一种掺铥氟化钇钠激光晶体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种掺铥氟化钇钠激光晶体及其制备方法。在NaYF4晶体中掺入Tm3+稀土离子，生成化学式为NaY(1-α)TmαF4的单晶体。该氟化钇锂单晶体对Tm3+离子的溶解度大，具有好的热学、机械与化学稳定性。掺杂于该单晶的稀土离子发光效率高；本发明制备方法采用绝水、绝氧的密封坩埚下降法技术，并对原料进行高温氟化处理，得到几乎不含氢氧根离子与氧化物的高质量晶体。在800nm波长的LD激发下，具有强的1.8μm荧光发射，获得的晶体在1.8μm波段的荧光寿命长，可作为中红外激光晶体应用于激光器件中。
【专利说明】一种掺铥氟化钇钠激光晶体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及特种氟化物单晶体，具体涉及一种掺铥氟化钇钠激光晶体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]对人眼安全的1.8~2.0 y m波段的固体激光在雷达、遥感、测距、环境检测、生物工程和医疗等领域有着重要的应用。稀土离子Tm3+中3F4-3H6的能级跃迁可产生~l.Sym波段范围的荧光辐射。Tm3+离子之间由于存在着很强的能量交叉驰豫效应(3H6，3H4 —3F4,3F4)，在受到光激发时量子效率可达200%。如此高的量子效率弥补了在中红外激光器件中由于泵浦光与红外激光的巨大能量差异而导致的低效率现象。另一方面的特点是，Tm3+离子在SOOnm附近具有较强的吸收带，因此可用经济的AlGaAs激光二极管作为泵浦源，研制成高效、小型、廉价的掺Tm3+中红外激光器。
[0003]目前作为Tm3+离子掺杂中红外基质材料主要有声子能量较低的氟化物、硫系等非氧化物玻璃与晶体两类。较低的声子能量，可以有效抑制Tm3+的无辐射过程，大幅度提高Tm3+在玻璃中的发光效率。对于氟化物、硫系等非氧化物玻璃，高质量大块尺寸玻璃很难制备，尤其是该类玻璃的机械性能、热学性能、物化性能及机械强度差等很差，障碍其实用化。对于晶体材料最主要有LiYF4与Y3Al5O12 (YAG)单晶体。YAG氧化物晶体其物化性能好，但声子能量相对较高，影响Tm3+的发光效率；LiYF4单晶体声子能量较低，中红外透过性较高，但物化性能与稳定性相对差些。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的问题是提供一种具有优秀的机械性能、热学性能、物化性能、光学透过性能与抗光辐照性能，具有良好的~1.8 y m中红外激光发射特性和较强的荧光强度与荧光寿命，以及较高Tm3+浓度掺杂的NaYF4激光晶体。
[0005]本发明还提供了该Tm3+掺杂氟化钇钠单晶体的制备方法，该制备方法工艺简单，便于大规模工业化生产。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种掺铥氟化钇钠激光单晶体，单晶体的化学式为NaY(1_a)TmaF4。其中Tm置换Y，0.0029≤a≤0.0349。
[0007]Tm3+ 掺杂 NaYF4 单晶体，当 0.0078 < a < 0.0175，在 800nm 光激发下，~ 1.8um波段的荧光发射最强，寿命最长。
[0008]该Tm3+掺杂NaYF4单晶体的制备方法，其步骤如下:
[0009]1)晶体生长
[0010]a、将纯度大于99.99 %的NaF、YF3与TmF3按摩尔百分比55.5: 44.23~41.0: 0.27~3.5混合，置于碾磨器中，碾磨混合5~6h，得到均匀粉末的混合料；
[0011]b、将上述混合料置于钼金坩锅中，钼金坩锅安装于管式电阻炉的钼金管道中，然后用N2气排除钼金管道中的空气，在温度770~820°C，通HF气下，反应处理I~5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N2气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料。
[0012]2)晶体生长
[0013]a、将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；密封就隔绝了空气和水汽，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Tm3+掺杂NaYF4单晶体品质闻；
[0014]b、将密封的Pt坩埚置于硅钥棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为:炉体温度为960~1010°C，接种温度为850~870°C，固液界面的温度梯度为20~800C /cm，下降坩锅进行晶体生长的速度为0.2~2.0mm/h。
[0015]3)晶体退火
[0016]采用原位退火方法，晶体生长结束后，以20~80°C /h下降炉温至室温，得到Tm3+掺杂NaYF4单晶体。
[0017]与现有技术相比，本发明的优点在于=(I)NaYF4晶体与同类的LiYF4相比，具有更好的热学稳定性和物理化学性能，更加有利于在激光中的应用，以其促进实用化；(2)与Tm3+掺杂的玻璃态材料相比，NaYF4单晶体的刚性周期性对称结构有利于获得高的发光效率，具有比玻璃态材料好的热学、机械、化学稳定性，更加容易加工，更适合于在激光器件中的应用；(3)NaYF4单晶体同时具有声子能量低、300-5500nm宽波段光学透过性高，特别是中红外波段的透过率高，非常适合1.8~2 ii m波段的中红外激光发射；(4)由于Tm3+与Y3+同属于稀土离子，有相同的价态和比拟的离子半径，当晶体中Tm3+的浓度含量达到~
1.3mol %也不会发生1.8~2 y m波段的荧光猝灭效应；(5)本发明采用的高温氟化处理过程，获得的晶体材料几乎不含严重影响荧光寿命的氢氧根离子与水，晶体在1.8~2 ii m波段的突光具有长的寿命，突光寿命达到~17ms,有利于获得高效激光输出。本发明具有良好的1.8~2 y m中红外激光发射特性和较强的荧光强度，能应用于该波段的中红外激光中。本发明用坩锅下降法制备Tm3+稀土离子掺杂NaYF4单晶体，可采用多管炉生长，更加有利于晶体材料的规模化批量生产，从而大幅度降低材料的制备成本，该制备方法工艺简单，单晶体纯度高，品质好,便于大规模工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1的Tm掺杂NaYF4单晶的X射线粉末衍射(a)与标准的NaYF4单晶衍射(b)对比图。
[0019]图2为实施例1~6的Tm3+掺杂NaYF4单晶的吸收光谱图；
[0020]图3为实施例1~6的Tm3+掺杂NaYF4单晶在800nmLD激发下，~1.8 y m荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0021]以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0022]实施例1
[0023]称取纯度均大于99.99%的 NaF 原料 55.50mol%,99.99% YF3 的原料 41.1mol%、99.99% EuF3的原料3.4mol %,混合后置于碾磨器中，碾磨混合5~6小时,得到均匀粉末的混合料；将混合料蓬松放于舟形钼金坩锅中，再将该舟形钼金坩锅安装于管式电阻炉的钼金管道中，然后用高纯N2气体排除该钼金管道中的空气，并对该钼金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到810°C，通HF气体，反应3小时，除去可能含有的H2O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N2气体排除钼金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于钼金坩埚中并压实，然后密封该钼金坩埚；将密封的钼金坩埚置于硅钥棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为:炉体温度为1000°C，接种温度为850°C，固液界面的温度梯度为60°C /cm,驱动机械下降装置下降坩锅进行晶体生长，晶体生长速度为1.0mm/h ;待晶体生长结束后，以50°C /h下降炉温至室温，得到Tm3+稀土离子掺杂NaYF4单晶体，切割晶体取样，图1为生长单晶体与标准NaYF4单晶体(JCPD77-2042)的X射线粉末衍射对比图。其主要衍射峰位与标准的一致，说明获得的透明晶体为NaYF4晶相。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测各晶体中Tm3+的稀土实际含量，该单晶体中稀土 Tm3+浓度为3.49mol%, a = 0.0349。将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，进行吸收光谱测定，结果见图2，在SOOnm的LD激发下，进行荧光光谱与荧光寿命的测试。荧光光谱见图3，Tm3+离子的掺杂浓度、1.8 iim突光相对强度、与突光寿命见表1所不。
[0024]实施例2
[0025]与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol%, YF3原料44.22mol%,TmF3原料0.28m0l%，钼金管道中反应时间为5小时，固液界面的温度梯度为65°C /cm,晶体生长速度为0.2mm/h,炉温下降温度为80°C /h,得到Tm3+掺杂NaYF4晶体。样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土 Tm3+浓度为0.29m0l%，a = 0.0029，将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。吸收光谱见图2，荧光光谱见图3，Tm3+离子的掺杂浓度、1.8um荧光相对强度、与荧光寿命见表1所示。
[0026]实施例3
[0027]与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol %、YF3原料44.03mol %、TmF3原料0.47mol%，钼金管道中反应时间为4.5小时，固液界面的温度梯度为70°C /cm,晶体生长速度为1.2mm/h,炉温下降温度为65°C /h,得到Tm3+掺杂NaYF4晶体。样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土 Tm3+浓度为0.49mol%，a = 0.0049，将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。吸收光谱见图2，荧光光谱见图3，Tm3+离子的掺杂浓度、1.8 u m突光相对强度、与突光寿命见表1所不。
[0028]实施例4
[0029]与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol %、YF3原料43.75mol %、TmF3原料0.75m0l%，钼金管道中反应时间为3小时，固液界面的温度梯度为40°C /cm,晶体生长速度为0.8mm/h,炉温下降温度为40°C /h,得到Tm3+掺杂NaYF4晶体。样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土 Tm3+浓度为0.78m0l%，a = 0.0078，将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。吸收光谱见图2，荧光光谱见图3，Tm3+离子的掺杂浓度、1.8 iim荧光相对强度、与荧光寿命见表1所示。
[0030]实施例5
[0031]与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol %、YF3原料43.3mol %、TmF3原料1.20mOl%，钼金管道中反应时间为6小时，固液界面的温度梯度为80°C /cm,晶体生长速度为2mm/h，炉温下降温度为80°C /h,得到Tm3+掺杂NaYF4晶体。样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土 Tm3+浓度为1.2811101%，a = 0.0128，将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。吸收光谱见图2，荧光光谱见图3，Tm3+离子的掺杂浓度、1.8 u m突光相对强度、与突光寿命见表1所不。
[0032]实施例6
[0033]与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol%, YF3原料42.8mol%,TmF3原料1.7m0l%，钼金管道中反应时间为2小时，固液界面的温度梯度为30°C /cm,晶体生长速度为1.4mm/h,炉温下降温度为60°C /h,得到Tm3+掺杂NaYF4晶体。样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土 Tm3+浓度为1.7511101%，a = 0.0175，将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。吸收光谱见图2，荧光光谱见图3，Tm3+离子的掺杂浓度、1.8 u m突光相对强度、与突光寿命见表1所不。
[0034]附表1
[0035]实施例1-6的1.8 ii m荧光性能参数
【权利要求】
1.一种掺铥氟化钇钠激光晶体及其制备方法，其特征在于该Tm3+掺杂氟化钇钠单晶体的化学式为NaY(1_a)TmaF4。其中Tm置换Y，0.0029≤a≤0.0349。 Tm3+掺杂NaYF4单晶体，当0.0078 < a < 0.0175，在800nm光激发下，~1.8 y m波段的荧光发射最强。
2.权利要求1所述的一种掺铥氟化钇钠激光晶体的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)、将NaF、YF3与TmF3按摩尔百分比55.5: 44.23~41.0: 0.27~3.5混合，置于碾磨器中，碾磨混合5~6h，得到均匀粉末的混合料； 2)、将上述混合料置于钼金坩锅中，钼金坩锅安装于管式电阻炉的钼金管道中，然后用N2气排除钼金管道中的空气，在温度770~820°C，通HF气下，反应处理I~5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N2气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料； 3)、将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；密封就隔绝了空气和水汽，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Tm3+掺杂NaYF4单晶体品质闻; 4)、将密封的Pt坩埚置于硅钥棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为:炉体温度为960~1010°C，接种温度为850~870°C，固液界面的温度梯度为20~80°C /cm,下降坩锅进行晶体生长的速度为0.2~2.0mm/h,晶体生长结束后，以20~80°C /h下降炉温至室温，得到Tm3+掺杂NaYF4单晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的NaF、YF3和TmF3的纯度均大于99.99%。
【文档编号】C30B29/12GK103774221SQ201410060594
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年2月20日 优先权日:2014年2月20日
【发明者】夏海平, 李珊珊, 符立, 董艳明, 唐磊, 汪沛渊, 彭江涛, 张约品 申请人:宁波大学