专利名称：氧化锌晶须的制备方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌晶须的制备方法及其装置，属陶瓷材料技术领域。
氧化锌晶须有两种基本形态一种是四角状晶须，即在晶须内有个中心体，从中心体伸展出4～2根针状晶体，所以称为四角状晶须、三角状晶须等。另一种是单一的纤维状晶须。四角状晶须在应用方面优于单一的纤维状晶须，这是由于四角状晶须在空间是三维分布，用它组成的复合材料，呈现出各向同性，而由单一纤维状晶须组成的复合材料，容易呈现各向异性。四角状晶须可作为压敏电阻、铁素体等的添加剂，又可作为橡胶硫化的催化剂，以及合成树脂、陶瓷等的添料。这类晶须有广阔的应用前景。在(EP)0378995专利中描述的制备氧化锌晶须的方法是将外层覆盖有氧化膜的锌粒加热，在惰性气体的保护下加热到锌的沸点以上，然后锌蒸气与氧气或含氧气体相遇，生长成氧化锌晶须。其装置的结构如图1所示。图中，1是炉体，2是加热元件，3是高温气体，4是弥散板，5是晶须输送管道。这种方法至少要将锌加热到908℃以上，一般要加热到950℃以上，在加热到沸点以前，还要惰性气体保护，实验装置也很复杂，要控制的因素也很多。而且高温加热和气氛调节也使产品的成本上升。
本发明的目的是设计一种制备上述两种形态的氧化锌晶须的工艺，并使制备工艺简化，易于控制，降低制备晶须的成本。同时，设计与本发明工艺相对应的制备装置，使装置结构简单，操作方便，并保证制备晶须的质量。
本发明的内容是氧化锌晶须的制备方法为将锌粉放入一端开口的反应管中，反应管伸入加热炉内，管子开口的一端通大气，以每小时200～300℃的升温速率将管内温度升至500～850℃，保温0.5～2小时，即可制得氧化锌晶须。
制备如上所述的氧化锌晶须的装置，包括加热炉、反应管，还包括热电偶和反应舟。反应管的封口一端开口，封口一端伸入加热炉内，开口一端伸出炉外，热电偶一端接近反应管壁，另一端与控制装置相联。
图1是已有技术制备氧化锌晶须的结构示意图。
图2是本发明设计的制备装置结构示意图。
图3是氧化锌晶须的X光衍射图。
图4是本发明制备氧化锌晶须的照片。
下面结合附图，详细介绍本发明的内容。图2中，6是控温装置，7是热电偶，8是加热炉，9是反应管，10是反应舟，11是原料锌粉。
本发明的制备原理是将锌粉加热到熔点以上，就有较大的蒸气压，生成的锌蒸气与空气中的氧气相遇生成氧化锌，由于是瞬间氧化，生成的氧化锌的颗粒极细小，所以随着气流向管外移动。因为管内存在温度梯度，所以当气流到管内一定位置时，氧化锌晶须就开始生长。另一方面，由于锌蒸气不断地生成氧化锌晶须，所以使锌粉变为锌蒸气的平衡不断移动，最后锌粉就几乎全部转化为氧化锌。
本发明的关键之一就是要在高于锌熔点(420℃)的温度下加热，但又不能过多地高于此温度，否则晶须的含量会减少，甚至没有。在较高温度下晶须的蒸气压较高，又通过蒸气平衡转为晶粒。另一关键是加热时一定要有冷端，在容器内要形成温度梯度，这样才有可能使氧化锌的细小微粒达到一定的过饱和比，从而使氧化锌晶须生长。
在一定的温度条件下，氧化锌晶须会在管内固定的位置生成。将产品取出后，一般是晶须和粉末的混和物。其中晶须的比例大约占50%-83%。
一般来说，氧化锌的总产率随着温度的提高不会变化很大，但其中晶须的含量随着温度的提高呈现逐渐下降的趋势。在850℃以后，晶须的含量已经很低，用粗分的方法已经不能将其分离。即使在420℃到850℃这个温度范围内，虽然说晶须的含量随温度升高呈下降的趋势，但也不并排除突变的产生，这和具体的实验条件还是有关的。
在生成的晶须中，四角状的晶须占绝大的部分，除此之外还有三角状、两角状等。对于正常的产物四角状的晶须来说，一般具有以下的结构它有一个中心体，从中心体的径向方向伸展出四根针状的晶体，每一根针状晶体从尖端到根部的长度大约在3微米到300微米之间，这些针状晶体的直径一般在0.5到14微米。这些针状晶体的根部向四个不同方向伸展，每两个相邻根部间的夹角大概是109度。有时候由于针状晶体的扭转，使得夹角并非是109度。从低温到高温的变化过程中，晶须的形状变化不是很大，总的来说，在低温下制得的晶须较细较长，在较高温度下制得的晶须较短较粗。但变化不是特别明显。
作为原料的锌是锌粉，可以是分析纯的，也可以是纯度较低的，总之纯度影响不大。锌粉的颗粒大小也可以不作严格要求，可以让粒径大到毫米量级，也可以使粒径小到微米量级。原料放入陶瓷管中，然后再将陶瓷管放入加热炉中。当加热到一定温度480℃左右时，管内会有大量烟雾生成，然后会在管内一定位置形成一个半园形的膜，晶须就会生长在这个膜的内侧。这个膜对晶须生长有特殊的作用，主要是为晶须生长提供了场所。它起到一个衬底材料的作用。
制备的四角状的晶须在应用的过程中有很大的优势，同单一的纤维状晶须相比，这种晶须在材料中的三维分布可以做到均一化。对于单一纤维状的晶须，在它被加入材料中时，易于沿着材料熔化的母脉排列，而这样造成的结果就是合成后的复合材料呈现出各向异性。而对于四角状的晶须，就不存在这个问题。
本实验采用管式加热炉，加热元件采用碳硅管式加热件，这种加热元件的特点是升温、降温速度易于控制，有明显的温度梯度，容易使晶须生长。为了保证反应管内的温度梯度，反应管开口一端伸出炉外的长度必须占反应管总长度的三分之一左右。
本发明的实施例如下1、实验装置采用图二所示装置，称取锌粉5克，倒入管中，管长62cm，将管放入炉膛中，管中伸出炉膛16cm。从室温开始升温，升温速度300℃/h，升温上限500℃，恒温时间两小时。产物生成在距管口48cm处，产品分为大块白色棉团状物质和白色粉末状物质两种，总重4.5克。白色棉团状物质为氧化锌晶须，如图4(a)所示。
2、实验装置同1，从室温升温，升温速度300℃/h，升温上限550℃，恒温2小时，产物性状与1类似，晶须照片如图4(c)所示。
3、实验装置同1，从室温升温，升温速度300℃/h，升温上限600℃，恒温2小时，产物性状如1所述，晶须照片如图4(b)所示。
4、实验装置同1，从室温升温，升温速度300℃/h，升温上限650℃，恒温1小时，产物性状如1所述，晶须照片如图4(f)所示。
5、实验装置同1，从室温开始升温，升温速度300℃/h，升温上限700℃，恒温半小时，产物性状如1所述，晶须照片如图4(e)所示。
6、实验装置同1，从室温开始升温，升温速度300℃/h，升温上限750℃，不恒温，产物性状与1类似，晶须照片如图4(d)所示。
7、实验装置同1，从室温开始升温，升温速度300℃/h，升温上限800℃，不恒温，产物性状如1所述，晶须照片如图4(d)所示。
8、实验装置同1，从室温开始升温，升温速度300℃/h，升温上限850℃，不恒温，产物性状如1所述，晶须照片如图4(f)所示。
权利要求
1.一种氧化锌晶须的制备方法，其特征在于制备方法为将锌粉放入一端开口的反应管中，反应管伸入加热炉内，管子开口的一端通大气，以每小时200～300℃的升温速率将管内温度升至500～850℃，保温0.5～2小时，即可制得氧化锌晶须。
2.一种制备如权利要求1所述的氧化锌晶须的装置，包括加热炉、反应管，其特征在于还包括热电偶和反应舟，所述的反应管一端开口，封口一端伸入加热炉内，开口一端伸出炉外，热电偶一端接近反应管壁，另一端与控制装置相联。
3.如权利要求2所述的氧化锌晶须制备装置，其特征在于其中所述的反应管开口一端伸出炉外的长度占反应管总长度的三分之一左右。
全文摘要
本发明涉及一种氧化锌晶须的制备方法及其装置，属陶瓷材料技术领域。该制备方法是将锌粉放入一端开口的反应管中，反应管伸入加热炉内，管子开口的一端通大气，然后以一定升温速度将管内温度升至500～850℃，保温0.5～2小时即可制得氧化锌晶须。该制备装置包括加热炉、反应管、热电偶和反应舟。反应管一端开口，封口端伸入加热炉内，开口端伸出炉外，用热电偶和控温装置控制炉温。用本发明方法制备的两种氧化锌晶须即四角状晶须或单一纤维状晶须。
文档编号C30B29/02GK1099816SQ94107349
公开日1995年3月8日 申请日期1994年7月8日 优先权日1994年7月8日
发明者吴华武, 张宇翔, 张克鋐, 徐功骅 申请人:清华大学