等离子体系统的制作方法

等离子体系统的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种等离子体系统。所述等离子体系统包括：包括至少一个电极的等离子体装置；被联接到等离子体装置的可电离介质源，所述可电离介质源被配置成向等离子体装置供应可电离介质；配置成向等离子体装置供应至少一种前体给料的前体源，其中，所述至少一种前体给料包括至少一种催化剂材料；和被联接到内侧电极和外侧电极的功率源，所述功率源配置成在等离子体装置处触发可电离介质和所述至少一种前体给料，以形成等离子体流出物。
【专利说明】等离子体系统

【技术领域】
[0001] 本实用新型涉及等离子体系统，其用于生物材料或其他材料的表面处理、去除或 沉积。更具体地，本实用新型涉及一种在等离子体装置中产生和引导由等离子体生成的化 学反应物质和针对所选成分的受激态物质(例如高能光子）的设备。

【背景技术】
[0002] 在密集介质（比如液体和大气压力下或大气压力附近的气体）中的放电在合适条 件下能产生等离子体。等离子体具有能产生大量化学物质（比如离子、基团、电子、受激态 (例如亚稳态）物质、分子碎片、光子等等）的特殊能力。通过调节等离子体电子温度和电子 密度，可以在各种内部能量状态下或外部动能分布下产生等离子体物质。另外，调节等离子 体的空间特性、时间特性和温度特性能使被等离子体物质及相关光子通量所辐射的材料产 生特定的变化。等离子体还能产生包含真空紫外光子在内的光子，所述光子具有足够的能 量以在被等离子体所辐射的生物材料或其他材料中开启光化学和光催化反应路径。 实用新型内容
[0003] 等离子体具有广泛的适用性，以给工业、科研和医疗需求提供可选方案，特别是在 低温下的工件表面处理。等离子体可以被输送给工件，从而使等离子体所撞击的材料的特 性发生多种变化。等离子体具有能产生大通量的辐射(例如，紫外线)、离子、光子、电子和其 他受激态(例如亚稳态）物质的独特能力，所述物质适合于通过空间上的、材料选择性上的 和时间上的高等控制使材料特性发生变化。选择性的等离子体还可以去除工件的清楚的表 层，但是不影响或几乎不影响工件的独立下层，或者选择性的等离子体可以被用于从混合 的组织区域有选择地去除特定的组织类型，或在对不同组织类型的相邻器官的影响最小的 情况下有选择地去除组织，例如去除胞外基质。
[0004] 所述独特化学物质的一种合适应用是在工件上或工件内驱动非平衡的或有选择 性的化学反应，从而提供仅对某种类型材料的选择性去除。所述选择性处理在生物组织处 理(例如，混合的或多层的组织）中是特别需要的，它允许在低温下切割或去除组织，且对下 层和相邻组织区别对待。这对于去除胞外基质、生物膜、脂肪和肌肉组织混合物、以及表层 清创术是非常有用的。
[0005] 等离子体物质能通过由表面物质的挥发、气化或溶解(例如，基于气体和液体的蚀 亥IJ)所导致的化学键破坏、表面终结物质的替换或取代(例如表面功能化）来改变组织表面 的化学本质。通过适当的技术、材料选择和条件，能有选择地完全去除一种类型的组织而不 影响周围的其他类型的组织。通过控制等离子体状态和参数(包含S-参数、V、I、Θ等等） 能选择一组特定的等离子体粒子，然后选择用于材料去除或改性的指定化学路径以及去除 所需的组织类型的选择性。本实用新型提供一种用于在宽范围条件下产生等离子体的系统 和方法，所述条件包括被改变的几何外形、各种等离子体给料介质、电极数量和位置、以及 电激发参数(例如，电压、电流、相位、频率、脉冲状态等等)，所有这些都影响受等离子体辐 射工件的等离子体的选择性。
[0006] 触发并维持等离子体放电的电能通过大致导电的电极进行传输，所述电极与可电 离介质和其他等离子体给料电容地或电感地耦合。本实用新型还提供使用特定电极结构的 方法和设备，所述电极结构能提高和增强等离子体操作的所需方面，比如更高的电子温度、 对给料具有更强的催化效果以及更多数量的二次发射。具体地，本实用新型提供用于化学 反应物的受控释放和保留催化材料的多孔介质。
[0007] 所述等离子体包括驱动工件处的反应的电子、基团、亚稳态物质和光子，包含被输 送给工件的高能电子。控制等离子体状态和参数允许选择一组特定的粒子，然后允许选择 用于材料去除或改性的化学路径以及对所需组织类型进行去除的选择性。本实用新型还提 供一种用于产生在大气压力下或大气压力附近操作的等离子体的系统和方法。所述等离子 体包括与其他等离子体物质合作驱动在材料表面处的反应的电子。被传输给所述材料表面 的电子能启动多种处理，所述多种处理包含能在后续反应中挥发的键断裂。改性等离子体 可以增强单体的聚合。所述受电子驱动的反应与相关通量协同作用，以获得比单独使用所 述反应之一更快的材料去除速率。
[0008] 根据本公开的一种实施例，其揭露了一种等离子体系统。所述等离子体系统包括： 包括至少一个电极的等离子体装置；被联接到等离子体装置的可电离介质源，所述可电离 介质源被配置成向等离子体装置供应可电离介质；配置成向等离子体装置供应至少一种前 体给料的前体源，其中，所述至少一种前体给料包括至少一种催化剂材料；和被联接到内侧 电极和外侧电极的功率源，所述功率源配置成在等离子体装置处触发可电离介质和所述至 少一种前体给料，以形成等离子体流出物。
[0009] 根据上述实施例的一个方面，由金属合金形成所述至少一个电极，所述金属合金 选自包括错合金和钛合金的组。
[0010] 根据上述实施例的一个方面，从包括钌、铑、钯、银、锇、铱、钼、金、镍、铜、钴、铁、以 及它们的氧化物和双金属组合的组中选择所述至少一种催化剂材料。
[0011] 根据上述实施例的一个方面，从包括所述至少一种催化剂材料的溶液、悬浮液和 混合物的组中选择所述至少一种前体给料。
[0012] 根据上述实施例的一个方面，前体源包括喷雾器，所述喷雾器配置成形成所述至 少一种前体给料的气雾喷雾。
[0013] 根据上述实施例的一个方面，等离子体装置包括：具有大体圆柱管状的外侧电极， 所述大体圆柱管状限定穿过其中的管腔；和被同轴地安置在管腔内的内侧电极，内侧电极 具有大体圆柱管状。
[0014] 根据上述实施例的一个方面，所述至少一种催化剂材料形成为多个粒子。
[0015] 根据本公开的一种实施例，其揭露了一种用于生成等离子体的方法。该方法包括： 向等离子体装置供应可电离介质；向等离子体装置供应至少一种前体给料，其中所述至少 一种前体给料包括至少一种催化剂材料；和在等离子体装置处触发可电离介质和所述至少 一种前体给料，以形成等离子体流出物。
[0016] 根据上述实施例的一个方面，所述方法包括雾化所述至少一种前体给料，以形成 气雾喷雾。
[0017] 根据上述实施例的一个方面，从包括钌、铑、钯、银、锇、铱、钼、金、镍、铜、钴、铁、以 及它们的氧化物和双金属组合的组中选择所述至少一种催化剂材料。
[0018] 根据上述实施例的一个方面，从包括所述至少一种催化剂材料的溶液、悬浮液和 混合物的组中选择所述至少一种前体给料。
[0019] 根据上述实施例的一个方面，所述至少一种催化剂材料形成为多个粒子。
[0020] 根据本公开的一种实施例，其揭露了一种等离子体系统。该等离子体系统包括：包 括至少一个电极的等离子体装置；被联接到等离子体装置的可电离介质源，所述可电离介 质源被配置成向等离子体装置供应可电离介质；被联接到内侧电极和外侧电极的功率源， 所述功率源配置成在等离子体装置处触发可电离介质，以形成等离子体流出物；前体源，所 述前体源包括喷雾器，所述喷雾器配置成使包括至少一种催化剂材料的至少一种前体给料 雾化，以形成气雾喷雾；和被联接到前体源的施加器，所述施加器将气雾喷雾引导到等离子 体流出物中。
[0021] 根据上述实施例的一个方面，由金属合金形成所述至少一个电极，所述金属合金 选自包括错合金和钛合金的组。
[0022] 根据上述实施例的一个方面，从包括钌、铑、钯、银、锇、铱、钼、金、镍、铜、钴、铁、以 及它们的氧化物和双金属组合的组中选择所述至少一种催化剂材料。
[0023] 根据上述实施例的一个方面，等离子体装置包括：具有大体圆柱管状的外侧电极， 所述大体圆柱管状限定穿过其中的管腔；和被同轴地安置在管腔内的内侧电极，内侧电极 具有大体圆柱管状。
[0024] 根据本公开的一种实施例，其揭露了一种用于生成等离子体的方法。该方法包括： 向等离子体装置供应可电离介质；在等离子体装置处触发可电离介质以形成等离子体流出 物；雾化所述至少一种前体给料，以形成气雾喷雾，其中所述至少一种前体给料包括至少一 种催化剂材料；和通过施加器将气雾喷雾供应到等离子流出物中。
[0025] 根据上述实施例的一个方面，从包括钌、铑、钯、银、锇、铱、钼、金、镍、铜、钴、铁、以 及它们的氧化物和双金属组合的组中选择所述至少一种催化剂材料。
[0026] 根据上述实施例的一个方面，从包括所述至少一种催化剂材料的溶液、悬浮液和 混合物的组中选择所述至少一种前体给料。
[0027] 根据上述实施例的一个方面，所述方法进一步包括在将等离子流出物施加到工件 上之前将气雾喷雾施加到工件。

【专利附图】

【附图说明】
[0028] 被结合到本说明书和构成本说明书一部分的附图示出了本实用新型公开的示意 性实施例，并且所述附图与上面给出的实用新型内容和下面给出的【具体实施方式】一起用于 解释本公开的原理，其中：
[0029] 图1为根据本公开的实施例的等离子体系统的示意图；
[0030] 图2为根据本公开的实施例的等离子体系统的立体剖视图；
[0031] 图3为图2的等离子装置的侧剖视图；
[0032] 图4为根据本公开的喷雾器的示意图；
[0033] 图5为根据本公开的另一实施例的等离子体系统的示意图；
[0034] 图6为示出根据本公开的实施例所产生的等离子体的电压和电流的柱状图；
[0035] 图7为经受根据本公开的实施例的等离子体处理的剖面组织的照片；
[0036] 图8为示出根据本公开的实施例产生的等离子体的羟基发射光谱图；
[0037] 图9为示出根据本公开的实施例产生的等离子体的羟基和氮发射光谱图。

【具体实施方式】
[0038] 通过使用电能产生等离子体，所述电能使用合适的发生器、电极和天线、以从大 约〇. 1赫兹（Hz)到大约100千兆赫（GHz)的频率(包含射频("RF"，从大约0. 1MHz到大约 100MHz)频带和微波("MW"，从大约0. 1千兆赫到大约100千兆赫）频带)、在连续模式或脉 冲模式下、以直流电（DC)或交流电（AC)的形式进行输送。激发频率、工件和被用于给回 路传输电能的电路的选择影响着所述等离子体的很多特性和要求。等离子体化学生成性 能、气体或液体给料输送系统以及电激发电路的设计是相互关联的，因为工作电压、频率和 电流水平以及相位的选择都影响电子温度和电子密度。另外，电激发和等离子体装置硬件 的选择也决定了给定等离子体系统如何动态地响应在主体等离子体气体或液体介质（host plasma gas or liquid media)中加入新的成分。相应的电驱动的动态调整（比如通过动态 匹配网络）或对电压、电流或激发频率的调整可以被用于维持从电路传递到等离子体的受 控功率。
[0039] 先参见图1，公开了等离子体系统10。所述系统10包含被联接到动力源14、可电 离介质源16和前体源或预电离源18的等离子体装置12。动力源14包含任何适合于给等 离子体装置12传输功率或匹配阻抗的部件。更具体地，动力源14可以是任何射频发生器、 或能产生电功率以触发并维持可电离介质进而产生等离子体流出物32的其他合适的动力 源。所述等离子体装置12可以被用作对组织施加等离子体的电外科手术笔，而所述动力源 14可以是适于给该装置12提供在大约0. 1MHz到大约2450MHz (在另一个实施例中从大约 1MHz到大约160MHz)频率下的电功率的电外科发生器。还可以使用连续或脉冲直流（DC) 电能或者连续或脉冲RF电能或其组合来触发所述等离子体。
[0040] 前体源18可以包含扩散器（bubbler)或喷雾器，所述扩散器或喷雾器被配置成在 将前体给料引入所述装置12之前雾化该前体给料。在实施例中，该前体源18还可以包含 能产生所述前体给料的从大约1毫微微升（femtoliter)到大约1纳升体积的预定精细微 滴体积的微滴系统或喷射器系统。所述前体源18还包含微流体装置、压电泵、或超声蒸发 器。
[0041] 所述系统10通过所述装置12给工件"W"（例如，组织）提供等离子体流。包含可 电离介质和前体给料的等离子体给料分别通过可电离介质源16和前体源18供给到所述等 离子体装置12。在运行期间，前体给料和可电离介质被提供给等离子体装置12,在该装置 中等离子体给料被触发，以从携带内能的特定受激态物质和亚稳态物质形成包含离子、基 团、光子的等离子体流出物32,从而在工件"W"中或工件表面上驱动所需的化学反应。所述 给料可以在等离子体流出物的触发位置的上游或者触发位置的中游(例如，触发位置处）被 混合，如图1中所示以及下面更详细地描述那样。
[0042] 可电离介质源16给等离子体装置12提供可电离给料气体混合物。所述可电离介 质源16被联接到等离子体装置12,并可以包含储罐和泵(未明确示出）。所述可电离介质可 以是液体或气体，比如氩、氦、氖、氪、氙、氡、二氧化碳、氮、氢、氧、以及它们的混合物等等。 这些气体和其他气体最初可以是液态，在施用期间被气化。
[0043] 前体源18给等离子体装置12提供前体给料。所述前体给料可以是固态、气态或液 态，并可以与任意状态（比如固体、液体(例如微粒、纳米粒子或微滴)、气体、和它们的组合） 的所述可电离介质混合。所述前体源18可以包含加热器，从而在所述前体给料是液体的情 况下，所述前体给料可以在与所述可电离介质混合之前被加热成气态。
[0044] 在一个实施例中，所述前体可以是如下的任意化学物质：当所述任意化学物质被 来自动力源14的电能触发后或者在受到由可电离介质16所形成的粒子（电子、光子、或其 他具有有限的和有选择的化学反应能力的载能物质）的撞击后，所述任意化学物质能形成 反应物质（比如离子、电子、受激态(例如亚稳态)物质、分子碎片(例如，基团)等等)。更具体 地，所述前体可以包含具有各种反应官能团的化学组分，比如酰基卤、醇、醛、烷烃、烯烃、氨 化物、胺、丁基、碳水化合物、氰酸盐、异氰酸盐、酯、醚、乙烷基、卤化物、卤代烷、羟基、酮、甲 基、硝酸盐、硝基、腈、亚硝酸盐、氧、氢、氮、和它们的组合。在实施例中，所述化学前体可以 是水、卤代经，比如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳等等；过 氧化物，比如过氧化氢、过氧化丙酮、过氧化苯甲酰等等；醇，比如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二 醇、丙二醇、碱性物比如NaOH、Κ0Η、胺、烷烃、烯烃等等。所述化学前体可以以基本纯净、混 合、或溶解的形式被使用。
[0045] 所述前体及其官能团和纳米粒子可以被输送到一个表面，以与工件"W"的表面物 质(例如，分子)反应。换句话说，所述官能团可以被用于改变或取代工件"W"已有的化学表 面末端（terminations)。所述官能团由于其自身的高反应性和等离子体所赋予的反应性， 能轻易地与所述表面物质反应。另外，所述官能团还在所述等离子体流出物输送到工件之 前在等离子体流出物内反应。
[0046] 在所述等离子体中产生的某些官能团能就地反应，从而合成后续在所述表面上形 成沉积物的物质。所述沉积物可以被用于促进康复、杀灭细菌、以及提高亲水特性和吸水特 性，从而使组织与所述电极或其他组织的粘连最小化。另外，某些官能团的沉积还可以包裹 所述表面，从而获得预定的气体/液体扩散(例如允许气体渗入但阻止液体交换)，从而结合 或促进表面的结合，或者作为一种物理保护层施加。
[0047] 所述可电离介质源16和所述前体源18可以通过管道13a和13b分别联接到等离 子体装置12。所述管道13a和13b可以组合成单根管道(例如，通过Y形接头)，从而在所述 装置的近端处给装置12输送可电离介质与前体给料的混合物。这使得等离子体给料(例如 所述前体给料、纳米粒子和可电离气体）在装置中的混合物被触发之前被同时输送给等离 子体装置12。
[0048] 在另一个实施例中，所述可电离介质源16和所述前体源18可以通过管道13a和 13b被分开地联接到等离子体装置12,从而使给料的混合发生在等离子体装置12内在触发 位置的上游。换句话说，在等离子体给料触发之前，所述等离子体给料在触发位置(其可以 是各自的源16、18与等离子体装置12之间的任何位置）的近侧被混合，从而针对工件"W" 上的每种特定表面处理产生所需的等离子体流出物物质通量(例如微粒/cm 2秒）的混合。
[0049] 在另一个实施例中，所述等离子体给料可以在中游(例如在触发位置处或在等离 子体流出物的下游）直接混入所述等离子体流出物32。更具体地，所述管道13a和13b可 以在触发位置处被联接到装置12,从而前体给料和可电离介质在混合的同时被触发。还能 预见到，所述可电离介质可以在所述触发位置的近侧被提供给装置12,而所述前体给料在 该触发位置处与之混合。
[0050] 在另一个示范实施例中，所述可电离介质可以在未混合状态下被触发，所述前体 可以被直接混入触发后的等离子体流出物32中。在混合之前，所述等离子体给料可以被单 独触发。所述等离子体给料以预定的压力被供应，以产生通过装置12的介质流，这有助于 等离子体给料的反应并产生等离子体流出物32。根据本实用新型的等离子体流出物32在 正常大气条件下以大气压力或大气压力左右的压力被产生。
[0051] 参见图2和3,所述装置12包含被同轴地设置在外侧电极123内的内侧电极122。 如图2所示，所述外侧电极123具有大致圆柱管形状，所述大致圆柱管形状具有限定其中的 管腔125。所述内侧电极122具有带封闭远侧部124的大致圆柱管形状(例如，杆状)。所述 电极122和123可以由适合于触发等离子体的导电材料形成，比如金属和金属-陶瓷复合 物。在一个实施例中，电极122和123可以由导电金属形成，该导电金属上设有自然氧化物 或氮化物组分。
[0052] 所述装置12还包含被设置在内侧电极122和外侧电极123之间的电极隔件127。 所述电极隔件127可以被设置在内侧电极122和外侧电极123之间的任意位置处，从而在 内侧电极122和外侧电极123之间提供一种同轴结构。所述电极隔件127包含适于内侧电 极122插入穿过其中的中央开口 140、以及被径向地围绕该中央开口 140设置以允许可电离 介质和前体流过装置12的一个或多个流动开口 142。在实施例中，所述电极隔件127可以 由介电材料（比如陶瓷）形成，从而在内侧电极122和外侧电极123之间提供电容耦合。
[0053] 所述电极隔件127可以摩擦地装配到电极122和123,从而将内侧电极122固定在 外侧电极123内。在另一个实施例中，所述电极隔件127可以被固定到外侧电极123,但是 可滑动地设置在内侧电极122上。这种结构提供了内侧电极122的远侧部124相对外侧电 极123的纵向调节，从而获得所需的电极122和123之间的空间关系（例如，控制内侧电极 122的远侧部124的暴露)。
[0054] 在实施例中，内侧电极122的远侧部124可以延伸经过外侧电极123的远端。在 另一个实施例中，内侧电极122的远侧部124可以缩入管腔125内，从而所述远侧部124被 所述外侧电极123完全包封。在另一个实施例中，内侧电极122的所述远侧部124可以与 外侧电极123的远端齐平。
[0055] 所述电极122和123之一可以是活性电极，而另一个可以是中性(例如，中立的)或 返回电极，从而便于通过设置在发生器14内给工件"W"提供电绝缘的隔离变压器(未示出） 实现RF能量耦合。每个电极122和123被联接到驱动等离子体生成的动力源14,从而来自 动力源14的能量可以被用于触发流过所述装置12的所述等离子体给料。更具体地，所述 可电离介质和所述前体经所述开口 142和管腔125流过所述装置12 (例如，通过电极隔件 127并在内侧电极122和外侧电极123之间）。当所述电极122和123被通电后，所述等离 子体给料被触发，并形成从装置12的远端发射到工件"W"上的所述等离子体流出物32。
[0056] 如图3所示，所述内侧电极122和外侧电极123可以包含由绝缘材料或半导体材 料形成的涂层150,所述绝缘材料或半导体材料作为薄膜被沉积在内导体上(例如，原子层 沉积物）或者沉积为介电套筒或层。所述涂层被设置在内侧电极122的外表面以及外侧电 极123的内表面上。换句话说，内侧电极122和外侧电极123的面朝管腔125的表面包含 所述涂层150。在一个实施例中，所述涂层可以覆盖内侧电极122和外侧电极123的全部表 面(例如，分别是它们的外表面和内表面)。在另一个实施例中，所述涂层可以仅覆盖所述电 极122和123的一部分。
[0057] 所述涂层可以是形成所述内侧电极和外侧电极的金属的纳米多孔自然氧化物或 自然氮化物，或者可以是一种沉积层或由离子注入形成的层。在实施例中，所述内侧电极 122和外侧电极123由铝合金形成，而所述涂层是氧化铝（A1 203)或氮化铝（A1N)。在另一 个示范实施例中，所述内侧电极122和外侧电极123由钛合金形成，而所述涂层是氧化钛 (Ti0 2)或氮化钛（TiN)。在某些实施例中，所述涂层还可以是非自然金属氧化物或氮化物， 比如氧化锌（Ζη02)和氧化镁（MgO)。所述涂层可以被用于减少组织粘附，从而防止组织粘 附到电极上。
[0058] 所述内侧电极122和外侧电极123以及所述涂层150还可以被配置为一种非均质 (heterogeneous)系统。所述内侧电极122和外侧电极123可以由任意合适的电极基片材 料(例如，导电金属或半导体）形成，而所述涂层可以通过多种涂覆方式被设置在内侧电极 122和外侧电极123上。所述涂层可以通过暴露在氧化环境下、电镀、电化学处理、离子注 入、或沉积(例如喷涂、化学气相沉积、原子层沉积等）被形成在所述内侧电极122和外侧电 极123上。
[0059] 在另一个实施例中，在电极122和123上的所述涂层可以彼此不同，且可以起到 不同的作用。涂层150之一(例如在电极122上的）能被选择成促进二次电子发射的增加， 而另一个电极(例如电极123)上的涂层能被选择成促进特定化学反应(例如作为一种催化 剂)。
[0060] 在实施例中，所述涂层提供在内侧电极122和外侧电极123之间的电容耦合。所 形成的电容回路元件结构在内侧电极122和外侧电极123的表面上提供净负偏置电位，该 净负偏置电位吸引来自所述等离子体流出物的离子和其他物质。然后这些物质轰击所述涂 层150并释放出高能电子。
[0061] 响应于离子和/或光子的轰击而具有高的二次电子发射特性Y的材料适合于形 成涂层150。所述材料包含绝缘体和/或半导体。这些材料具有相对较高的γ，其中γ代 表每个入射轰击粒子所发射的光子数量。因此，金属通常具有低Y值(例如，小于0.1)，而 绝缘材料和半导体材料（比如金属氧化物）具有从大约1到大约10的高Y值，而有些绝缘 体甚至超过20。所以，所述涂层150作为二次发射电子源。
[0062] 二次电子发射Y可以用公式（1)来描述：
[0063] (1) Υ = Γ secondary/Γ ion
[0064] 在公式（1)中，Y是二次电子发射率或系数，Γ secondary是电子通量，Γ ion是 离子通量。当所述离子冲击碰撞具有足够的能量以引起二次电子发射时，等离子体物质(例 如离子)在涂层150上的冲撞会导致发生二次发射，据此产生γ模式放电。通常，在电极表 面(例如Y > 1)上而不是在气体中（α模式放电）产生电子时的放电通常被称为Y模式 放电。换句话说，通过每个离子与涂层150的碰撞，发射出预定数量的二次电子。因此，Υ 也被认为是rs_ndmy (例如电子通量）和rim (例如离子通量）的比值。
[0065] 这些与涂层150的表面的离子碰撞继而提供足够的能量用于二次电子发射，从而 产生Y放电。涂层材料产生Y放电的能力随多个参数而变化，影响最大的是之前所述的 高Y值材料的选择。这种特性允许涂层150作为一种二次发射电子源，或者作为一种催化 材料以增强所选择的化学反应路径。
[0066] 随着时间流逝，所述涂层150在所述等离子体工作期间可能变薄或被去除。为了 保持所述涂层150能持续地提供二次发射电子源，所述涂层150可以在所述等离子体工作 期间被持续地补充。这可以通过添加能在所述内侧电极122和外侧电极123上重新形成所 述自然涂层的物质来实现。在一个实施例中，所述前体源18可以给装置12提供氧气或氮 气以补充氧化物或氮化物涂层。
[0067] 二次电子发射分别在内侧电极122和外侧电极123附近形成了护套层132和133。 所述护套层132和133具有工作范围札和R2,札和R2表示被设置在内侧电极122和外侧 电极123附近的高能电子护套层132和133的厚度。换句话说，范围&和R2表示较高能量 的电子的浓度大幅增加的区域，所述较高能量在气相中用于驱动离解反应。在电极122和 /或123上的所述涂层150能增加或增强高能二次电子的工作范围凡和R 2。具体地，改变 涂层150的厚度，这能被用于调节所述工作范围&和R2。间隙距离Λ表示高能二次电子 的浓度相对较低的区域。如前所述那样，涂覆所述电极减少了间隙距离△。在某些实施例 中，距离Λ可以被减少到零，和/或工作范围&和R 2可以重合，从而产生一种空心阴极效 果。
[0068] 护套层132和133的形成还受到所述可电离介质与前体的供给的控制。所选择的 可电离介质和前体对于二次发射期间从涂层150表面释放出的高能电子而言是相对可透 过的。如前所述，等离子体在大气压力被产生。由于在大气压力下熵的增加，所产生的电子 在相对短的时间和空间内经历多次碰撞，从而形成所述护套层132和133。
[0069] 在实施例中，前体给料可为如图4所示的一种或多种催化剂材料202的溶液、悬浮 液或混合物。催化剂材料202可为适合在等离子体流出物32内启动化学反应的任何材料。 能作为催化剂的合适的金属的实例包含贵金属，比如钌、铑、钯、银、锇、铱、钼、金；金属催化 齐?，比如镍、铜、钴、铁；金属氧化物催化剂，比如氧化铁、氧化钌；光催化剂，比如氧化钛、掺 铜-铁的氧化钛和氧化硅、带有联合催化剂氧化镍的钽酸钠；双金属催化剂，比如钼-钌、 钼-金，以及它们的组合。能以盐或有机化合物的形式提供所述催化剂材料202,例如包含 金属卤化物，比如氯化镍、氯化钼、及它们的组合。
[0070] 在实施例中，催化剂材料202可为悬浮在液体200中的粒子(例如纳米粒子)，液体 200可为去离子水的水溶液或酒精溶液或其混合物或任何其它适合的溶剂。如图1和4所 示，液体200被供给到喷雾器204,喷雾器204形成包括液体200和催化剂材料202的气雾 喷雾206。更具体地，喷雾206包括具有一种或多种催化剂材料202的液体粒子(例如微滴） 208。
[0071] 喷雾器204可为由Branford of Analytica生产的喷雾器，或可代替地为Burgener 喷雾器(例如Ari Mist模式)，其中电喷雾起到雾化器的作用和没有被通电。如上所讨论的， 喷雾206随后在任何位置处(例如触发点的上游或中游）被应用于等离子体装置12。更具 体地，喷雾206被注入管腔125中，在管腔125中喷雾206与可电离介质混合，并且当催化 剂材料202与液体粒子208以及可电离介质作用时，混合物被触发以形成等离子体流出物 32。在管腔25中产生的等离子体粒子引起给料和可电离介质中的各种化学反应，包括离解 成较高特定反应性基团，而不是其它如较低反应性基态物质。可电离介质、给料和喷雾206 通过管腔125的流动能使等离子体所生成的物质被输送出装置12,以撞击工件"W"的表面。
[0072] 在实施例中，催化剂材料202可被供给至等离子体流出物32触发点的下游，S卩，在 触发后直接进入等离子体流出物32。参照图4和5,喷雾器204雾化包括催化剂材料202 的液体200或以其他方式使所述液体200成雾状，以形成喷雾206。然后喷雾206可经由气 雾施加器210 (可为超声施加器或喷嘴型装置）进行施加。在实施例中，施加器210可包括 喷雾器，由此省却独立式喷雾器204的需求。施加器210可被联接到等离子装置12,从而允 许邻近等离子体流出物32施加喷雾206。
[0073] 喷雾206包括具有一种或多种催化剂材料202的液体粒子(例如微滴）208。然后 喷雾206被供给至等离子体装置12并直接进入等离子体流出物32中。催化剂材料202引 起给料和可电离介质之间在等离子体流出物32中的各种化学反应，例如离解成较高特定 反应性基团，而不是其它如较低反应性基态物质。等离子体流出物32的可电离介质、给料 通过管腔125的流动使等离子体所生成的物质被输送出装置12,以在下游与喷雾206相混 合。流动的等离子体流出物32和喷雾206随后在工件"W"的表面上混合，且在表面处增加 了基团物质的密度。
[0074] 在实施例中，在应用等离子体装置12之前或者同时，喷雾206可被施加到工件"W" 的表面上，由此将催化剂材料202沉积在工件"W"的表面上，然后在等离子体被施加到工件 "W"上时，工件"W"的表面与等离子体流出物32发生反应。喷雾206以预定的图案被施加 到工件"W"，以提供用于具有图案的表面功能化，例如以各种图案来提供选择性的等离子体 施加。更具体地，与催化剂材料202的图案化施加相接触的等离子体在工件"W"的表面处 以不同速率发生反应，由此与缺乏催化剂材料202的材料移除相比较时，导致较高的表面 移除。
[0075] 化学反应(包括在等离子体流出物32中的化学反应）由两个主要物理和化学概念 引导：热力学和化学动力学。热力学值依赖于反应介质和工件"W"的表面的气体温度、以及 等离子体流出物32的电子能量和电子密度。化学动力学依赖于反应物质(例如可电离介质 和前体给料)浓度和/或表面密度以及撞击在表面上的反应性物质的浓度。由于内部能量， 受激态基团反应通常比涉及基态反应物加快了化学反应。因此，受激态基团浓度的增加加 大了等离子体流出物32的电子能量和密度。将催化剂材料202添加到等离子体流出物32， 这改变了化学反应温度条件和相关的反应性化学物质浓度。更具体地，催化剂降低了驱动 关键化学反应的反应温度，由此导致在固定温度下化学反应速率增大。另外，与其它化学途 径相比较，催化剂提升了选择性化学反应，由此增加了随后撞击在工件"W"表面上的特定基 团的密度。特定的基团通量接续地撞击在工件"W"的表面上，从而使表面发生选择性改变， 例如影响第一类型的组织而不影响第二类型的组织。通过调整催化剂材料220的表面面积 (例如纳米粒子的尺寸)以及其在管腔125中的位置来控制催化剂的效用。较大的表面面积 导致反应地点的增加。
[0076] 接下来的例子服从于本公开的示意性的实施例。这些例子旨用于说明，而和不用 于限定本公开的范围。同样，除非另有说明，份和百分数均以重量计。如此处所使用的，"室 温"指从大约20°C到大约30°C的温度。
[0077] 例子1 -将纳米粒子催化剂引入等离子体裝置
[0078] 图6示出了在等离子体产生期间等离子体电极的电压和电流测量值的柱状图。通 过引入各种催化剂(包括银、金、铁、镍、和钛)，电压和电流相对持平。这样，催化剂的引入不 影响由等离子体传送的等离子体功率或能量。
[0079] 还获得带有催化剂纳米粒子、或不带有催化剂纳米粒子的等离子体的羟基发射 光谱强度。注意到，在与仅使用去离子水作为前体给料生成的等离子体比较时，在具有纳米 粒子催化剂的等离子体中有多于大约30%的0H基团生成。可信的是，羟基团比由卤素、臭 氧或氧化氮等生成的其它基团更适合用于组织移除。
[0080] 例子2 -将纳米粒子催化剂引入等离子体流出物
[0081] 使用催化剂、或不使用催化剂来生成等离子体流出物。催化剂材料为悬浮在水溶 液中的金和镍纳米粒子，所述水溶液被施加到组织样本(鸡的肌肉组织）的表面。图7中示 出在没有催化剂的情况下使用等离子体流出物移除组织的照片。如分别在图7的中间和右 侧照片所示，使用金和镍催化剂导致大约100%和大约50%更深的组织移除。
[0082] 图8示出了等离子体流出物的羟基发射光谱，图9示出了等离子体流出物的羟基 和氮发射光谱。注意到，在与仅使用去离子水作为前体给料生成的等离子体比较时，在具有 纳米粒子催化剂的等离子体中羟基团和氮基团的生成明显更大。更具体地，将金用作催化 剂比用镍生成多于大约五倍的羟基团。
[0083] 虽然已参照附图描述了本公开的示意性的实施例，可以理解的是，本公开不限于 确切的实施例，在不脱离本公开的精神范围的情况下本领域的技术人员可作出各种其它的 改变和变化。更具体地，如上所讨论的，其允许调整等离子体物质的相对量，以满足在工件 表面上或反应性等离子体流出物中所需的特别处理的需要。
【权利要求】
1. 一种等离子体系统，其特征在于，所述等离子体系统包括： 包括至少一个电极的等离子体装置； 被联接到等离子体装置的可电离介质源，所述可电离介质源被配置成向等离子体装置 供应可电离介质； 配置成向等离子体装置供应至少一种前体给料的前体源，其中，所述至少一种前体给 料包括至少一种催化剂材料；和 被联接到内侧电极和外侧电极的功率源，所述功率源配置成在等离子体装置处触发可 电离介质和所述至少一种前体给料，以形成等离子体流出物。
2. 根据权利要求1所述的等离子体系统，其特征在于，由金属合金形成所述至少一个 电极，所述金属合金选自包括错合金和钛合金的组。
3. 根据权利要求1所述的等离子体系统，其特征在于，从包括钌、铑、钯、银、锇、铱、钼、 金、镍、铜、钴、铁、以及它们的氧化物和双金属组合的组中选择所述至少一种催化剂材料。
4. 根据权利要求1所述的等离子体系统，其特征在于，从包括所述至少一种催化剂材 料的溶液、悬浮液和混合物的组中选择所述至少一种前体给料。
5. 根据权利要求4所述的等离子体系统，其特征在于，前体源包括喷雾器，所述喷雾器 配置成形成所述至少一种前体给料的气雾喷雾。
6. 根据权利要求1所述的等离子体系统，其特征在于，等离子体装置包括： 具有大体圆柱管状形状的外侧电极，所述外侧电极限定穿过其中的管腔；和 被同轴地安置在管腔内的内侧电极，内侧电极具有大体圆柱管状形状。
7. 根据权利要求1所述的等离子体系统，其特征在于，所述至少一种催化剂材料形成 为多个粒子。
8. -种等离子体系统，其特征在于，所述等离子体系统包括： 包括至少一个电极的等离子体装置； 被联接到等离子体装置的可电离介质源，所述可电离介质源被配置成向等离子体装置 供应可电离介质； 被联接到内侧电极和外侧电极的功率源，所述功率源配置成在等离子体装置处触发 可电离介质，以形成等离子体流出物； 前体源，所述前体源包括喷雾器，所述喷雾器配置成使包括至少一种催化剂材料的至 少一种前体给料雾化，以形成气雾喷雾；和 被联接到前体源的施加器，所述施加器将气雾喷雾引导到等离子体流出物中。
9. 根据权利要求8的等离子体系统，其特征在于，由金属合金形成所述至少一个电极， 所述金属合金选自包括铝合金和钛合金的组。
10. 根据权利要求8所述的等离子体系统，其特征在于，从包括钌、铑、钯、银、锇、铱、 钼、金、镍、铜、钴、铁、以及它们的氧化物和双金属组合的组中选择所述至少一种催化剂材 料。
11. 根据权利要求8所述的等离子体系统，其特征在于，等离子体装置包括： 具有大体圆柱管状形状的外侧电极，所述外侧电极限定穿过其中的管腔；和 被同轴地安置在管腔内的内侧电极，内侧电极具有大体圆柱管状形状。
【文档编号】H05H1/24GK203912302SQ201420155874
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年2月11日 优先权日:2013年2月11日
【发明者】G·J·柯林斯, 具一教, 尹熙相, 崔明烈, C·W·阿尔姆格伦 申请人:科罗拉多州立大学研究基金会