂或强碱水溶液中，除去导电层上的光致抗蚀剂。
[0067](A- 8)进行水洗、吹气，在50?120°C下进行干燥。
[0068][图案化步骤B]
[0069] (B-1)在导电基材的最外层上，使用装载有热辊的层压装置，将干式膜抗蚀剂层 压到导电基材上。
[0070] (B- 2)隔着光掩模向想要得到导电层的部位照射紫外线，使光致抗蚀剂光固化。
[0071](B- 3)通过喊显影、水洗而形成抗蚀剂图案。
[0072](B- 4)浸渍到含有氟化物离子的水溶液中。
[0073] (B- 5)通过喷淋水洗而除去导电层的不需要部分。
[0074] (B-6)浸渍到有机溶剂或强碱水溶液中，除去导电层上的光致抗蚀剂。
[0075](B- 7)进行水洗、吹气，在50?120°C下进行干燥。
[0076] 需要说明的是，上述的（A- 4)的干燥?加热处理根据需要进行。当由于碱显影 液的浸透而导致导电层与无机氧化物层的密合性降低时，通过进行该处理，能提高密合性， 能稳定地进行之后的工序。
[0077] 本发明中的导电层的图案形状可根据用途来确定。例如包括仅除去长方形的导电 基材的周围的图案、形成线电极的图案、在线电极与线电极之间残留假性电极的图案、在线 电极上设置三角形或菱形的垫的图案等，但不限于这些，可形成各种图案。
[0078] 本发明中的导电基材可用于触控面板、电子纸、光电动势元件、有机EL元件、液晶 显示元件等的透明电极或线电极等。例如，在静电电容方式的触控面板中，使用2片导电基 材。形成X电极的基材和Y电极的基材，将两者贴合，在液晶显示器等画面的上层层叠使用。 另外，在无源（passive)方式的电子纸中使用至少2片导电基材。
[0079] 实施例
[0080] 以下，基于实施例来具体说明利用了本发明的导电膜图案形成方法。但本发明不 限于下述实施例。
[0081] (1)蚀刻剂的pH测定方法
[0082] 对于蚀刻剂的pH而言，使用pH测试仪（HannaInstruments(株）制，Checker/ HI90103)在20°C进行了测定。
[0083] (2)图案化后的图案形状的评价方法
[0084] 对于进行了图案形成操作的基材的评价而言，使用显微镜观察（Keyence Corporation制，表面形状测定显微镜VF7500)，在250倍?1，250倍的倍率下实施，测定了 图案的线宽。
[0085][无机氧化物层1的制作例]
[0086]将硅酸正丁酯40g、和乙醇20g放入到100mL塑料容器中，进行30分钟搅拌，添加 0. 1N盐酸水溶液10g，进行2小时搅拌，在4°C下静置12小时，在其中使用甲苯和异丙醇和 甲基乙基酮的混合液稀释使得固态成分浓度为〇. 1质量％，配制溶液。使用#8线棒将该液 体涂布到导电层上，在125°C干燥机内干燥1分钟，进行脱水缩合，形成了经由溶胶?凝胶法 的以二氧化硅为主体的无机氧化物层1。
[0087][无机氧化物层2的制作例]
[0088] 在基材上适量滴加聚硅酸盐（polysilicate)溶液（（株）菱和制，MEGAAQUA亲 水DM涂料：DM- 30- 26G-N1)，使用#8线棒进行涂布，在80°C的干燥机中静置1分钟，使 其脱水缩合，形成了以二氧化硅为主体的无机氧化物层2。
[0089][无机氧化物层3的制作例]
[0090] 在上述的无机氧化物层1的制作例中记载的溶液中，添加直径约40nm的氧化铝粒 子并将其分散，将该液体适量滴加到基材上，使用#8线棒进行涂布，在80°C的干燥机中静 置1分钟，形成了以二氧化硅为主体并包含氧化铝粒子的无机氧化物层3。
[0091][碳纳米管导电层1的制作例]
[0092] 通过以下的操作制作了CNT的导电层。
[0093] 首先，制备了CNT合成用的催化齐IJ。将约24. 6g的柠檬酸铁（III)铵（和光纯药 工业（株）制）溶解到离子交换水6. 2kg中，向该溶液中加入氧化镁（岩谷化学工业（株） 制，MJ- 30)约1，000g，使用搅拌机剧烈搅拌60分钟，将得到的悬浮液导入到10L的高压 釜容器中。此时，使用离子交换水0.5kg作为洗涤液，一同加入到高压釜容器中。在将高压 釜密闭的状态下，加热至160°C，保持6小时。然后，放置冷却高压釜容器，从容器中取出浆 料状的白浊物质，通过抽滤来滤除过量的水分，在120°C的干燥机中干燥滤取物中少量含有 的水分。用乳钵细化得到的固态成分颗粒，使用筛回收20?32目范围粒径的物质，得到了 CNT合成用的催化剂。需要说明的是，对于该催化剂中包含的铁而言，由EDX分析结果可知， 为0. 39质量％。
[0094] 接着，利用化学气相沉积法合成了CNT。
[0095] 将上述的催化剂132g导入到在坚直方向上设置的圆筒反应器的中央部的石英烧 结板上。一边加热催化剂体层，直到反应管内温度达到约860°C，一边从反应器底部朝向反 应器上部方向，使用质量流量控制器以16. 5L/min供给氮气，以通过催化剂体层的方式流 通。然后，一边供给氮气，一边进一步使用质量流量控制器以〇. 78L/min导入甲烷气体60 分钟，以通过催化剂体层的方式进行通气，使其反应。此时的固体催化剂体的质量除以甲烷 的流量而得到的接触时间（W/F)为169min*g/L，包含甲烷的气体的线速度为6. 55cm/sec。 停止甲烷气体的导入，一边以16. 5L/min通入氮气，一边将石英反应管冷却至室温，回收石 英烧结板上的带有催化剂的碳纳米管组合物。
[0096] 接着，进行催化剂的除去。将带有催化剂的碳纳米管组合物115g放入到4. 8N的 盐酸水溶液2,OOOmL中，进行1小时搅拌，由此，将作为催化剂金属的铁及作为其载体的MgO溶解。过滤得到的黑色悬浮液，然后将滤取物再次放入到4. 8N的盐酸水溶液400mL中并进 行搅拌?滤取，进行脱MgO处理。重复3次该操作，得到了除去了催化剂的碳纳米管组合 物。将该碳纳米管组合物投入到约300倍的质量的浓硝酸（和光纯药工业（株）制，1级， Assay60?61质量％ )中。然后，在约140°C的油浴中，进行25小时搅拌，同时进行加热回 流。在加热回流后，用离子交换水将包含含有碳纳米管的组合物的硝酸溶液稀释成3倍，进 行抽滤。用离子交换水进行洗涤，直到滤取物的悬浮液成为中性，然后，保存保持含水的潮 湿状态的碳纳米管组合物。用高分辨率透射型电子显微镜观察该碳纳米管组合物，结果，2 层碳纳米管的比例为90%。
[0097] 接着，制备碳纳米管分散液。将上述的潮湿状态的含有碳纳米管的组合物（换算 为干燥质量为25mg)、羧甲基纤维素钠水溶液5g(DAICELFINECHEM(株）制，DAICEL1140， 重均分子量45万，浓度1质量％，换算为固态成分量为50mg)、氧化锫珠6. 7g(T0RAY(株） 制，Torayceram，珠尺寸：0. 8mm)放入到容器中，使用28质量％氨水溶液（Kishida Chemical(株）制），调节为pH10。使用振动磨振荡该容器2小时，得到了碳纳米管糊。向 该碳纳米管糊中加入离子交换水，稀释成碳纳米管的浓度为0. 15质量％，相对于该稀释液l〇g，再次加入28质量％氨水溶液，调节至pH为10。一边对该水溶液进行冰冷却使其保持 为10°C以下，一边使用超声波均质器，以20W的输出功率进行1. 5分钟的分散处理。利用高 速离心分离机以10, 000G对得到的液体进行15分钟离心处理，得到了碳纳米管分散液9g。
[0098] 接着，形成了碳纳米管层。向上述碳纳米管分散液中添加离子交换水，调节至0. 04 质量％，向上述的带有无机氧化物层的基材上滴加，使用#8线棒进行涂布，在80°C的干燥 机中静置1分钟，形成了碳纳米管导电层1。
[0099][氧化锡导电层2的制作例]
[0100]将氧化铺惨杂氧化锡的水分散液（MitsubishiMaterialsElectronicChemicals Co.，Ltd.制，TDL- 1，氧化锑掺杂氧化锡浓度17质量％ )向上述的带有无机氧化物层的 基材上滴加，使用线棒进行涂布，在80°C的干燥机中静置1分钟，形成了锑掺杂氧化锡导电 层2。
[0101] [石墨烯导电层3的制作例]
[0102] 将石墨烯的水分散液（Nanolntegris公司制，PureSheetsMONO,固态成分浓度 0. 005质量％ )向上述的带有无机氧化物层的基材上滴加，使用线棒进行涂布，在80°C的干 燥机中静置1分钟，反复进行10次，形成了石墨烯导电层3。
[0103][导电聚合物导电层4的制作例]
[0104] 将作为导电性聚合物的PED0T?PSS的水分散液（NagaseChemteXCorporation 制，DenatronP-502S，固态成分浓度3质量％)向上述的带有无机氧化物层的基材上滴加， 使用线棒进行涂布，在80°C的干燥机中静置1分钟，形成了导电聚合物导电层4。
[0105][银纳米胶体导电层5的制作例]
[0106]将银纳米胶体的水分散液（MitsubishiMaterialsElectronicChemicals Co.，Ltd.制，A- 1，银纳米胶体浓度10质量％ )向上述的带有无机氧化物层的基材上滴 力口，使用线棒进行涂布，在80°C的干燥机中静置1分钟，形成了银纳米胶体导电层5。
[0107][溶胶?凝胶二氧化硅保护层的制作例]
[0108] 将娃酸正丁酯（n-butylsilicate) 40g和乙醇20g放入到100mL塑料容器中，进 行30分钟搅拌，添加0. 1N盐酸水溶液10g，进行2小时搅拌，在4°C下静置12小时，在其中 用甲苯和异丙醇和甲基乙基酮的混合液稀释使得固态成分浓度为〇. 1质量％，配制保护层 用溶液。使用#8线棒将该液体涂布到导电层上，在125°C干燥机内进行1分钟干燥，形成了 保护层。
[0109] [L/S分辨率评价图案的形状]
[0110] 形成了线宽（L)和间隔宽度（S)相同地平行排列5?10根直线状线而得到的 图案。使L/S的比例为 200um/200um、150um/150um、100um/100um、50um/50um、 40iim/40iim、30iim/30iim、25iim/25iim、20iim/20iim、15iim/15iim、10iim/10iim、 6ym/6ym。
[0111] [干式膜抗蚀剂图案的形成例]
[0112] 在带有无机氧化物层的导电基材的表面上，放置干式膜抗蚀剂（AsahiKasei E-materials制，SUNF0RT/AQ209A)，通过温度设定成105 °C的热辊压机，层压干式膜抗蚀 齐U。将其切割成4cm见方的尺寸，隔着前述的L/S分辨率评价图案的光掩模进行80mJ/cm2 曝光，浸渍到碳酸钠1质量％的水溶液中，得到了抗蚀剂图案。需要说明的是，干式膜抗蚀 剂为光固化类型，因此，光掩模使用将图案形成部分曝光、将显影除去部分遮蔽的形状的光 掩模。
[0113][涂布型正抗蚀剂图案的形成例]
[0114] 将带有无机氧化物层的导电基材切割成4cm见方，向其表面上滴加正型光致抗蚀 齐(RohmandHaasCompany制，LC100)，使用旋涂机（MIKASACorporation制，旋涂机 1H- D3)在1，OOOrpm*30秒的条件下涂布，在设定成100°C的加热板上静置30分钟，使其干燥。 隔着前述的相反电极图案或L/S分辨率评价图案的光掩模对其进行lOOmJ/cm2的曝光，浸 渍到四甲基氢化铵（以下，TMAH)2. 38质量％的水溶液中，得到了抗蚀剂图案。需要说明的 是，正型抗蚀剂为光可溶化类型，因此，光掩模使用将图案形成部分遮蔽，将显影除去部分 曝光的形状的光掩模。
[0115][危险度级别的评价]
[0116] 将处理蚀刻剂时的对人体的影响的危险度分成小危险度的级别I至大危险度的 级别III进行了评价。评价项目为（1)在pH大于1且小于12的范围内还是范围外，（2)酸 性气体或碱性气体的挥发性的大小，（3)急性毒性的大小这3个项目。将这3个项目均处 于危险性低一侧的蚀刻剂记为危险度级别I。将仅1个项目处于危险性高一侧的蚀刻剂记 为危险度级别II。将2个项目以上处于危险性高一侧的蚀刻剂记为危险性级别III。本发 明中优选使用的蚀刻剂的危险度为级别I。
[0117](实施例1)
[0118] 在PET膜（T0RAY(株）制，U46,厚度125iim)上，依次形成经由溶胶?凝胶法的以 二氧化硅为主体的无机氧化物层1、碳纳米管导电层1，得到了带有无机氧化物基底层的导 电基材。在该导电基材上，按照前述的[干式膜抗蚀剂图案的形成例]，形成了与L/S分辨 率评价图案对应的抗蚀剂图案。此处，将导电基材放置在加热板上，在l〇〇°C下进行了 3分 钟的显影，然后进行干燥。接着，调配了硫酸为〇. 1质量％、氟化铵为〇. 1质量％的浓度的 蚀刻剂。该蚀刻剂的pH为2. 5。在加热至40°C的蚀刻剂中，浸渍导电基材60秒，在纯水中 浸渍5秒，使用喷雾器进行了喷淋水洗。接着，在乙酸甲基溶纤剂（以下称为MCA)中浸渍 60秒，剥离抗蚀剂，在纯水中浸渍进行了水洗。
[0119] 用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来说，良好地形成 了L/S= 20iim/20iim及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为2. 5,在范围 内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0120] (实施例2)
[0121] 在PET膜（T0RAY(株）制，U46,厚度125iim)上，依次形成无机氧化物层1、碳纳米 管导电层1、使用了无机氧化物层1的保护层，得到了带有无机氧化物基底层的导电基材。 在该导电基材上，按照前述的[干式膜抗蚀剂图案的形成例]，形成了与L/S分辨率评价图 案对应的抗蚀剂图案。此处，将导电基材放置在加热板上，在l〇〇°C下进行了 3分钟的显影， 然后进行干燥。接着，调配了硫酸为1质量％、氟化铵为〇. 1质量％的浓度的蚀刻剂。该蚀 刻剂的pH为1. 8。在加热至40°C的蚀刻剂中，浸渍导电基材60秒，在纯水中浸渍5秒，使 用喷雾器进行了喷淋水洗。接着，在MCA中浸渍60秒，剥离抗蚀剂，在纯水中浸渍，进行了 水洗。
[0122] 用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来说，良好地形成 了L/S= 20iim/20iim及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1.8,在范围 内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0123](实施例3)
[0124] 将无机氧化物层变更为由聚硅酸盐原料形成的无机氧化物层2,除此之外，进行了 与实施例2同样的操作。用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来 说，良好地形成了 L/S=20ym/20ym及更粗的图案。用KeyenceCorporation制激光显 微镜VK9710观察除去导电层的部分的表面形态，结果可知，为与PET膜表面基材同样的形 态，在无机氧化物层与PET膜表面的界面处发生剥离。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为 1.8, 在范围内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0125](实施例4)
[0126] 将光致抗蚀剂变更为前述的涂布型正抗蚀剂，除此之外，进行了与实施例3同样 的操作。用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来说，良好地形成 了L/S=lOym/lOym及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1.8,在范围 内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。用KeyenceCorporation制激光显微镜 VK9710观察除去导电层的部分的表面形态，结果可知，为与PET膜表面基材同样的形态，在 无机氧化物层与PET膜表面的界面处发生剥离。
[0127](实施例5)
[0128] 使用了厚度为1.1mm的钠钙玻璃作为基材，而且未设置保护层，除此之外，进行了 与实施例4同样的操作。用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来 说，良好地形成了L/S= 10ym/lOym及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为 1.8, 在范围内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0129](实施例6)
[0130] 使用了厚度为1. 1mm的钠钙玻璃作为基材，除此之外，进行了与实施例4同样的操 作。用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来说，良好地形成了L/S= 10 及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1.8,在范围内，挥 发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0131](实施例7)
[0132] 使用了聚酰亚胺膜（DUP0NT-T0RAYCO.，LTD?制，KaptonlOOV)作为基材，除此之 夕卜，进行了与实施例3同样的操作。用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率 评价图案来说，良好地形成了L/S= 及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级 别而言，pH为1.8,在范围内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0133](实施例8)
[0134] 将无机氧化物层变更为前述的无机氧化物层3,除此之外，进行了与实施例3同样 的操作。用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来说，良好地形成 了L/S= 20iim/20iim及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1.8,在范围 内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0135](实施例9)
[0136] 将导电层变更为锑掺杂氧化锡导电层2,并且未设置保护层，除此之外，进行了与 实施例4同样的操作。用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来 说，良好地形成了L/S= 10ym/lOym及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为 1.8,在范围内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0137](实施例 10)
[0138] 将导电层变更为石墨烯导电层3,并且未设置保护层，除此之外，进行了与实施例 4同样的操作。用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来说，良好地 形成了L/S= 20ym/20ym及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1. 8,在范 围内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0139](实施例 11)
[0140] 将导电层变更为导电聚合物导电层4,并且未设置保护层，除此之外，进行了与实 施例4同样的操作。用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来说，良 好地形成了L/S= 20ym/20ym及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1. 8， 在范围内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0141](实施例 12)
[0142] 将导电层变更为银纳米胶体导电层5,并且未设置保护层，除此之外，进行了与实 施例4同样的操作。用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来说，良 好地形成了L/S= 20ym/20ym及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1. 8， 在范围内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0143](实施例 13)
[0144] 调配硫酸为1质量％、氟化钠为0. 1质量％的浓度的蚀刻剂，使用该蚀刻剂，除此 之外，进行了与实施例4同样的操作。该蚀刻剂的pH为1.8。用显微镜观察得到的导电图 案，结果，对于L/S分辨率评价图案来说，良好地形成了L/S= 10iim/10iim及更粗的图案。 对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1.8,在范围内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度 级别为I。
[0145](实施例 14)
[0146] 调配甲苯磺酸为1质量％、氟化钾为0. 1质量％的浓度的蚀刻剂，使用了该蚀刻 齐U，除此之外，进行了与实施例4同样的操作。该蚀刻剂的pH为1.5。用显微镜观察得到 的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来说，良好地形成了L/S= 10ym/10ym及更 粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1.5,在范围内，挥发性小，急性毒性小，因 此，危险度级别为I。
[0147](实施例 15)
[0148] 调配氟化铵为1质量％的浓度的蚀刻剂，使用了该蚀刻剂，并且使蚀刻剂液温为 50°C、蚀刻时间为180秒，除此之外，进行了与实施例4同样的操作。该蚀刻剂的pH为6. 5。 用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来说，良好地形成了L/S= 30 及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为6. 5,在范围内，挥发性 小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0149](实施例 16)
[0150] 调配碳酸钠为〇.1质量％、氟化铵为1质量％的浓度的蚀刻剂，使用了该蚀刻剂， 并且使蚀刻剂液温为60°C、蚀刻时间为180秒，除此之外，进行了与实施例4同样的操作。该 蚀刻剂的pH为11。用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来说，良 好地形成了L/S= 40ym/40ym及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为11， 在范围内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0151] (实施例I7)
[0152] 不使用MCA而使用丙酮来进行抗蚀剂的剥离，除此之外，进行了与实施例3同样的 操作。用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价图案来说，良好地形成了 L/S= 20iim/20iim及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1.8,在范围内， 挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0153] (实施例I8)
[0154] 不使用MCA而使用氢氧化钠的1质量w%水溶液进行了抗蚀剂的剥离，除此之外， 进行了与实施例3同样的操作。用显微镜观察得到的导电图案，结果，对于L/S分辨率评价 图案来说，良好地形成了L/S= 及更粗的图案。对于蚀刻剂的危险度级别而 言，pH为1.8,在范围内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0155] (比较例1)
[0156] 未设置无机氧化物层，且未设置保护层，并且使蚀刻剂液温为50°C、蚀刻时间为 600秒，除此之外，进行了与实施例3同样的操作。导电层未被蚀刻，未能获得L/S分辨率 评价图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1.8,在范围内，挥发性小，急性毒性小，因 此，危险度级别为I。
[0157] (比较例2)
[0158] 未设置无机氧化物层，并且使蚀刻剂液温为50°C、蚀刻时间为600秒，除此之外， 进行了与实施例3同样的操作。导电层未被蚀刻，未能获得L/S分辨率评价图案。对于蚀刻 齐IJ的危险度级别而言，pH为1.8,在范围内，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为I。
[0159] (比较例3)
[0160] 未设置无机氧化物层，将蚀刻剂变更为60质量％硫酸，使液温为50°C、蚀刻时间 为600秒，除此之外，进行了与实施例3同样的操作。该蚀刻剂的pH为1。导电层未被蚀 亥IJ，未能获得L/S分辨率评价图案。另外，由于硫酸为高浓度，因此处理中需要格外注意。对 于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1，在范围外，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别 为II。
[0161] (比较例4)
[0162] 未设置无机氧化物层，将蚀刻剂变更为3质量％氢氧化钠，使液温为50°C、蚀刻时 间为600秒，除此之外，进行了与实施例3同样的操作。该蚀刻剂的pH为14。导电层被部 分蚀刻，但未能获得L/S分辨率评价图案。另外，由于蚀刻剂为强碱性的水溶液，因此处理 中需要格外注意。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为14,在范围外，挥发性小，急性毒性 小，因此，危险度级别为II。
[0163] (比较例5)
[0164] 调配1质量％硫酸的水溶液，使用该溶液作为蚀刻剂，使蚀刻时间为90秒，除此之 夕卜，进行了与实施例3同样的操作。该水溶液的pH为1。导电层被部分蚀刻，但未能获得 L/S分辨率评价图案。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1.8,在范围内，挥发性小，急性 毒性小，因此，危险度级别为I。
[0165](比较例6)
[0166] 调配60质量％硫酸的水溶液，使用该溶液作为蚀刻剂，使蚀刻时间为45秒，除此 之外，进行了与实施例3同样的操作。该水溶液的pH为1。对于得到的L/S分辨率评价图 案而言，在最粗的L/S= 图案中，残留膜和断线混合存在。另外，由于硫酸 为高浓度，因此处理中需要格外注意。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1，在范围外，挥 发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为II。
[0167](比较例7)
[0168] 调配75质量％硫酸的水溶液，使用该溶液作为蚀刻剂，使蚀刻时间为45秒，除此 之外，进行了与实施例3同样的操作。该水溶液的pH为1。对于得到的L/S分辨率评价图 案而言，剥离显著，即使在最粗的L/S= 200iim/200iim图案中，也确认到断线。另外，由于 硫酸为高浓度，因此处理中需要格外注意。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为1，在范围 夕卜，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为II。
[0169](比较例8)
[0170] 调配1质量％的碳酸钠的水溶液，使用该溶液作为蚀刻剂，使液温为50°C、蚀刻时 间为180秒，除此之外，进行了与实施例3同样的操作。该水溶液的pH为11. 9。对于得到 的L/S分辨率评价图案而言，剥离显著，即使在最粗的L/S= 200ym/200ym图案中，也确 认到断线。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为11. 9,在范围内，挥发性小，急性毒性小，因 此，危险度级别为I。
[0171](比较例9)
[0172] 调配2. 4质量％的TMAH的水溶液，使用该溶液作为蚀刻剂，除此之外，进行了与实 施例3同样的操作。该水溶液的pH为13. 8。对于得到的L/S分辨率评价图案而言，剥离显 著，即使在最粗的L/S = 200iim/200iim图案中，也确认到断线。另外，由于蚀刻剂为强碱 性的水溶液，因此处理中需要格外注意。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为13.8,在范围 夕卜，挥发性小，急性毒性小，因此，危险度级别为II。
[0173](比较例 10)
[0174] 调配3质量％氢氧化钠的水溶液，使用该溶液作为蚀刻剂，使蚀刻时间为30秒，除 此之外，进行了与实施例3同样的操作。该水溶液的pH为14。通过蚀刻后的喷淋水洗，导 电层全部剥离，未能获得导电图案。另外，由于蚀刻剂为强碱性的水溶液，因此处理中需要 格外注意。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为14,在范围外，挥发性小，急性毒性小，因 此，危险度级别为II。
[0175](比较例11)
[0176] 调配36质量％盐酸及40质量％氯化铁的混合液，使用该溶液作为蚀刻剂，除此之 夕卜，进行了与实施例3同样的操作。该水溶液的pH为0.5。为仅略微除去了导电层的一部 分的程度，蚀刻不良。另外，蚀刻剂的pH小于1，处理中需要格外注意，并且，由于产生了氧 化性大的挥发性气体，因而周围的设备被腐蚀。对于蚀刻剂的危险度级别而言，pH为0. 5， 在范围外，挥发性大，急性毒性小，因此，危险度级别为III。
[0177](比较例 12)
[0178] 调配10质量％氟化氢的水溶液，使用该溶液作为蚀刻剂,使蚀刻时间为15秒，除 此之外，进行了与实施例3同样的操作。得到的对于L/S分辨率评价图案来说，良好地形成 了L/S= 20ym/20ym及更粗的图案。然而，当处理氟化氢水溶液时，必须完全避免附着到 皮肤上和吸入蒸汽，因此，穿着无渗透性的防护服、面罩及防毒面具，在专用于处理氢氟酸 的通风操作台中实施操作。因此，实现正确的操作是困难的。对于蚀刻剂的危险度级别而 言，pH为3,在范围内，挥发性大，急性毒性大，因此，危险度级别为III。
[0179] 以下，在表1?2中示出了实施例及比较例的制作条件，并且在表3中示出了评价 结果。
[0180](比较例 13)
[0181] 在PET膜（T0RAY(株）制，U46,厚度125iim)上，依次形成无机氧化物层2、碳纳米 管导电层1、使用了无机氧化物层1的保护层，得到了带有无机氧化物基底层的导电基材。 在该导电基材的导电面上，利用使用了紫外线激光的激光蚀刻法，形成了 10根导电性除去 部分的宽度为20ym的直线图案。利用KeyenceCorporation制激光显微镜VK9710观察 该间隔的除去导电层的部分，结果确认了PET膜表面为形成了沟槽的状态。另外，各处可见 通过激光而被除去的导电层的屑，一部分存在于除去导电层的部分。确认了通过该直线图 案的导通，结果，确认为40MQ以上的绝缘状态的直线图案为0根。
[0182](实施例 19)
[0183] 利用实施例3的方法将X电极的基材和Y电极的基材图案化。在贴合这些导电基 材而成的面板上，安装静电电容式触控面板用的驱动电路，用手指按压表面时，确认了电路 识别按压点，作为静电电容式触控面板工作。
[0184]

【权利要求】
1. 经图案化的导电基材的制造方法，包括下述工序： 于至少依次形成有基材、无机氧化物层及导电层的导电基材的最外层的一部分，形成 抗蚀剂层的工序；和通过使所述导电基材与含有氟化物离子的水溶液接触，在未形成抗蚀 剂的部分，将所述导电层与所述无机氧化物层一起除去，从而对所述导电层进行图案化的 工序。
2. 如权利要求1所述的经图案化的导电基材的制造方法，其中，所述含有氟化物离子 的水溶液是碱金属的氟化物和氟化物的铵盐中的任意1种以上的水溶液。
3. 如权利要求1或2所述的经图案化的导电基材的制造方法，其中，含有氟化物离子的 水溶液的pH为1?7。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的经图案化的导电基材的制造方法，其中，所述无机 氧化物层是包含二氧化硅及/或氧化铝的层。
5. 权利要求1?4中任一项所述的经图案化的导电基材的制造方法，其中，所述导电层 中包含碳纳米管。
6. 利用所述权利要求1?4中任一项所述的制造方法进行了图案化的导电基材，所述 导电基材在导电层中包含碳纳米管，除去导电层的部分为基材表面露出的状态。
7. 触控面板，其使用了权利要求6所述的经图案化的导电基材。
【文档编号】H05K3/06GK104321836SQ201380026425
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年5月22日 优先权日:2012年5月24日
【发明者】真多淳二 申请人:东丽株式会社