一种镉金属有机配合物二阶非线性光学材料的合成与应用的制作方法
【专利摘要】一种镉金属有机配合物二阶非线性光学材料及其合成与应用。本发明的目的就在于选用中心对称的3,5吡唑二甲酸配体合成一种二阶非线性光学响应的非中心对称镉的金属配合物。选择氯化镉、3,5吡唑二甲酸为反应原料，采用乙腈和水的混合溶液作为反应溶剂，溶剂热条件下得到配合物(H3O)[Cd3(Hpada)2(pada)(H2O)]的单晶。该配合物的单晶为片状构型易于器件制作，其二阶非线性光学响应强度约为KDP（磷酸二氢钾）的1/2，为相位匹配，可用于制作非线性光学器件。
【专利说明】一种镉金属有机配合物二阶非线性光学材料的合成与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二阶非线性光学响应金属配合物，特别是涉及镉金属有机配合物二阶非线性光学材料(H3O) [Cd3 (Hpada) 2 (pada) (H2O)]的合成及应用,其中H3pada = 3，5批唑二甲酸。
【背景技术】
[0002]金属有机配位化合物是通过金属离子，如过渡金属、稀土金属离子与有机配体通过形成配位键而生成的一类化合物，因金属离子和有机配体选择多样且可以灵活搭配，使得金属配位化合物的结构非常丰富且可以在一定程度上进行调控，金属配合物的这些特点使其在光、电器件和能源等领域发挥着重要作用，从而引起了科学家们浓厚的研究兴趣。其中，金属配合物的二阶非线性光学性能的研究受到了越来越多研究者的重视。
[0003]在激光出现之前，人类对光学现象的了解仅仅停留在“线性光学”阶段。所谓线性光学是指当弱光束在介质中传播时，介质的折射率、吸收系数等主要光学参数与入射光的强度无关，即这些主要参数不会随光的强度的改变而发生改变，并且光的频率也不会在传播过程中改变。但是随着激光的发现，线性光学已经无法解释一些新的光学现象，如当一束激光经过介质以后发射出一束新频率的光束。因此，非线性光学作为一门新兴的光学学科应运而生，相应地，对非线性光学特别是二阶非线性光学材料的研究已经成为一个非常具有科学价值的研究课题，所制备的具有优异二阶非线性光学响应的材料在光学信息处理、激光频率转换、光电通讯、集成电路、光子计算和动态成像等领域有着重要的应用。与纯无机或纯有机二阶非线性光学材料相比，金属有机配合物具有良好的电荷转移、较多的跃迁能、金属原子的多样性以及基态和激发态间偶极矩变化明显等优点，成为目前二阶非线性光学材料领域的研究热点和前沿。
[0004]一种分子或材料要具有二阶非线性光学性能要求其结构必须是非中心对称的且结晶于非中心对称的空间群。典型的具有二阶非线性光学性质的分子结构还符合“Donor- n -Acceptor”构型。电子给体(Donor)和受体(Acceptor)之间通过共轭结构连接在一起。电子给体借助共轭桥把电子转移到电子受体产生二阶非线性光学效应。传统意义上，构筑二阶非线性光学响应的金属有机配合物是利用非中心对称的、甚至是手性的配体与金属离子配位。然而，最近的研究表明只要金属离子与有机配体采取一种不对称的配位方式，且配合物分子在晶体中以不对称的方式堆积也可以构筑出二阶非线性光学响应的非心配合物。如此以来，具有二阶非线性光学响应的非中心对称化合物的数量将会极大的增力口。但因为到目前为止还没有足够的实际经验和合成策略，所以利用中心对称的配体构筑二阶非线性光学响应的非心配合物仍然是具有挑战性的一件事情；相应地，相关材料的合成和报道也较少。
[0005]3，5吡唑二甲酸含有一个吡唑环和两个羧基，是一个中心对称的分子。吡唑为五元环电子共轭体系；其和羧基都具有较强的且多样的配位能力，可以和金属离子构筑零到三维的结构丰富且新颖的金属配合物。因此，通过调控反应条件，制备基于3，5吡唑二甲酸配体的非中心对称金属配合物，可以为此领域的研究提供有用的经验；同时所获得的具有优异二阶非线性光学性能的化合物，可为二阶非线性光学器件的制作提供潜在的物质材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就在于由中心对称的3，5吡唑二甲酸配体合成一种二阶非线性光学响应镉的金属配合物(H3O) [Cd3 (Hpada) 2 (pada) (H2O)]。
[0007]本发明包括如下技术方案
1.一种二阶非线性光学晶体材料(H3O) [Cd3 (Hpada)2 (pada) (H2O)], H3Pada = 3，5 批唑二甲酸，其特征在于:该化合物为单斜晶系，结晶于极性空间群为/?，单胞参数为a =8.84 (3) k,b = 12.78 (5) A, c = 12.21(4) K, a = y = 90 °，β = 100.06(7) °，Z =2，单胞体积 V = 1358.85(17)。
[0008]2.一种权利要求1的具有二阶非线性光学响应配合物的制备方法，其特征在于: 反应物氯化镉、3，5吡唑二甲酸，草酸作为反应原料，其摩尔比为3:3:1，采用乙腈和水的混和液作为反应溶剂，升温至150 °C，恒温3天，然后降至室温。
[0009]3.一种项I的二阶非线性光学响应金属配合物的用途，其特征在于:可以利用其二阶非线性光学性能用于制作非线性光学器件。
【具体实施方式】
[0010]我们选择CdCl2_2.5H20、3，5吡唑二甲酸和H2C204_2H20为反应原料，采用乙腈和水的混合溶液作为反应溶剂，溶剂热条件下得到镉金属配合物(H3O) [Cd3 (Hpada) 2 (pada)(H2O)]的无色片状单晶。我们测得该金属镉配合物的分子结构和晶体结构。3，5吡唑二甲酸配体以羧基氧和吡唑基氮原子与金属镉离子进行螯合配位，三个镉离子中一个采取八面体配位的方式，其余两个镉离子采取七配位的方式，最终形成一个三维阴离子框架结构。
[0011]本发明所提供的二阶非线性光光学响应金属配合物是采用金属镉离子与有机配体在草酸的酸性调节下自组装得到的，反应溶剂为乙腈和水的混合溶液；产品为片状晶体，易于器件制作；材料制备方法简单，易操作；原料来源充足，生产成本低廉。
[0012]该发明所制备的二阶非线性光学响应金属配合物倍频系数为磷酸二氢钾的0.5倍，且具有相位匹配的特点，可利用其性能用于制作光学信息处理、激光频率转换、光电通讯、集成电路、光子计算，激光器件。
[0013]【专利附图】
【附图说明】。
[0014]图1为实施例1的化合物的粉末衍射实验值(b曲线)与模拟值(a曲线)的比较图，说明样品纯度较高。
[0015]图2为实施例1的化合物的红外光谱图，确定样品中的有机组分。
[0016]图3为实施例1的化合物的二阶非线性光学响应(a曲线)与KDP (KH2PO4)标样(b曲线)的比较图。
[0017]图4为实施例1的化合物的二阶非线性相位匹配图。
[0018]实施例1 化合物的制备
称取 CdCl2.2.5H20 (0.3 mmol), H3pada (0.3 mmol), H2C204-2H20 (0.1 mmol),力口入 2mL乙腈与2 mL的蒸馏水，装入密闭的25 mL的反应釜中，采用溶剂热合成方法，升温至150V，恒温3天，随后降温至室温，便可得到晶体。经X射线单晶衍射分析，确定该晶体为(H3O)[Cd3 (Hpada) 2 (pada) (H2O)],其中 H3Pada = 3, 5 批唑二甲酸。
[0019]二阶非线性光学性能测试
将制备的晶体样品研磨、过筛得到六种不同粒径范围的样品(30 - 50，50 - 75，75-100，100 - 150, 150 - 200, 200 - 300 μ m)。在自研制二阶非线性光学测试系统上测试，结果显示，二阶非线性光学响应强度约为KDP (磷酸二氢钾)的1/2 ;且为相位匹配。
【权利要求】
1.一种二阶非线性光学晶体材料(H3O) [Cd3(Hpada)2 (pada) (H2O) ], H3Pada = 3，5 批唑二甲酸，其特征在于:该化合物为单斜晶系，结晶于极性空间群为/?，单胞参数为a =8.84 (3) k,b = 12.78 (5) A, c = 12.21(4) K, a = r = 90 °，β = 100.06(7) °，Z =2，单胞体积 V = 1358.85(17)。
2.—种权利要求1的具有二阶非线性光学响应配合物的制备方法，其特征在于: 反应物氯化镉、3，5吡唑二甲酸，草酸作为反应原料，其摩尔比为3:3:1，采用乙腈和水的混和液作为反应溶剂，升温至150 °C，恒温3天，然后降至室温。
3.一种项I的二阶非线性光学响应金属配合物的用途，其特征在于:可以利用其二阶非线性光学性能用于制作非线性光学器件。
【文档编号】C30B29/54GK104311584SQ201410526497
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】刘广宁, 史双双, 褚亚楠, 吴丽, 刘玉洁, 李村成 申请人:济南大学