具有表面导电膜的孔填充基板及其制造方法以及抑制鼓起或剥离的方法
【专利摘要】本发明涉及具有表面导电膜的孔填充基板及其制造方法以及抑制鼓起或剥离的方法。一种孔填充基板，包含在第一主面上具有孔部的绝缘性基板(2)、由填充在所述孔部的导电性填充材料形成的导电通孔部(3)和在所述绝缘性基板的第一主面上的包含所述导电通孔部的区域形成的表面导电膜(4)，所述孔填充基板中，以使所述导电通孔部的第一主面侧的表面的一部分露出的结构形成所述表面导电膜。
【专利说明】具有表面导电膜的孔填充基板及其制造方法以及抑制鼓起或剥离的方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及具有表面导电膜的孔填充基板及其制造方法、以及抑制上述表面导电膜的鼓起或剥离的方法，特别是涉及各种电子设备中使用的表背导通基板(孔填充基板)及其制造方法、以及抑制上述表面导电膜的鼓起或剥离的方法。
【背景技术】
[0003]以往，电子基板用于功能部件的配置、布线电路的形成。近年来，为了电子设备或部件的小型化、高功能化和集成化，在绝缘性基板上形成贯通孔(通孔)并在贯通孔内设置导电材料而使基板两面电导通的用途正在增加。进而，通过将贯通孔内用导电材料(金属)完全填充而使其具有提高基板的厚度方向的热传导率的所谓热通孔功能的需求也正在增加。
[0004]作为使基板两面电导通的方法，专利文献I中公开了在绝缘性基板的贯通孔的内壁部形成Au镀层作为金属层的方法，专利文献2中公开了将形成在绝缘性基板的预定位置的大致鼓状的通孔用镀覆金属完全填充的方法。
[0005]但是，这些方法中，作为形成镀覆金属的前一阶段，需要在基板表面上形成导电膜，工序变得复杂，经济性降低。另外，如果要用镀覆金属将通孔完全填充，镀覆工序需要较长时间，因此，经济性进一步降低。
[0006]另外，还提出了在贯通孔中填充导电性糊的方法，例如，还已知在贯通孔中填充由金属粉和固化性树脂构成的糊并固化而得到导电性的填充通孔(填充有导电材料的贯通孔)的方法。但是，该方法中，由于导电材料中含有树脂成分，因此导电性低，由于含有耐热性低的树脂成分，因此基板的耐热性也受到限制。
[0007]因此，专利文献3中提出了在贯通孔中填充由金属粉末、玻璃粉末和有机粘合剂构成的糊并加热到金属的烧结温度以上而使金属粉末烧结从而得到导电性的填充通孔的方法。该方法，简便性优良，并且树脂成分通过煅烧而蒸发、分解，因此，导电性、热传导性和耐热性也高。
[0008]对于通过这样的方法得到的孔填充基板，通常将与填充孔部连接的表面导电膜层叠到基板的表面上而形成电极或布线图案。上述表面导电膜与填充通孔导通(连接)，因此，需要与填充部重叠，但为了简化形成工序，以完全覆盖填充孔部(开口部)的形式层叠到基板表面上。这样的形成有图案的孔填充基板通常在钎焊等后续工序中暴露于例如300 °C以上的高温下，但在填充孔部，表面导电膜有时会鼓起或者剥落。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开平5-308182号公报
[0012]专利文献2:日本特开2006-203112号公报
[0013]专利文献3:日本特开2010-108917号公报
【发明内容】
[0014]发明所要解决的问题
[0015]因此，本发明的目的在于，提供即使加热也能够抑制填充孔部(导电通孔部)的表面导电膜的鼓起或剥离产生的、孔填充基板及其制造方法、以及抑制上述表面导电膜的鼓起或剥离的方法。
[0016]本发明的另一目的在于，提供耐热性和可靠性高、即使在长时间或苛刻的条件下加热或使用也能够维持导电性的孔填充基板及其制造方法、以及抑制上述表面导电膜的鼓起或剥离的方法。
[0017]用于解决问题的方法
[0018]本发明人对在填充孔部(导电通孔部)的表面上形成有镀层的孔填充基板产生鼓起或剥离的原因进行了研究，结果发现，与混入到填充通孔中的液态物在高温下加热时发生气化膨胀有关。详细而言，在表面膜为镀层的情况下，对基板表面进行镀覆加工时镀覆液进入存在于填充通孔表面的空隙或多孔部(在基板表面上形成有镀覆用基底层时，沿表面整体或局部性地附着有镀覆用基底层的空隙或多孔部)，然后由所形成的镀膜封闭。另外，来源于导电性糊的残留物(或有机物)等有时也残留在填充通孔内。推测这些被封闭的液态物质等在高温加热时气化膨胀，由于该膨胀力而破坏镀层与填充通孔的界面接合或填充通孔内部等，引起镀层的鼓起或剥离。另外推测，即使是镀层以外的表面导电膜，填充通孔中含有的挥发性物质也同样地封闭在表面导电膜与填充通孔之间，产生同样的现象。
[0019]因此，本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过形成使填充通孔的一部分露出的表面镀层，即使残留的镀覆液等挥发性物质气化，气化物也能从填充通孔的露出部逸出，即使加热也能够抑制填充孔部的表面导电膜的鼓起或剥离的产生。特别是，由煅烧型的导电糊形成的填充导体具有多孔结构，形成有用于使气化物有效地从露出部逸出的连续通路，因此，即使用于使填充通孔露出的镀层的开口部的面积小，也能够抑制鼓起或剥离。
[0020]S卩，本发明的孔填充基板包含在第一主面上具有孔部的绝缘性基板、由填充在上述孔部的导电性填充材料形成的导电通孔部和在上述绝缘性基板的第一主面上的包含上述导电通孔部的区域形成的表面导电膜，所述孔填充基板中，上述表面导电膜以使上述导电通孔部的第一主面侧的表面的一部分露出的结构形成。上述孔部可以为贯通孔。上述表面导电膜可以包含镀层。在上述导电通孔部的露出区域的表面上可以层叠有对挥发性物质的透过性高于上述表面导电膜的保护膜。上述保护膜的平均厚度可以为表面导电膜的平均厚度的1/3以下。上述保护膜的至少表面可以由选自钯、钼、银和金中的至少一种贵金属形成。另外，上述保护膜可以包含通过化学镀形成的化学镀层。上述导电通孔部的第一主面侧的表面可以以50%以下(特别为5?20%)的面积比例露出。上述表面导电膜可以在导电通孔部的第一主面侧的表面的大致中央区域具有开口部。上述孔部的与第一主面方向平行的截面形状可以为近似圆形，且上述表面导电膜的开口部的形状可以为近似圆形。上述绝缘性基板的表面粗糙度Ra可以为0.1ym以下。上述导电性填充材料可以为导电性糊的煅烧物。煅烧前的导电性糊可以包含有机粘合剂。
[0021]本发明也包括上述孔填充基板的制造方法，其包括:向绝缘性基板的孔部填充导电性填充材料而形成导电通孔部的导电通孔部形成工序；以及以上述导电通孔部的第一主面侧的表面的一部分露出的方式在绝缘性基板的第一主面上形成表面导电膜的表面导电膜形成工序。本发明的制造方法还可以包括将导电通孔部形成工序中形成的导电通孔部的第一主面侧的表面和绝缘性基板的第一主面侧的表面调节至平滑的整面工序。另外，本发明的制造方法还可以包括在导电通孔部的第一主面侧的表面的露出区域的表面上形成保护膜的保护膜形成工序。
[0022]本发明也包括抑制表面导电膜的鼓起或剥离的方法，在包含具有孔部的绝缘性基板、由填充在上述孔部的导电性填充材料形成的导电通孔部和在上述绝缘性基板的第一主面上的包含上述导电通孔部的区域形成的表面导电膜的孔填充基板中，以使上述导电通孔部的第一主面侧的表面的一部分露出的结构形成上述表面导电膜，由此抑制过热时上述表面导电膜的鼓起或剥离。
[0023]发明效果
[0024]本发明中，形成孔填充基板的图案的表面导电膜以使上述导电通孔部(填充孔部)的一部分露出的结构形成，因此，即使加热，也能够抑制填充孔部(导电通孔部)的表面导电膜的鼓起或剥离的产生。进而，尽管导电通孔部(填充孔部)的一部分露出，耐热性和可靠性也高，即使在长时间或苛刻的条件下加热或使用，也能够维持导电性。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是表示具有图案化后的表面导电膜的本发明的孔填充基板的一例的概略俯视图。
[0026]图2是图1的孔填充基板的A-A线概略截面图。
[0027]图3(a)?⑴是表示实施例1的孔填充基板的制造工序的概略图。
[0028]图4是表示实施例2中得到的孔填充基板的概略俯视图。
[0029]图5是表示实施例3中得到的孔填充基板的概略俯视图。
[0030]图6是实施例4中得到的孔填充基板的概略截面图。
[0031]图7(a)?(C)是表示实施例5的孔填充基板的制造工序的概略图。
[0032]图8是表示实施例的热冲击试验的结果的图。
[0033]图9是表示实施例的高温加速寿命(HAST)试验的结果的图。
[0034]图10是表示实施例的高温放置试验的结果的图。
【具体实施方式】
[0035][孔填充基板]
[0036]本发明的孔填充基板包含在第一主面上具有孔部的绝缘性基板、由填充在上述孔部的导电性填充材料形成的导电通孔部和在上述绝缘性基板的第一主面上的包含上述导电通孔部的区域形成的表面导电膜。
[0037]图1是表示具有图案化后的表面导电膜的本发明的孔填充基板的一例的概略俯视图，图2是图1的孔填充基板的A-A线概略截面图。如这些图所示，孔填充基板I由具有贯通孔部的绝缘性基板2、由填充在上述贯通孔部的导电性填充材料形成的导电通孔部3和在上述绝缘性基板2的第一主面上的图案化后的区域(覆盖上述导电通孔部的一部分的区域)形成的表面导电膜4形成。
[0038]如图2所示，导电通孔部3通常具有来源于制造过程中的有机物的分解、金属的收缩等的空隙3a。因此，成为液态物质容易混入绝缘性基板的表面中由该空隙3a引起的凹部的状态。另外，在该图所示的例子中，表面导电膜为单层，但在形成包含镀层的层叠结构的情况下，厚度薄的镀覆用基底层会追随基材表面的形状，因此在形成在镀覆用基底层的表面的凹部与镀层的界面处容易滞留残留镀覆液。
[0039]对于本发明的孔填充基板而言，为了使绝缘性基板的表背面导通，表面导电膜与导电通孔部连接而形成为图案状，在表面导电膜的与导电通孔部的连接区域形成有开口部4a。该开口部4a在近似圆形的导电通孔部的第一主面侧的表面的大致中央区域形成为近似圆形。因此，成为导电通孔部在表面导电膜的开口部露出的形式，该露出部(开口部)具有用于在滞留于孔填充基板表面的空隙3a中的残留镀覆液等液态物质由于加热而气化时使膨胀后的气化物挥散而不会滞留于表面导电膜与导电通孔部之间的排出口的作用。
[0040](表面导电膜)
[0041]表面导电膜以使导电通孔部的一部分露出的结构进行层叠，封闭在存在于表面导电膜下的空隙或多孔中的液态物质即使由于加热而气化，也会从露出部挥散，因此，能够抑制导电通孔部的表面导电膜的鼓起或剥离的产生。
[0042]表面导电膜以导电通孔部的一部分露出的方式层叠在孔填充基板表面即可，导电通孔部的第一主面侧的表面的露出比例(面积比例)例如可以为50%以下(例如，I?50%)，例如为2?40%，优选为3?30%，进一步优选为5%?20% (特别为8%?15%)左右。露出比例过大时，表面导电膜与导电通孔部的接触面积减小，因此，导电通孔部与表面导电膜的通电性(导通性)降低。另外，本发明中，即使露出比例(在基板第一主面上导电通孔部未被表面导电膜覆盖而露出的比例)变小，也能够使气化物有效地逸出，从而能够抑制表面导电膜的鼓起或剥离，推测其理由在于，通过使导电通孔部为多孔质结构，形成了气体能够自由流通的连续的路径(流路)。
[0043]表面导电膜的形状不限于图1和2所示的形状，可以根据电极、图案的形状进行选择，只要是能够使导电通孔部的第一主面侧的表面的一部分露出的形状即可，从与导电通孔部的通电性优良的观点出发，优选具有作为导电通孔部的露出部的开口部的形状。开口部的形状可以根据导电通孔部的形状进行选择，可以为例如正方形、长方形、六边形等多边形、圆形(直径比导电通孔部小的圆形)、椭圆形等。此外，开口部的位置没有特别限定，由于能够使气化物有效地挥散并且与导电通孔部的通电性也优良，因此可以形成在导电通孔部的大致中央区域。
[0044]作为表面导电膜，可以列举惯用的导电膜、例如通过镀覆形成的镀层、直接胶粘在基板表面的金属箔、使用导电性糊形成的导电层等。这些表面导电膜可以为单层，也可以为两种以上组合而成的层叠体。
[0045]这些表面导电膜中，作为导电材料，通常使用导电性金属，可以列举例如:过渡金属(例如，钛等周期表第4族金属；钒、铌等周期表第5族金属；钥、钨等周期表第6族金属；周期表第7族金属；镍、铁、钴、错、钮、乾、钼等周期表第8?10族金属；铜、银、金等周期表第11族金属等)、周期表第12族金属、周期表第13族金属(例如，铟、铝、镓等)、周期表第14族金属(例如，锡、铅等)、周期表第15族金属等。这些导电性金属可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选导电性高的金属、例如钯、钼等周期表第8族金属、铜、银、金等周期表第11族金属、铝等周期表第13族金属，特别优选铜、银、金等周期表第11族金属。
[0046]使用导电性糊得到的导电层可以为将含有固化性树脂的糊固化而得到的固化膜，也可以为将含有粘合剂的导电性糊煅烧而得到的煅烧膜。其中，从导电性、耐热性优良的观点出发，优选煅烧膜。作为煅烧膜，可以利用由与后述的形成导电通孔部的煅烧体同样的煅烧体形成的煅烧膜等。
[0047]这些表面导电膜中，从显著表现出本发明的效果的观点出发，优选包含湿式镀层的导电膜。这是因为，湿式镀覆在表面导电膜的形成时需要湿式工序，在表面导电膜形成时容易混入镀覆液而产生鼓起或剥离。作为湿式镀覆，可以列举例如电镀、化学镀等。此外，作为表面导电膜，从致密性高、能够提高导电性的观点出发，特别优选电镀。
[0048]在通过电镀或化学镀在绝缘性基板表面上形成镀层的情况下，通常，首先需要在基板表面上形成金属的镀覆用基底层。在电镀的情况下，优选镀覆用基底层还具有使电流过而供给电子从而形成金属镀层、并且赋予镀膜与基板间的密合力的功能。另外，在化学镀的情况下，优选镀覆用基底层使化学镀用催化剂析出在负载镀膜上并且赋予镀膜与绝缘性基板间的密合力。镀覆用基底层中使用的金属可以为了实现上述目的而适当选择，可以为例如钛等周期表第4族金属、铬等周期表第6族金属、钯、钼等周期表第8?10族金属等。在绝缘性基板为陶瓷的情况下，使用与陶瓷的反应性高的钛、铬等能够得到高密合力，因此优选。另外，镀覆用基底层可以由多种金属构成。考虑到导电性、化学镀时镀覆用催化剂的负载性等，优选在钛层或铬层上层叠钯、钼、镍、金等。镀覆用基底层与镀层相比，厚度薄，可以通过例如溅射法、蒸镀法、化学气相生长法、浸溃或涂布法等形成在绝缘性基板和填充导电通孔部上。通过电镀在绝缘性基板表面形成镀层的情况下，为了得到镀覆用基底层与绝缘性基板间的高密合力，优选通过溅射法形成镀覆用基底层。
[0049]镀覆用基底层的总厚度(平均厚度)只要能够实现上述功能则没有特别限制，通常为约0.01 μ m?约5 μ m的范围，优选为约0.02 μ m?约2.0 μ m,进一步优选为约0.05 μ m?约1.Ομπι。基底层的厚度过薄时,导电性、密合性的赋予不充分,过厚时,成本增闻。
[0050]表面导电膜的厚度(平均厚度)没有特别限定，根据所要求的电特性适当选择即可。例如为I?300 μ m，优选为2?100 μ m，进一步优选为2.5?30 μ m(特别是3?10 μ m)左右。表面导电膜过薄时，电路的导电性和稳定性降低，过厚时，制造成本增高。
[0051](绝缘性基板)
[0052]关于构成绝缘性基板的材质，由于要经过煅烧工序，因此要求耐热性，可以为工程塑料等有机材料，但通常为无机材料(无机原材料)。
[0053]作为无机材料，可以列举例如:玻璃类(钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、冕玻璃、含钡玻璃、含锶玻璃、含硼玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃、结晶化透明玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃、耐热玻璃等)、陶瓷{金属氧化物(氧化硅、石英、矾土或氧化铝、氧化锆、蓝宝石、铁氧体、二氧化钛或氧化钛、氧化锌、氧化铌、多铝红柱石、氧化铍等)、金属氮化物(氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化碳、氮化钛等)、金属碳化物(碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化钨等)、金属硼化物(硼化钛、硼化锆等)、金属复合氧化物[钛酸金属盐(钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铌、钛酸钙、钛酸镁等)、锆酸金属盐(锆酸钡、锆酸钙、锆酸铅等)等]等}。其中，优选玻璃、矾土等陶瓷、氮化铝等金属氮化物。
[0054]绝缘性基板的表面可以进行氧化处理[表面氧化处理、例如放电处理(电晕放电处理、辉光放电处理等)、酸处理(铬酸处理等)、紫外线照射处理、火焰处理等]、表面凹凸处理(溶剂处理、喷砂处理等)等表面处理。
[0055]绝缘性基板的表面粗糙度Ra没有特别限定，根据所要求的布线尺寸和布线精度，基于本领域技术人员的普通技术常识选择即可。例如为0.5μηι以下(例如,0.01?0.5 μ m)，优选为0.01?0.1 μ m，进一步优选为0.01?0.05 μ m左右。另外，表面粗糙度Ra可以依照JIS B0651-1976测定,详细而言,可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
[0056]绝缘性基板的厚度根据用途适当选择即可，例如为0.01?5mm,优选为0.05?2mm,进一步优选为0.1?Imm (特别为0.2mm?0.8mm)左右。
[0057]绝缘性基板上形成有用于填充导电性填充材料的孔部。上述孔部可以为非贯通孔，但通常为贯通孔。
[0058]孔部的与基板面方向平行的截面形状没有特别限定，可以为多边形(三角形、四边形、六边形等)等，但通常为圆形或椭圆形，优选圆形。
[0059]孔部的平均孔径为例如0.05?1mm,优选为0.08?5mm,进一步优选为0.1?Imm左右。
[0060](导电通孔部)
[0061]绝缘性基板的孔部填充有导电性填充材料而形成导电通孔部。作为导电性填充材料，包含上述表面导电膜项中例示的导电性金属。上述导电性金属中，优选钛等周期表第4族金属、镍、钯、钼等周期表第8?10族金属、铜、银、金等周期表第11族金属、铝等周期表第13族金属，特别优选铜、银等周期表第11族金属。
[0062]导电性填充材料包含上述导电性金属即可，可以为由单一金属形成的填充材料，优选使用含有粘合剂成分的导电性糊得到的填充材料，从容易生成残留镀覆液等液态物质滞留的空隙、容易表现本申请发明的效果的观点出发，特别优选由导电性糊的煅烧物形成的填充材料。
[0063]导电性糊的煅烧物中，通常为了提高与绝缘性基板的密合性，除上述导电性金属以外还含有无机粘合剂。作为无机粘合剂，可以列举例如:硼硅酸系玻璃、硼硅酸锌系玻璃、铋系玻璃、铅系玻璃等低熔点玻璃等。这些玻璃可以单独使用或者两种以上组合使用。这些无机粘合剂中，从对镀覆处理的耐久性等观点出发，优选硼硅酸系玻璃或硼硅酸锌系玻璃。
[0064]无机粘合剂的比例相对于导电性金属100质量份为例如0.1?10质量份,优选为0.5?8质量份，进一步优选为I?6质量份左右。无机粘合剂的比例过多时，导电性降低或者煅烧时产生鼓起等，过少时，对基板的密合性降低。
[0065]导电性糊的煅烧物中，为了减少烧结收缩，可以含有金属的氧化物(例如，氧化铜等)。金属氧化物的比例相对于导电性金属100质量份可以为15质量份以下,例如为0.1?15质量份,优选为0.5?10质量份,进一步优选为I?8质量份左右。
[0066]导电通孔部的表面与绝缘性基板相比，平滑性低，存在镀覆液等液态物质容易滞留的空隙，特别是在导电通孔部为导电性糊的煅烧物的情况下，由于有机粘合剂的蒸发、分解等而引起的多孔或空隙的存在频率大。因此，导电通孔部的表面粗糙度Ra可以为3 μ m以下(特别是2μπι以下)，可以为例如约Ιμπι?约3μπι。存在于导电通孔部表面或内部的多孔或空隙部的大小，通常为孔径5 μ m以下(多孔部)，但根据情况也存在大小为10 μ m以上的大孔径的多孔部(空隙部)。多孔或空隙部的平均孔径例如为0.1?10 μ m，优选为0.2?8 μ m，进一步优选为0.5?5 μ m左右，最大孔径为例如30 μ m以下，优选为20 μ m以下，进一步优选为ΙΟμπι以下。平均孔径和最大孔径的测定方法例如可以由利用电子显微镜拍摄得到的填充部的截面图像测定。另外，导电通孔部的空隙率(空隙的体积比例)例如为10?50%，优选为20?40%。空隙率可以由用于填充的导电性糊所含的无机成分的体积分数基于下式算出。
[0067]空隙率=[1-(导电性糊中的无机成分体积分数)]X 100 (% )
[0068](保护膜)
[0069]在导电通孔部的露出区域的表面，可以以抗氧化等为目的而层叠有对挥发性物质的透过性高于表面导电膜的保护膜。即，本发明中，由于仅导电通孔部的一部分露出，并且可以调节露出部的位置，因此，即使在由铜等贱金属形成的导电通孔部露出的情况下，在通常的使用中也没有问题，但可以根据用途形成上述保护膜。例如，导电通孔部的直径(导电通孔部的第一主面侧的面的直径)小的情况下，在导电通孔部的表面或附近进行元件的安装或引线接合时等是有效的。即使导电通孔部的露出部由保护膜覆盖，保护膜的阻挡性也比周围的表面导电膜的阻挡性低，因此，加热时产生的挥发性物质从保护膜穿过并释放而不会对周围的表面导电膜造成损害。
[0070]保护膜只要阻挡性比周围的表面导电膜低而能够使内部的挥发性物质从露出部逸出即可，通常由致密性、厚度比表面导电膜低的膜形成。作为形成保护膜的材料，可以列举表面导电膜项中例示的导电性金属等。透气性与膜的厚度和致密性相关，膜越薄或致密性越低，透气性越高。关于致密性，与通过电镀制作的镀膜相比，通过蒸镀、导电糊、化学镀制作的膜的致密性更低。
[0071]保护膜在导电通孔部的露出区域的一部分上形成即可，从能够提高保护功能的观点出发，以相对于上述露出区域为50%以上、优选60%以上、进一步优选80%以上的占有比例形成即可，特别优选形成在整个露出区域。
[0072]保护膜可以根据用途适当选择材料、层数，从提高抗氧化性、钎焊性、引线接合性等的效果高的观点出发，优选至少表层由选自由钯、钼、银和金组成的组中的至少一种贵金属(特别是金)形成，从这样的提高效果高并且阻挡性也低的观点出发，特别优选由这样的贵金属形成的薄层(贵金属层)形成表层。
[0073]贵金属层的厚度(平均厚度)例如为0.01?0.5 μ m，优选为0.02?0.3 μ m，进一步优选为0.025?0.2 μ m(特别是0.03?0.Ιμπι)左右。贵金属层的厚度过厚时，透气性和经济性降低，过薄时，抗氧化性等保护功能降低。
[0074]保护膜可以为表层的贵金属层与镀层的层叠体。作为镀层，可以利用表面导电膜项中例示的镀层，从致密性和阻挡性低、能够在开口部选择性地形成金等贵金属层的观点出发，优选由镍、锡等形成的化学镀层(特别是由镍形成的化学镀层)。
[0075]镀层(特别是化学镀层)的厚度(平均厚度)例如为0.1?5 μ m，优选为0.2?3 μ m，进一步优选为0.3?2 μ m(特别是0.5?1.5 μ m)。镀层的厚度过厚时，透气性降低，过薄时，导电通孔部的铜向表面的贵金属膜扩散，表面的贵金属的抗氧化性、钎焊性等功能降低。
[0076]保护膜整体的厚度(平均厚度)例如为0.05?5 μ m，优选为0.1?3 μ m，进一步优选为0.15?2μπι(特别是0.2?1.5 μ m)左右。保护膜的厚度过厚时，透气性降低，过薄时，抗氧化性等保护功能降低。
[0077]从提高挥发性物质的透过性的观点出发，保护膜整体的厚度(平均厚度)相对于表面导电膜的厚度(平均厚度)可以为1/2以下，例如为1/3以下(例如，1/100?1/3)，优选为1/4以下(例如，1/50?1/4)，进一步优选为1/5以下(例如，1/10?1/5)左右。
[0078][孔填充基板的制造方法]
[0079]本发明的孔填充基板可以通过上述孔填充基板的制造方法得到，所述孔填充基板的制造方法包括:向绝缘性基板的孔部填充导电性填充材料的导电通孔部形成工序；以及以上述导电通孔部的第一主面侧的表面的一部分露出的方式在绝缘性基板的第一主面上形成表面导电膜的表面导电膜形成工序。
[0080](导电通孔部形成工序)
[0081]导电通孔部形成工序中，作为导电性填充材料，如上所述，优选导电性糊的煅烧物，煅烧前的导电性糊中除了可以含有导电性金属和无机粘合剂(根据需要的金属氧化物)以外，还可以含有有机粘合剂、分散介质等。
[0082]煅烧前的导电性金属通常为粒状，平均粒径例如为0.01?50 μ m，优选为0.1?20 μ m，进一步优选为0.2?ΙΟμπι左右。粒径过小时，操作性降低，过大时，难以紧密地填充到孔部。另外，如专利文献3所记载的那样，可以将粒径不同的粒子组合。
[0083]煅烧前的无机粘合剂也通常为粒状,平均粒径例如为0.1?10 μ m,优选为0.5?8 μ m,进一步优选为I?5 μ m左右。
[0084]作为有机粘合剂，可以列举例如:热塑性树脂(烯烃类树脂、乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚醚类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、纤维素衍生物等)、热固化性树脂(热固化性丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯类树脂、聚氨酯类树脂等)等。这些有机粘合剂可以单独使用或者两种以上组合使用。这些有机粘合剂中，丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等)、纤维素衍生物(硝基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、乙酸纤维素等)、聚醚类(聚氧乙烯等)、聚乙烯基类(聚丁二烯、聚异戊二烯等)等可通用，从热分解性等观点出发，优选聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸C1,烷基酯。
[0085]有机粘合剂的比例相对于导电性金属100质量份为例如0.1?20质量份,优选为
0.5?15质量份,进一步优选为I?10质量份左右。
[0086]作为分散介质，可以列举例如:芳香族烃(对二甲苯等)、酯类(乳酸乙酯等)、酮类(异佛尔酮等)、酰胺类(二甲基甲酰胺等)、脂肪族醇(辛醇、癸醇、二丙酮醇等)、纤溶剂类(甲基纤溶剂、乙基纤溶剂等)、纤溶剂乙酸酯类(乙基纤溶剂乙酸酯、丁基纤溶剂乙酸酯等)、卡必醇类(卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇等)、卡必醇乙酸酯类(乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯)、脂肪族多元醇类(乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、三乙二醇、甘油等)、脂环族醇类[例如，环己酮等环烷酮类；萜品醇、二氢萜品醇等萜烯醇类(单萜烯醇等)等]、芳香族醇类(间甲酚等)、芳香族碳酸酯类(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等)、含氮杂环化合物(二甲基咪唑、二甲基咪唑啉酮等)等。这些分散介质可以单独使用或者两种以上组合使用。这些分散介质中，从糊的流动性、填充性等观点出发，优选萜品醇等脂环族醇。
[0087]分散介质的比例相对于导电性金属100质量份为例如I?20质量份,优选为3?15质量份,进一步优选为5?10质量份左右。
[0088]导电性糊向孔部填充的方法可以列举例如:丝网印刷法、油墨喷射印刷法、凹版印刷法(例如，凹印法等)、胶版印刷法、凹版胶版印刷法、柔性印刷法等印刷方法、辊压法、滑动压入法、加压压入法等直接压入法等。这些方法中，优选丝网印刷法等。
[0089]填充后，可以自然干燥，也可以加热干燥。加热温度可以根据溶剂的种类选择，例如为80?300°C，优选为100?250°C，进一步优选为120°C?200°C左右。加热时间例如为I?30分钟，优选为3?25分钟，进一步优选为5分钟?20分钟左右。
[0090]煅烧温度为导电性糊中的金属粉的烧结温度以上即可。煅烧温度例如可以为500°C以上，例如为500?1500°C，优选为600?1200°C，进一步优选为700°C?1000°C左右。煅烧时间例如为10分钟?3小时，优选为20分钟?3小时，进一步优选为30分钟?2小时左右。另外，关于煅烧，在导电性金属粉不是银、金等贵金属的情况下，通常在惰性气体(例如，氮气、氩气、氦气等)气氛中进行，如专利文献3所记载的那样，可以与在空气中的加热组合。
[0091](整面工序)
[0092]本发明中，在表面导电膜形成工序之前，为了将绝缘性基板的表面调节至前述的表面粗糙度Ra而提高表面导电膜的密合性并且提高表面导电膜的尺寸精度，可以设置将导电通孔部形成工序中形成的导电通孔部和绝缘性基板的表面调节至平滑的整面工序。
[0093]作为将表面调节至平滑的方法，可以利用惯用的研磨方法、例如磨削研磨、仿麂皮研磨、圆筒研磨、平面研磨、CMP研磨、利用研磨剂的研磨、手工抛光等，从能够进行精密研磨的观点出发，优选磨削研磨。
[0094](表面导电膜形成工序)
[0095]表面导电膜形成工序中，以使导电通孔部的第一主面侧的表面的一部分露出的方式在绝缘性基板的第一主面上形成表面导电膜。
[0096]作为表面导电膜的形成方法，可以根据表面导电膜的种类适当选择，例如，在形成包含电镀层的表面导电膜作为表面导电膜的情况下，首先，通过溅射法、蒸镀法、化学气相生长法、浸溃或涂布法等形成厚度薄的导电性金属层作为镀覆用基底层。
[0097]为了在镀覆用基底层上形成具有期望图案的表面导电膜，通过惯用的方法形成抗蚀剂膜。详细而言，在表面上设置有镀覆用基底层的绝缘性基板上(基底层上)，通过旋涂等惯用的方法涂布光固化性的镀覆抗蚀剂后，使用具有目标图案的负型的曝光用掩模，光照射紫外线等而使镀覆抗蚀剂固化，形成抗蚀剂膜，然后，通过使用溶剂进行清洗的方法等将未固化的镀覆抗蚀剂除去。作为光固化性的镀覆抗蚀剂，可以利用惯用的光固化性树月旨、例如光固化性聚酯类树脂、光固化性丙烯酸类树脂、光固化性环氧(甲基)丙烯酸酯树月旨、光固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂等。抗蚀剂膜的厚度例如为I?20μπι，优选为2?15 μ m,进一步优选为3 μ m?10 μ m左右。
[0098]然后，在形成有负型抗蚀剂膜的基板上，通过电镀形成镀膜，由此，在存在抗蚀剂膜的区域不析出镀膜，因此，可以在未形成抗蚀剂膜的区域形成具有期望图案的镀膜。作为电镀的方法，没有特别限定，根据镀覆种类在以往的镀覆化学品制造商的推荐条件下进行即可。例如，在铜镀覆的情况下，在硫酸铜溶液中将基板作为阴极，将铜板作为阳极，流过直流电，对阳极的铜进行电解而形成金属铜离子，使其从电解液中通过而附着到阴极、即基板的表面上。
[0099]可以通过化学镀代替电镀来形成镀膜。作为化学镀的方法，没有特别限定，根据镀覆种类在惯用的条件下进行即可。
[0100]在形成镀膜后，利用碱溶液等将抗蚀剂膜除去，然后，可以进一步将通过除去抗蚀剂膜而露出的镀覆用基底层通过湿式蚀刻或干式蚀刻等蚀刻除去。
[0101](保护膜形成工序)
[0102]本发明中，可以进行在导电通孔部的露出区域的表面上形成保护膜的保护膜形成工序。保护膜形成工序可以为表面导电膜形成工序的前一工序，也可以为后一工序。关于保护膜，在保护膜形成工序为表面导电膜形成工序的前一工序的情况下，预先形成在未形成表面导电膜的导电通孔部的第一主面侧的表面上，在保护膜形成工序为表面导电膜形成工序的后一工序的情况下，形成在形成有表面导电膜的导电通孔部的露出区域的表面上。此外，在保护膜由多个层形成的情况下，可以在前一工序或后一工序同时形成多个层，也可以将前一工序与后一工序组合。例如，在将前一工序与后一工序组合而形成由化学镀层与贵金属层的层叠体形成的保护膜的情况下，可以在未形成表面导电膜的导电通孔部表面上形成化学镀层后，形成表面导电膜，进一步在导电通孔部的露出区域的表面上形成贵金属层。
[0103]作为形成保护膜的方法，可以利用惯用的方法、例如镀覆法、蒸镀法、溅射法、溶液(油墨)涂布法等。作为镀覆法，可以利用表面导电膜形成工序项中例示的镀膜的形成方法，在化学镀法的情况下，可以在导电通孔部的露出区域的表面上形成化学镀层后，通过置换镀覆法形成厚度薄的贵金属层(闪镀层)。作为蒸镀法和溅射法，可以利用惯用的方法，作为溶液涂布法，可以将金属纳米粒子(例如，金纳米粒子)油墨利用布撒器涂布到导电通孔部的露出区域，然后，在约150°C?约300°C的温度下进行煅烧，由此形成金属膜。
[0104]实施例
[0105]以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，在以下的例子中，评价试验的测定方法如下示出。
[0106][耐热试验]
[0107]将干燥后的基板在350°C的热板上加热5分钟。利用显微镜对加热后的基板进行观察，确认有无鼓起、破裂、斑点、变色。
[0108][热冲击试验]
[0109]将试验片装入气槽式热冲击试验装置的试样室，加入冷却空气，使试样室的温度为_55°C，放置40分钟后，更换为高温空气，使试样室的温度为155°C，保持40分钟，将上述作为I个循环，进行一定循环数的试验后，将试样取出，通过四端子法测定填充部导体的电阻值。
[0110][高温加速寿命(HAST)试验]
[0111]将试验片装入高度加速寿命试验装置，在125°C、相对湿度85%的环境下放置预定的时间后，通过四端子法测定填充部导体的电阻值。
[0112][高温放置试验]
[0113]将试验片装入送风干燥机中，在125°C下放置预定的时间后，通过四端子法测定填充部导体的电阻值。
[0114][镀膜的厚度]
[0115]利用荧光X射线膜厚计测定5个点的平均厚度。
[0116]实施例1
[0117]如下所示，通过记载了各工序的概略截面图的图3所示的方法制作具有图案化后的表面导电膜的孔填充基板。
[0118](孔填充基板的制作)
[0119]在具有多个孔径Φ 0.3mm的贯通孔的2英寸X 2英寸X0.635mm厚的99.5%的矾土基板11上，使用通孔填充用铜导体糊12 (通过专利文献3的实施例1中记载的方法制备的糊)，通过丝网印刷填充贯通孔，利用120°C的送风干燥机干燥20分钟。将填充后的基板在900°C的氮气气氛中煅烧60分钟，制作铜导体孔填充基板(图3(a))。将制作的孔填充基板通过磨削研磨调节至厚度0.4mm、表面粗糙度Ra小于0.02 μ m (图3(b))。通过磨削研磨，可以将煅烧后具有微细凹凸的导电通孔部(铜糊填充部)调节成与基板表面为同一平面(导电通孔部的表面与绝缘性基板表面的高差(凹凸量)为±2 μ m以下)，并且使基板表面得到适合形成微细图案的高的表面平滑性(Ra〈0.02 μ m)。导电通孔部的多孔或空隙部的平均孔径为5 μ m，最大孔径为15 μ m，空隙率为38%。
[0120](电镀用基底导电膜的形成)
[0121]在研磨后的基板两面的整个表面上，通过溅射法依次层叠膜厚10nm的Ti膜、膜厚150nm的Pd膜，形成金属膜13 (图3 (c))。
[0122](电镀用图案的形成)
[0123]在基板的两面上通过旋涂涂布负型的镀覆抗蚀剂14 (膜厚5 μ m)后(图3(d))，使用曝光用掩模15对未形成镀膜的部分的抗蚀剂膜进行曝光，使其发生固化反应(图3 (e))。该未形成镀膜的部分，除电极/布线图案间的绝缘部以外，在填充通孔表面的中心部具有直径100 μ m的圆形的开口部。曝光后，利用碱溶液将未曝光的部分的抗蚀剂膜除去，仅在未形成镀膜的区域形成抗蚀剂膜14a(图3f))。
[0124](利用电镀的导电膜的形成)
[0125]将基板通过电镀(镀覆液:氰化物型Au镀覆液、Au浓度6g/L、液温60?80°C )在两面上形成厚度5 μ m的Au膜16 (图3 (g))。在存在抗蚀剂膜的区域不析出镀膜，因此，在电极间的绝缘部和填充通孔表面的中心部的直径100 μ m区域没有镀膜。
[0126](镀覆抗蚀剂除去)
[0127]利用碱溶液将抗蚀剂膜14a除去，清洗，得到在填充通孔表面的中心部具有开口的孔填充基板(图3(h))。
[0128](溅射膜的除去)
[0129]将抗蚀剂膜除去后，作为电镀的导电层的溅射膜露出，通过干式蚀刻将露出的溅射膜除去，形成具备具有开口部17的溅射膜13a与Au膜(镀膜)16的层叠结构的表面导电膜(图3(i))。
[0130] 比较例I
[0131 ] 在电镀用图案的形成中，使用在填充通孔表面的中心部不具有直径100 μ m的圆形的开口部的掩模作为曝光用掩模，除此以外，与实施例1同样地制作孔填充基板。制作的具有表面导电膜的孔填充基板除了填充通孔表面的导电膜不具有开口部以外，具有与实施例I相同的图案。
[0132]实施例2
[0133]电镀用图案的形成中，使用以使填充通孔表面的中心部与开口部的中心部一致的方式形成了 350 μ mX 10ym的长方形的开口部的掩模作为曝光用掩模，除此以外，与实施例I同样地制作图4所示的孔填充基板。
[0134]实施例3
[0135]电镀用图案的形成中，使用以使填充通孔表面的中心部与开口部的中心部不一致的方式形成了 350 μ mX 100 μ m的长方形的开口部的掩模作为曝光用掩模,除此以外，与实施例I同样地制作图5所示的孔填充基板。
[0136]另外，图4和图5中，标注与图1相同的标号。
[0137]实施例4
[0138](具有图案化后的表面导电膜的孔填充基板的制作)
[0139]与实施例1同样地操作，得到在开口部露出导电通孔部的铜的图3(i)的孔填充基板。
[0140](保护膜的形成)
[0141]接着，将所得到的孔填充基板在温度40°C的酸性清洗剂(上村工业株式会社制造的“ACL-007”)中浸溃180秒钟，然后，在浓度为100g/L的硫酸水溶液中浸溃60秒钟进行表面处理，将氧化物除去。接着，为了在导电通孔部露出的铜表面上附着作为用于使化学镀镍层析出的催化剂的钯，将孔填充基板浸溃到钯活化剂(上村工业株式会社制造的“MSR-28”)中，然后，再在80°C的化学镀镍液(上村工业株式会社制造的“NPR-4”)中浸溃5分钟，形成厚度I μ m的Ni镀膜。进而，如图6的概略截面所示，通过置换镀金在Ni镀膜18的表面上形成厚度0.05 μ m的金镀膜19，得到开口部层叠有保护膜的孔填充基板。
[0142]实施例5
[0143]如下所示，通过记载了主要工序的概略截面图的图7所示的方法制作具有图案化后的表面导电膜的孔填充基板。
[0144](孔填充基板的制作)
[0145]与实施例1同样地操作，得到图3(b)的进行了表面研磨的铜导体孔填充基板。
[0146](导电通孔部的化学镀处理)
[0147]将所得到的铜导体孔填充基板在温度40°C的酸性清洗剂(上村工业株式会社制造的“ACL-007”)中浸溃180秒钟，然后，在浓度为100g/L的硫酸水溶液中浸溃60秒钟进行表面处理，将氧化物除去。接着，为了在导电通孔部露出的铜表面上附着作为用于使化学镀镍层析出的催化剂的钯，将铜导体孔填充基板浸溃到钯活化剂(上村工业株式会社制造的“MSR-28”)中，然后，再在80°C的化学镀镍液(上村工业株式会社制造的“NPR-4”)中浸溃10分钟，在填充通孔的表面上形成厚度I μ m的Ni镀膜18a (图7(a))。
[0148](表面导电图案的形成)
[0149]对于化学镀处理后的孔填充基板，作为表面导电图案形成工序，电镀用基底导电膜的形成、电镀用图案的形成、利用电镀的导电膜的形成、镀覆抗蚀剂除去、溅射膜的除去之前的工序与实施例1同样地操作，得到具有开口部17的孔填充基板(图7(b))。本基板的开口部17中，在导电通孔部的表面上形成有Ni镀膜18a。
[0150](导电通孔部表面的置换镀金)
[0151]将在开口部露出Ni镀膜的基板在浓度为100g/L的硫酸水溶液中浸溃60秒钟进行表面处理，将氧化物除去后，通过置换镀金在开口部的Ni镀膜表面上形成厚度0.03μπι的金镀膜19(图7(c))。
[0152]另外，图6和图7中，标注与图3相同的标号。
[0153]对实施例1?5和比较例I中得到的孔填充基板进行350°C下的耐热试验。表面导电膜具有开口部的实施例1?5的基板均为良好。在导电通孔部的露出区域设置有保护膜的实施例4和5得到了与不具有保护膜的实施例1?3同样的效果。但是，表面导电膜不具有开口部的比较例I的基板，约有一半的填充孔部的表面产生了斑点/变色、鼓起或破
m
? ο
[0154]另外，将实施例1?5 (具有开口)的基板的进行热冲击试验、HAST试验、高温放置试验的结果示于图8?10。另外，比较例在加热试验中产生了鼓起等，因此，它们未能投入到可靠性试验中。由图8?10的结果可以明确，在高温放置试验和HAST试验中，所有基板都维持了非常稳定的电阻值。在环境更苛刻的热冲击试验中，观察到某种程度的电阻值的升高，但变化量在同种试验中少，显示出高可靠性。另外，在露出区域的表面设置有保护膜的实施例4和5与在开口部直接露出填充铜导体(填充通孔部)的实施例1?3的结果几乎不存在差异。即，即使在开口部直接露出填充铜导体，填充铜导体的氧化也轻微，对基板的电特性没有影响。
[0155]另外，开口部露出铜的实施例1?3的基板在试验后露出的铜变为黑褐色。实施例4和5的基板在露出区域的表面上形成有保护膜，因此未变色。
[0156]参考特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修正和变更。
[0157]本申请以2013年5月27日提出的日本专利申请2013-111025和2014年I月30日提出的日本专利申请2014-015282为基础，将其内容作为参考并入本说明书中。
[0158]产业上的可利用性
[0159]本发明的孔填充基板可以用于电路基板、电子部件、半导体封装体的基板等。
[0160]标号说明
[0161]I…孔填充基板
[0162]2…绝缘性基板
[0163]3…导电通孔部
[0164]4…表面导电膜
[0165]4a...开口部
【权利要求】
1.一种孔填充基板，包含在第一主面上具有孔部的绝缘性基板、由填充在所述孔部的导电性填充材料形成的导电通孔部和在所述绝缘性基板的第一主面上的包含所述导电通孔部的区域形成的表面导电膜，所述孔填充基板中， 所述表面导电膜以使所述导电通孔部的第一主面侧的表面的一部分露出的结构形成。
2.如权利要求1所述的孔填充基板，其中，所述孔部为贯通孔。
3.如权利要求1所述的孔填充基板，其中，所述表面导电膜包含镀层。
4.如权利要求1所述的孔填充基板，其中，在所述导电通孔部的露出区域的表面上层叠有对挥发性物质的透过性高于所述表面导电膜的保护膜。
5.如权利要求4所述的孔填充基板，其中，所述保护膜的平均厚度为所述表面导电膜的平均厚度的1/3以下。
6.如权利要求4所述的孔填充基板，其中，所述保护膜的表面由选自钯、钼、银和金中的至少一种贵金属形成。
7.如权利要求4所述的孔填充基板，其中，所述保护膜包含通过化学镀形成的化学镀层。
8.如权利要求1所述的孔填充基板，其中，所述导电通孔部的第一主面侧的表面以50%以下的面积比例露出。
9.如权利要求1所述的孔填充基板，其中，所述表面导电膜在所述导电通孔部的第一主面侧的表面的大致中央区域具有开口部，且所述导电通孔部以5?20%的面积比例露出。
10.如权利要求9所述的孔填充基板，其中，所述孔部的与第一主面方向平行的截面形状为近似圆形，且所述表面导电膜的所述开口部的形状为近似圆形。
11.如权利要求1所述的孔填充基板，其中，所述绝缘性基板的表面粗糙度Ra为0.1 μ m以下。
12.如权利要求1所述的孔填充基板，其中，所述导电性填充材料为导电性糊的煅烧物。
13.如权利要求12所述的孔填充基板，其中，所述导电性糊包含有机粘合剂。
14.一种制造方法，用于制造权利要求1?13中任一项所述的孔填充基板，包括: 向绝缘性基板的孔部填充导电性填充材料而形成导电通孔部的导电通孔部形成工序；以及 以所述导电通孔部的第一主面侧的表面的一部分露出的方式在所述绝缘性基板的第一主面上形成表面导电膜的表面导电膜形成工序。
15.如权利要求14所述的制造方法，其中，还包括将所述导电通孔部形成工序中形成的导电通孔部的第一主面侧的表面和绝缘性基板的第一主面侧的表面调节至平滑的整面工序。
16.如权利要求14所述的制造方法，其中，还包括在所述导电通孔部的第一主面侧的表面的露出区域的表面上形成保护膜的保护膜形成工序。
17.—种抑制表面导电膜的鼓起或剥离的方法，在包含具有孔部的绝缘性基板、由填充在所述孔部的导电性填充材料形成的导电通孔部和在所述绝缘性基板的第一主面上的包含所述导电通孔部的区域形成的表面导电膜的孔填充基板中，以使所述导电通孔部的第一主面侧的表面的一部分露出的结构形成所述表面导电膜，由此抑制过热时所述表面导电膜的鼓起或剥离。
【文档编号】H05K3/40GK104185358SQ201410229176
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2013年5月27日
【发明者】林耀广, 豆崎修 申请人:三之星机带株式会社