镓重掺杂低位错锗单晶的生长方法
【专利摘要】本发明公开了镓重掺杂低位错锗单晶的生长方法，属于单晶生长【技术领域】，主要技术方案是：在负压条件下，生长锗单晶工艺包括：抽真空、检漏，熔化、恒压，降温、稳定，引晶，缩颈，放肩，转肩，等径生长，收尾，退火，降温、冷却。利用该方法生长的镓重掺杂低位错锗单晶，位错密度小于1000/cm2，排除了锗熔体表面的氧化物浮渣，有效降低了锗单晶中的位错密度和生产成本，成功生长出大尺寸镓重掺杂低位错锗单晶，满足第三代锗衬底化合物半导体叠层电池[GaInP/Ga(In)As/Ge]和半导体微纳电子器件对超薄锗衬底片的电学性能和完整性要求。
【专利说明】镓重掺杂低位错锗单晶的生长方法
【技术领域】
[0001]本发明属于单晶生长【技术领域】，特别涉及一种负压条件下镓重掺杂低位错锗单晶的自动生长方法，适用于高端太阳能电池和微纳电子器件超薄锗衬底片锗单晶的制备，能有效降低锗单晶中的位错密度，提高生产效率。
【背景技术】
[0002]锗单晶的生长方法有很多种，可见于文献报道的有直拉法(CZ)，及其衍生的液封直拉法(LEC)、垂直梯度凝固法(VGF)、垂直布里奇曼法(VB)和水平布里奇曼法(HB)、定向结晶法、旋转芯片法、热交换法等。目前，国外已经能够以较为成熟的直拉法和垂直梯度凝固法技术制备出不同尺寸的低位错锗单晶并实现商业化，其余方法尚处于实验室研究阶段。由于锗单晶材料热导率小，且产生位错的临界剪切应力比较小，在单晶生长过程中晶体内的热量难以散发，容易产生热应力，从而导致位错的产生与并发生增值，同时熔体表面的氧化物浮渣也会导致位错的产生，位错的存在会成为少数载流子的复合中心，影响其少子寿命，进而影响太阳能电池的电学性能。
[0003]专利《一种降埚直拉法生长低位错锗单晶工艺及装置》，专利号:200710099557.5，公开了一种在常压下生长锗单晶的方法，无法有效控制表面氧化物浮渣，因此位错密度较高。AXT公司的专利《锗晶体生长的方法和装置》，专利号:200810177006.0,该方法能生长低位错的锗单晶，相应的晶体完整性也很好，但该方法技术复杂、操作难度大，生产成本高，生长的锗单晶直径较小。
【发明内容】
[0004](一)要解决的技术问题
[0005]本发明要解决的技术问题是:在锗单晶生长过程中，防止在锗熔体表面产生氧化物浮渣，简化生长方法，降低生产成本，生产的锗单晶能满足第三代锗衬底化合物半导体叠层电池[GaInP/Ga(In)As/Ge]和微纳电子器件对超薄锗衬底片的电学性能和完整性要求。
[0006](二)
【发明内容】
[0007]为解决以上技术问题，本发明提供一种镓重掺杂低位错锗单晶的生长方法，包括S1:清炉，S14:出炉，其特征在于，还包括以下步骤:
[0008]S2:装料
[0009]准确称量所需高纯镓置于冰箱中备用，将区熔锗原料放入石墨坩埚中，迅速从冰箱中取出称好的高纯镓放置于坩埚的中心位置，迅速合上炉盖和副室；
[0010]S3:抽真空、检漏
[0011]启动抽真空泵程序，抽真空至设定真空度15mtorr以下，充入惰性气体至正压；循环抽真空、充气步骤直至漏率小于50mtorr/h ;设置惰性气体流量为:10~50slpm ；
[0012]S4:熔化、恒压
[0013]启动加热程序，在惰性气体的保护下，加热熔化，得到掺镓的锗熔体，使导流筒下端距离锗熔体液面5~30mm,设置祸转速度为3~IOrpm,晶转速度为5~30rpm,炉体内的压力为10~5Otorr ；
[0014]S5:降温、稳定
[0015]启动降温程序，将锗熔体的温度下降到930~955°C，恒定保温I~5小时，在恒温过程中，将籽晶缓慢放至离锗熔体液面以上2~15_。
[0016]S6:引晶
[0017]在提拉单晶之前，将预热后的籽晶插入锗熔体2~6mm，浸泡10~90min，使籽晶与锗熔体充分熔接浸润；
[0018]S7:缩颈
[0019]待坩埚内的锗熔体的温度达到930~955°C 土 1°C后，启动缩颈程序，进行缩颈生长，设置晶体的提拉速度 为10~60mm/h，在缩颈生长过程中，细颈直径控制在2~9mm，细颈长度为A ；
[0020]S8:放肩
[0021]细颈长度达到A后，启动放肩程序，设置晶体生长速率为0.05~0.15mm/h,晶体提拉速度为5~30mm/h ；
[0022]S9:转肩
[0023]设定单晶的目标直径为B，当晶体直径达到(B-9)~(B-3)_时，启动转肩程序，设置晶体提拉速度10~50mm/h，直径达到(B-4)~(B_l) mm时，打开埚升追踪器启动埚升，埚升比为0.01~0.15 ;
[0024]SlO:等径生长
[0025]单晶直径达到目标直径B时，启动等径生长程序，设置晶体提拉速度10~50mm/h ；
[0026]Sll:收尾
[0027]当单晶等径生长达到目标长度C时，启动收尾程序，单晶直径逐渐缩小，最后呈锥形与锗熔体脱离，收尾最小直径控制在IOmm以内，收尾时，提拉速度增加值为I~5mm/h，温度增加值为I~3units/h ；
[0028]S12:退火
[0029]锗单晶与锗熔体脱离后，退火0.5~5h，消除锗单晶内的热应力；
[0030]S13:降温、冷却
[0031]按5~40units/h的降温速度，缓慢分阶段降温、冷却，冷却至室温后取出锗单晶，完成晶体生长。
[0032]优选地，所述的细颈长度A为100~300mm。
[0033]优选地，所述的单晶的目标直径B为50~250mm。
[0034]优选地，所述的单晶的目标长度C为50~800mm，C取决于单晶的目标直径B和生
产实际需要。
[0035]优选地，所述的镓的纯度不低于6N。
[0036]优选地，所述籽晶的晶向是[100]或[110]或[111]中的一种。
[0037]镓的熔点为29.78°C，常温下即可熔化，对于镓的运输、存放等都需要冷藏。锗的熔点为937°C，虽然两者熔点相差很大，但镓是低熔点高沸点的金属，即使在1200°C的高温条件下仍具有很低的蒸汽压。同时，在直拉法(CZ)生长锗单晶的过程中，将高纯镓直接与区熔锗一起装入石墨坩埚中熔化，原料从开始加热至全部溶化，一般只需要2~4小时。因此，在原料加热熔化和降温恒温过程中，镓的挥发量很少，该掺杂方法是可行的。
[0038](三)有益效果
[0039]该方法实现了在负压条件下，镓重掺杂低位错锗单晶的自动生长，排除了锗熔体表面的氧化物浮渣，有效降低了锗单晶中的位错密度和生产成本，成功生长出大尺寸镓重掺杂低位错锗单晶，满足第三代锗衬底化合物半导体叠层电池[GaInP/Ga(In)As/Ge]和半导体微纳电子
[0040]器件对超薄锗衬底片的电学性能和完整性要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]附图1为本发明镓重掺杂低位错锗单晶生长工艺流程； [0042]附图2为本发明生长的4"镓重掺杂低位错锗单晶；
[0043]附图3为本发明生长的镓重掺杂锗单晶位错腐蚀形貌图。
【具体实施方式】
[0044]下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行详细说明，实施例仅用以理解本发明，不限制本发明，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
[0045]实施例一:
[0046]在进口 KX-100型直拉单晶炉中，生长镓重掺杂低位错锗单晶，包括以下步骤:
[0047]S1:清炉
[0048]S2:装料
[0049]用分析天平准确称量所需高纯镓(纯度为7N)置于冰箱中备用，镊子用带无水乙醇的纤维试纸擦拭后置于冰箱中备用；将50kg区熔锗原料放入石墨坩埚中，迅速从冰箱中取出称好的高纯镓放置于坩埚的中心位置，用锗锭盖住，迅速合上炉盖和副室；
[0050]S3:抽真空、检漏
[0051]启动抽真空程序,抽真空至设定真空度8mtorr,充入気气至正压,循环抽真空、充气步骤直至漏率为45mtorr/h，设置氩气流量为:50slpm ；
[0052]S4:熔化、恒压
[0053]启动加热程序，在惰性气体的保护下，加热熔化，得到掺镓的锗熔体，使导流筒下端距离锗熔体液面5~IOmm,设置祸转速度为3rpm,晶转速度为5rpm,炉体内的压力为30torr ；
[0054]S5:降温、稳定
[0055]启动降温程序，将锗熔体的温度下降到930°C，恒定保温I小时，在恒温过程中，将籽晶缓慢放至离锗熔体液面以上2_，籽晶的晶向为[100]；
[0056]S6:引晶
[0057]在提拉单晶之前，将预热后的籽晶插入锗熔体2mm，浸泡lOmin，使籽晶与锗熔体充分熔接浸润；[0058]S7:缩颈
[0059]待坩埚内的锗熔体的温度达到930°C ± 1°C后，启动缩颈程序，进行缩颈生长，设置晶体的提拉速度为10mm/h，在缩颈生长过程中，细颈直径控制在2~4_，细颈长度为IOOmm ；
[0060]S8:放肩
[0061]细颈长度达到IOOmm后，启动放肩程序，设置晶体生长速率为0.05~0.15mm/h，提拉速度为5~30mm/h,开始放肩；
[0062]S9:转肩
[0063]当晶体直径达到设定目标值99mm时，启动转肩程序，设置晶体提拉速度为10~30mm/h，直径达到IOOmm时，打开埚升追踪器启动埚升，埚升比为0.01 ；
[0064]SlO:等径生长
[0065]单晶直径达到目标直径102mm时，启动等径生长程序，提拉速度为10~40mm/h，直径控制在101~103mm ； [0066]Sll:收尾
[0067]当单晶等径生长达到目标长度600mm时，启动收尾程序，单晶直径逐渐缩小，最后呈锥形与锗熔体脱离，收尾最小直径为5_，收尾时，提拉速度增加值为lmm/h，温度增加值为 2units/h ；
[0068]S12:退火
[0069]锗单晶与锗熔体脱离后，退火3h，消除锗单晶内的热应力；
[0070]S13:降温、冷却
[0071]按5~40units/h的降温速度，缓慢分阶段降温、冷却，冷却至室温后取出锗单晶，完成晶体生长。
[0072]S14:出炉
[0073]当坩埚中的锗熔体全部凝固后，关闭加热开关及转动装置、关闭氩气进气阀，关闭控制柜电源，停炉，冷却至室温后取出锗单晶进行检测。
[0074]采用KDY-1型四探针电阻率测量仪测试锗单晶的电阻率，径向电阻率范围为0.014 Ω.cm~0.018 Ω.cm,电阻率分布均匀；采用GB/T5252-2006测试单晶位错密度，单晶头尾的平均位错密度小于800cnT2。实施例二
[0075]在进口 KX-1OO型直拉单晶炉中，生长镓重掺杂低位错锗单晶，包括以下步骤:
[0076]S1:清炉
[0077]S2:装料
[0078]用分析天平准确称量所需高纯镓(纯度为7N)置于冰箱中备用，镊子用带无水乙醇的纤维试纸擦拭后置于冰箱中备用；将60kg区熔锗原料放入石墨坩埚中，迅速从冰箱中取出称好的高纯镓放置于坩埚的中心位置，用锗锭盖住，迅速合上炉盖和副室；
[0079]S3:抽真空、检漏
[0080]启动抽真空泵程序，抽真空至设定真空度lOmtorr，充入氩气至正压，循环抽真空、充气步骤直至漏率为50mtorr/h，设置氩气流量为:30slpm ；
[0081]S4:熔化、恒压
[0082]启动加热程序，在惰性气体的保护下，加热熔化，得到掺镓的锗熔体，使导流筒下端距离锗熔体液面10~20mm ;设置祸转速度为6rpm,晶转速度为20rpm,炉体内的压力为IOtorr ；
[0083]S5:降温、稳定
[0084]启动降温程序，将锗熔体的温度下降到955°C，恒定保温3小时，在恒温过程中，将籽晶缓慢放至离锗熔体液面以上10mm，籽晶的晶向为[100]；
[0085]S6:引晶
[0086]在提拉单晶之前，将预热后的籽晶插入锗熔体5mm，浸泡90min，使籽晶与锗熔体充分熔接浸润；
[0087]S7:缩颈
[0088]待坩埚内的锗熔体的温度达到950°C ± 1°C后，启动缩颈程序，进行缩颈生长，设置晶体的提拉速 度为50mm/h，在缩颈生长过程中，细颈直径控制在4~7mm，细颈长度为150mm ；
[0089]S8:放肩
[0090]细颈长度达到150_后，启动放肩程序，设置晶体生长速率为0.05~0.15mm/h，提拉速度为5~30mm/h,开始放肩；
[0091]S9:转肩
[0092]当晶体直径达到147mm时,启动转肩程序，晶体提拉速度10~30mm/h,直径达到150mm时，打开埚升追踪器启动埚升，埚升比为0.15 ；
[0093]SlO:等径生长
[0094]单晶直径达到目标直径152mm时，启动等径生长程序，设置晶体提拉速度为10~40mm/h,直径控制在152~154mm ；
[0095]Sll:收尾
[0096]当单晶等径生长达到目标长度300_时，启动收尾程序，单晶直径逐渐缩小，最后呈锥形与锗熔体脱离，收尾最小直径为6_，收尾时，提拉速度增加值为5mm/h，温度增加值为 3units/h ；
[0097]S12:退火
[0098]锗单晶与锗熔体脱离后，退火0.5h，消除锗单晶内的热应力；
[0099]S13:降温、冷却
[0100]按5~40units/h的降温速度，缓慢分阶段降温、冷却，冷却至室温后取出锗单晶，完成晶体生长。
[0101]S14:出炉
[0102]当坩埚中的锗熔体全部凝固后，关闭加热开关及转动装置、关闭氩气进气阀，关闭控制柜电源，停炉，冷却至室温后取出锗单晶进行检测。
[0103]采用KDY-1型四探针电阻率测量仪测试锗单晶的电阻率，径向电阻率范围为
0.012 Ω.cm~0.015 Ω.cm,电阻率分布均匀；采用GB/T5252-2006测试单晶头尾的位错密度，平均位错密度小于1000cm_2。
[0104]实施例三
[0105]在进口 KX-100型直拉单晶炉中，生长镓重掺杂低位错锗单晶，包括以下步骤:
[0106]S1:清炉[0107]S2:装料
[0108]用分析天平准确称量所需高纯镓(纯度为7N)置于冰箱中备用，镊子用带无水乙醇的纤维试纸擦拭后置于冰箱中备用；将40kg区熔锗原料放入石墨坩埚中，迅速从冰箱中取出称好的高纯镓放置于坩埚的中心位置，用锗锭盖住，迅速合上炉盖和副室；
[0109]S3:抽真空、检漏
[0110]启动抽真空程序，抽真空至设定真空度12mtorr，充入氩气至正压，循环抽真空、充气步骤直至漏率为25mtorr/h ;设置氩气流量为=IOslpm ；
[0111]S4:熔化、恒压
[0112]启动加热程序，在惰性气体的保护下，加热熔化，得到掺镓的锗熔体，使导流筒下端距离锗熔体液面50mm,设置锅转速度为IOrpm,晶转速度为30rpm,设置炉体内的压力为50torr ； [0113]S5:降温、稳定
[0114]启动降温程序，将锗熔体的温度下降到945°C，恒定保温5小时，在恒温过程中，将籽晶缓慢放至离锗熔体液面以上15_，籽晶的晶向为[111]；
[0115]S6:引晶
[0116]在提拉单晶之前，将预热后的籽晶插入锗熔体6mm，浸泡60min，使籽晶与锗熔体充分熔接浸润；
[0117]S7:缩颈
[0118]待坩埚内的锗熔体的温度达到945 °C 土 1°C后，启动缩颈程序，进行缩颈生长，设置晶体的提拉速度为60mm/h，在缩颈生长过程中，细颈直径控制在7~9mm，细颈长度为250mm ；
[0119]S8:放肩
[0120]细颈长度达到250mm后，启动放肩程序，设置晶体生长速率为0.05~0.15mm/h，提拉速度为5~30mm/h,开始放肩；
[0121]S9:转肩
[0122]当晶体直径达到设定目标值98mm时，启动转肩程序，设置晶体提拉速度为30~50mm/h，打开埚升追踪器启动埚升，埚升比为0.08 ；
[0123]SlO:等径生长
[0124]单晶直径达到目标直径IOOmm时，启动等径生长程序，设置晶体提拉速度为40~50mm/h,直径控制在102~104_ ；
[0125]Sll:收尾
[0126]当单晶等径生长达到目标长度400mm时，启动收尾程序，单晶直径逐渐缩小，最后呈锥形与锗熔体脱离，收尾最小直径为3_，收尾时，提拉速度增加值为3mm/h，温度增加值为 2units/h ；
[0127]S12:退火
[0128]锗单晶与锗熔体脱离后，退火5h，消除锗单晶内的热应力；
[0129]S13:降温、冷却
[0130]按5~40units/h的降温速度，缓慢分阶段降温、冷却，冷却至室温后取出锗单晶，完成晶体生长。[0131]S14:出炉
[0132]当坩埚中的锗熔体全部凝固后，关闭加热开关及转动装置、关闭氩气进气阀，关闭控制柜电源，停炉，冷却至室温后取出锗单晶进行检测。
[0133]采用K DY-1型四探针电阻率测量仪测试锗单晶的电阻率，径向电阻率范围为
0.02 Ω.cm~0.024 Ω.cm,电阻率分布均匀；采用GB/T5252-2006测试单晶头尾的位错密度，平均位错密度小于500cm_2。
【权利要求】
1.镓重掺杂低位错锗单晶的生长方法，包括S1:清炉，S14:出炉，其特征在于，还包括以下步骤: 52:装料 准确称量所需高纯镓置于冰箱中备用，将区熔锗原料放入石墨坩埚中，迅速从冰箱中取出称好的高纯镓放置于坩埚的中心位置，迅速合上炉盖和副室； 53:抽真空、检漏 启动抽真空泵程序，抽真空至设定真空度15mtorr以下，充入惰性气体至正压；循环抽真空、充气步骤直至漏率小于50mtorr/h ;设置惰性气体流量为:10~50slpm ； 54:熔化、恒压 启动加热程序，在惰性气体的保护下，加热熔化，得到掺镓的锗熔体，使导流筒下端距离锗熔体液面5~30mm,设置祸转速度为3~IOrpm,晶转速度为5~30rpm,炉体内的压力为 10 ~50torr ； 55:降温、稳定 启动降温程序，将锗熔体的温度下降到930~955°C，恒定保温I~5小时，在恒温过程中，将籽晶缓慢放 至离锗熔体液面以上2~15mm ; 56:引晶 在提拉单晶之前，将预热后的籽晶插入锗熔体2~6mm，浸泡10~90min，使籽晶与锗熔体充分熔接浸润； 57:缩颈 待坩埚内的锗熔体的温度达到930~955°C ± 1°C后，启动缩颈程序，进行缩颈生长，设置晶体的提拉速度为10~60mm/h，在缩颈生长过程中，细颈直径控制在2~9_，细颈长度为A ； 58:放肩 细颈长度达到A后，启动放肩程序，设置晶体生长速率为0.05~0.15mm/h,晶体提拉速度为5~30mm/h ； 59:转肩 设定单晶的目标直径为B，当晶体直径达到(B-9)~时，启动转肩程序，设置晶体提拉速度10~50mm/h，直径达到(B-4)~时，打开埚升追踪器启动埚升，埚升比为0.01~0.15 ; 510:等径生长 单晶直径达到目标直径B时，启动等径生长程序，设置晶体提拉速度10~50mm/h ； 511:收尾 当单晶等径生长达到目标长度C时，启动收尾程序，单晶直径逐渐缩小，最后呈锥形与锗熔体脱离，收尾最小直径控制在IOmm以内，收尾时，提拉速度增加值为I~5mm/h，温度增加值为I~3units/h ； 512:退火 锗单晶与锗熔体脱离后，退火0.5~5h，消除锗单晶内的热应力； 513:降温、冷却 按5~40units/h的降温速度，缓慢分阶段降温、冷却，冷却至室温后取出锗单晶，完成晶体生长。
2.根据权利要求1所述的镓重掺杂低位错锗单晶的生长方法，其特征在于:所述的细颈长度A为100~300mm。
3.根据权利要求1所述的镓重掺杂低位错锗单晶的生长方法，其特征在于:所述的单晶的目标直径B为50~250mm。
4.根据权利要求1所述的镓重掺杂低位错锗单晶的生长方法，其特征在于:所述的单晶的目标长度C为50~800mm，C取决于单晶的目标直径B和生产实际需要。
5.根据权利要求1所述的镓重掺杂低位错锗单晶的生长方法，其特征在于:所述的镓的纯度不低于6N。
6.根据权利要求1所述的镓重掺杂低位错锗单晶的生长方法，其特征在于:所述籽晶的晶向是[100]或[110]或[111] 中的一种。
【文档编号】C30B15/00GK103938270SQ201410140741
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月9日 优先权日:2014年4月9日
【发明者】吴绍华, 王侃, 子光平, 孙君亚, 李盈昱, 韩帅明, 李林涛, 陈骥, 李茂忠, 姜杰 申请人:云南北方驰宏光电有限公司