含有嘧啶基团的共轭化合物作为电致荧光材料的应用的制作方法

专利名称：含有嘧啶基团的共轭化合物作为电致荧光材料的应用的制作方法
对大面积固体光源的一系列应用在工业上有高度需求，主要用在显示元件、字符显示技术和照明技术领域。对这些光源所提出的要求当前没有能完全满意解决它的工艺。
作为对传统的照明和显示元件，如白炽灯，气体放电灯和非自身发光的液晶显示元件的其它选择，自从一段时间以来已知的有电致荧光(EL)材料和电致荧光装置如发光二极管(LED)。
电致荧光材料是一种放在电场中能辐射光的物质。用于说明这种效应的物理模型是基于电子和电子空穴(“孔洞”)辐射再组合。载流子在发光二极管通过阴极或阳极被注入电致荧光材料。
电致荧光装置含有电致荧光材料作为光发射层。
电致荧光材料和电致荧光装置一般在乌尔曼工业化学百科全书A9卷中(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol A9，5thEd.VCH Verlag 1987)和在该书引用的文献中有说明。
除了无机物质，如ZnS/Mn或GaAs之外；已知有机化合物也可作电致荧光材料。
对含有低分子有机EL—材料的EL—装置的说明例如可在US4,539,507中找到。
这种低分子有机材料的缺点例如是无足够的成膜性能和有明显的结晶倾向。
不久前也有过高聚物作为EL—材料的说明。(见WO—A90/13148)。然而这些聚合物的光效率(量子效率)比低分子化合物的光效率小得多。
值得企望的是，要找到一些EL材料，这些EL材料显示出光效率高，同时可被加工成薄而均匀而且结晶倾向很小的薄膜。
已意外发现，含有至少二个嘧啶环的共轭化合物非常适合作电致荧光材料。
因此本发明的目的是把含有二个或多个嘧啶环作为共轭体系部分的共轭化合物作为电致荧光材料的应用。
含有嘧啶环的共轭化合物以其高度热稳定性和高度光稳定性为特征，它们部分可溶于酸，因此除了气相喷镀之外也可能用溶液进行加工。
含有本发明嘧啶化合物的EL—装置，其中以其高度颜色均一性为特征，用本发明应用的化合物尤其也可达到蓝色的电致荧光。
优选的共轭化合物，它们含有二个或多个嘧啶环作为共轭体系部分，是通式(1)的化合物，R1-Fa-Db-Bc-Ad-Ce-Ef-Gg-R2(1)其中符号和标号意义如下A是 联苯—4，4′—二基，蒽—9，10—二基，嘧啶—2，5—二二基，1，4—亚苯基；X是—O—，—CH＝CH—，—CH＝N—，—N＝CH—；Y，Z相同或不同，为—CR3＝，—N＝；B，C相同或不同，为嘧啶—2，5—二基、其中一个或二个氢原子可被R3基取代的1，4—亚苯基、吡啶—2，5—二基，吡啶鎓—1，4—二基，吡啶鎓—2，5—二基，—CR4＝CR5—，—C≡C—；D，E相同或不同，为A，B，C，—B—A—C； F，G相同或不同，为D、E、吡啶—2—5—二基、吡啶鎓—1，4—二基，吡啶鎓—2，5—二基，4—吡啶基；R1，R2，R3，R4，R5相同或不同，为H、其中一个或多个—CH2—基可被—O—取代的非分支或分支的C1-12烷基、CN、NR6；R6是H、C1-6烷基、苯基；a、c、d、e、g相同或不同，为0或1；b、f相同或不同，为0、1或2；其中a＋b＋c＋d＋e＋f＋g总数至少必须等于3和—Fa—Db—Bc—Ad—Ce—Ef—Gg—基团至少必须含有二个嘧啶—2，5—二基。
优选的是式(1)的化合物，在其中的符号和标号意义如下A是嘧啶—2，5—二基，1，4—亚苯基；B，C相同或不同为嘧啶—2，5—二基、其中一个或二个氢原子可被
R3基取代的1，4—亚苯基、—CH＝CH—；D，E相同或不同的为A、B、C、—B—A—C—、 F，G相同或不同为D，E；R1，R2，R3相同或不同为H、其中一个—CH2—基可被—O—取代的非分支的或分支的C1-12—烷基、—CN、—NR26；R6是H、C1-6—烷基、苯基；a、c、d、e、g相同或不同为0或1；b、f相同或不同为0、1或2；其中a＋b＋c＋d＋e＋f＋g总数至少必须等于3和—Fa—Db—Bc—Ad—Ce—Eg—Gg—基至少必须含有二个嘧啶—2，5—二基—基团。
此外优选的是化学式(1)化合物的应用，式中a＋b＋c＋d＋e＋f＋g总数至少是4，优选是4至6，尤其优选是5—16，极其特别优选的是5—12。
特别优选的是式(1)的化合物，其中符号和标号意义如下A是嘧啶—2，5—二基、1，4—苯撑；B，C相同或不同，为嘧啶—2，5—二基、1，4—亚苯基、—CH＝CH—；D，E相同或不同的为A、B、C、—B—A—C—、 F、G相同或不同为D、E；R1、R2是H、一个非支化或支化的C1-12—烷基、—NR26；R6是H、一个C1-6的烷基、苯基；a、c、d、e、g相同或不同为0或1；b、f相同或不同为0、1或2；其中a＋b＋c＋d＋e＋f＋g总数至少必须等于3和—Fa—Db—Bc—Ad—Ce—Ef—Gg—基团至少必须含有二个嘧啶—2，5—二基—基团。
极其特别优选的是通式(1)的化合物，式中—Fa—Db—Bc—Ad—Ce—Ef—Gg—基团是从下列基团选出的 R1和R2具有式(1)中规定的意义。式(1)的化合物部分是已知的和部分是新的。
本发明的目的也是通式(1)的嘧啶化合物，其中符号和标号具有该式中规定的意义，其条件为a)a＋b＋c＋d＋e＋f＋g的总数至少为5，优选为5—16，特别优选是5—12，和/或b)a＋b＋c＋d＋e＋f＋g的总数至少是3和—Fa—Db—Bc—Ad—Ce—Ef—Gg—基团至少含有三个嘧啶—2，5—二基—基团。
本发明式(1)化合物中的符号R1至R6、A、B、C、D、E、F、G、X、Y、Z的优选和特别优选的意义如上所述。
特别优选的式(1)嘧啶化合物是那些化合物，在其中—Fa—Db—Bc—Ad—Ce—Ef—Gg—基团是选自下列基团 本发明或本发明应用的式(1)化合物的制备可按文献已知方法进行，如在有机合成的标准著作中有说明，例如Houben—Weyl著的有机化学方法，Georg—Thieme出版社，Stuttgart。
在此情况下在对上述反应来说为已知和适用的条件下进行制备，此外也可使用本来已知的、这里未详细述及的方法。
在需要的情况下也可就地形成原料，亦即原料不必从反应混合物中分离出来，而立即继续转化成式(1)的化合物。
例如可参照DE—A2344732、2450088、2429093、250294、2636684、2701591、和2752975上关于含有1，4—亚苯基—基团的化合物；DE—A2641724关于含有嘧啶—2，5—二基—基团的化合物；DE—A4026223和EP—A0391203上关于含有吡啶—2，5—二基—基团的化合物。
二取代吡啶和二取代嘧啶的制备方法例如也可在A.Weissberger和E.C.Taylor(发行者)的“杂环化合物化学”(The Chemistry of Hete-rocyclic Compounds)丛书的相应卷册中找到。
关于环体系相互连接可参考下列文献N.Miyaura，T.Yanagai和A.Suzuki在合成通讯(Synthetic Com-munications)11(1981)513—519，DE—C—3930663，M.J.Sharp，W.Cheng，V.Snieckus in Tetrahedron Letters 28(1987)5093；G.W.Gray inJ.Chem.Soc.Perkin Trans II 1989，2041和Mol.Cryst.Liq—Cryst.172(1989)165；204(1991)43和91；EP—A0449015；WO—A89/12039；WO—A89/03821 EP—A0354434关于芳香化合物和杂环化合物直接连接和Koji Seto et al.in Liquid Crystals 8(1990)861关于带有—C≡C—桥键单元的化合物。
式(1)化合物的制备例如也可以通过取代的芳基乙烯脒鎓盐(Arylvinamidiniumsalzen)与脒的反应来实现。
以嘧啶合成原理为基础也可通过乙烯脒鎓盐(vinamidinium-salzem)与脒的重复缩合和随后重新乙烯脒化构成特定的对位嘧啶齐聚物(反应模式1)模式1
杂芳基—乙烯脒鎓盐(Heteroaryl—Vinamidiniumsalze)(3)的制备例如可在Vilsmeier—Haack反应条件下(见de Meheas.Bull.Soc.Chim.Fr.(1962)1989—1999)，通过甲基取代的杂芳香化合物与二甲基甲酰胺(DMF)和草酸酰氯的反应来实现。
甲基取代的杂芳香化合物(2)可按已知方法从芳基取代的乙烯脒鎓盐(1)通过与适当的含氮化合物、如乙脒的缩合来制备，类似的乙烯脒鎓盐(vinamidiniumsalze)(3)可转化成甲基取代的化合物(4)。
在式(1)化合物的进一步合成中由于得到的产品的收率和纯度的原因有利的是，将甲基取代的杂芳香化合物(4)先通过与Bred-crecks—试剂(叔—丁氧基二(二甲氨基)甲烷)的反应转化成烯胺(5)和最后由此化合物在Vilsmeier—Haack条件下制备乙烯脒鎓盐(6)乙烯脒鎓盐(6)可按文献已知的方法缩合成式(1)的更高级的齐聚物。
在上面提出的反应中复合阴离子如PF6-、BF4-或ClO4-一般用作带反电荷的离子，优选的是应用ClO4-。
将乙烯脒鎓盐(7)与亚芳基二(过三甲基甲硅烷基)胍(8)(Arylenbis(pertrimethylsilyl)carbamidin)以摩尔比为2∶1，以乙烯脒鎓盐为基础(7)，在添加脱硅烷基剂如KF的情况下进行反应，这样由于形成二个嘧啶而得到对称的嘧啶化合物(见模式2) 亚芳基二乙烯脒鎓盐(10)也可按合成反方向和脒反应，由此可制得对称的嘧啶化合物(11)，和前面的实施例相比它具有相反的嘧啶极性，其中(11)类似于上述反应模式1可通过双烯胺(12)和双乙烯脒鎓盐(13)继续反应成式(1)特定的较高级的低聚物(模式3) 芳基的制备(模式1—3的Ar)可按文献已知的方法进行，这些方法在有机合成的标准著作中有说明，例如Houben—Weyl的有机化学方法(Methoden der Organischen Chemie)，Georg—Thieme—Verlag(出版社)Stuttgart和在“杂环化合物化学(“The Chemistry of HeterocyclicCompounds”yon A.Weissberger和E.C Taylor(发行者)丛书的相应卷册中有说明。
因此2，5′—二嘧啶衍生物的制备方法也是本发明的目的，这种方法的特征是，使一种2—甲基嘧啶衍生物与一种烯胺化试剂作用转化成相应的烯胺，紧接着与Vilsmeier—Haack—试剂反应生成乙烯脒鎓盐，必要时用一种复合阴离子使这种乙烯脒鎓盐发生沉淀，并使这样得到的乙烯脒鎓盐与脒反应。
本发明方法以高产率和高纯度提供特定的产品，这种方法非常适合用来合成2，5′；2′，2′—三聚嘧啶化合物并极普遍地用来合成2，5—连接的较高级的低聚嘧啶。
本发明应用的烯胺化试剂已从有关的文献中得知，优选的是叔丁氧基二(二甲氨基)甲烷(Brederecks一试剂)、DMF/硫酸二甲酯或二甲基甲酰胺缩醛，尤其优选的是Brederecks—试剂。
烯胺化试剂也可优选作为溶剂；但也可应用烯胺化试剂和例如吡啶、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮的混合物，优选的是与吡啶的混合物。
烯胺化试剂可以等摩尔或过量加入，如果用作溶剂，优选过量1至100倍，尤其优选过量1至5倍。
烯胺化步骤一般在100°—200°，优选在140°—160°的温度下进行。
可将烯胺按文献已知的方法，如按其中在实施例中所述的方法进行加工。
基本上所有常用的Vilsmeier—试剂如POCl3、草酰氯、COCl2、O(SO2—CF3)2都可考虑用于反应形成乙烯脒鎓盐，优选的是应用草酰氯。
反应通常在DMF中或在由DMF和其它适当的溶剂、如二氯甲烷、氯仿组成的混合物中进行，或者也可在由DMF和与其不相混溶的溶剂，如硝基苯的多相体系中进行。
反应通常在温度为-60至+100℃，优选为-50至+70℃下进行。
烯胺和Vilsmeier试剂加入的比例一般为1∶1—3，优选为1∶1—2。
按常用的部分在实施例中说明了的方法进行加工。
优质的乙烯脒鎓盐可适当通过用一种复合阴离子，如BF4-、PF6-、ClO4-、四氰络丙烯(Tetracyanopropenid)，优选用ClO4-进行沉淀来制备。
一般是从水中沉淀，沉淀剂的加入优选至多过量10倍。
使这样得到的乙烯脒鎓盐继续与已知的脒反应。
通常乙烯脒鎓盐与脒的摩尔比为0.2—5∶1优选为0.5—1∶1。
使乙烯脒鎓盐和脒在一种溶剂中在碱的存在下进行反应，这里溶剂和碱可以是同一种物质。
适当溶剂的例子是吡啶、醇类、如甲醇、乙醇、水或吡啶/冰醋酸的混合物。
适当的碱例如是吡啶、碳酸盐、如碳酸钾，或烃氧基金属，如甲氧基金属。
此反应通常在60至180℃，优选80至120℃的温度下进行。
按本发明制备的2，5′—二嘧啶衍生物可按本来已知的、即专业人员熟悉的方法，如在其它实施例中已有说明的方法进行加工。
此外本发明对象也是二嘧啶化合物或低聚嘧啶化合物的一种制备方法，其特征是，在脱甲硅烷基化剂的存在下，在一种有机溶剂中，在0至250℃的温度下使乙烯脒鎓盐与(杂)—亚芳基双(过三甲基甲硅烷基)胍化合物[(Hetero)—Arylenbis(pertrimethylsilyl)Carbamid-inverbindung]进行反应。
按本发明方法的优选原料化合物是式(11)的乙烯脒翁盐， 和式(III)的(杂)—亚芳基二(过三烷基甲硅烷基)胍化合物， 其中的符号和标号意义如下A1，A2相同或不同，为1，4—亚苯基、吡嗪—2，5—二基、哒嗪3，6—二基、吡啶—2，5—二基，嘧啶—2，5—二基、1，3，4——噁二唑—2，5—二基(1，3，4—Qxadizol—2，5—diyl)、1，3—噁二唑2，4—二基、1，3—噁二唑—2，5—二基、1，3，4—三唑—2，5—二基、1，3，4—噻二唑—2，5—二基、1，3—噻唑—2，4—二基、1，3—噻唑—2，5—二基、噻吩—2，4—二基、噻吩—2，5—二基、吡咯—2，5—二基，吡咯—2，4—二基、呋喃—2，5—二基、呋喃—2，4—二基、萘—2，6—二基；R1、R2、R3、R4、R5相同或不同为H、其中一个或若干个—CH2—基可被—O—取代的非支化或支化的C1-12烷基、—CN、NR26；R6是H、C1-6的烷基、苯基。
所有可想到的脱甲硅烷基化剂，如TiCl3或碱都可采用。而优选的脱甲硅烷基化剂是氟化物离子，将它们以无机或有机氟化物的形式，如KF、NH4F、Bu4NF的形式加入、优选的是KF。
脱甲硅烷基剂一般可按化学计算量或至多过量至5倍，优选的是按化学计算量(以存在的甲硅烷基为基础)加入。
适用于本发明方法的溶剂例如有二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亚砜(DMSO)、N—甲基吡咯烷酮、醇类或这些溶剂的混合物。
优选的是在应用吡啶/二甲基甲酰胺的混合物，其混合比优选为3/1。
本发明的方法是在0至200℃，优选为90至150℃的温度进行。
反应时间一般为3至15小时。
加工可按普通已知的、专业人员熟悉的方法进行，正如它们在其它实施例中所进行的那样。
按本发明，所述的式(1)的嘧啶化合物被用作电致荧光材料；亦即用作电致荧光装置中的活性层。放在电场中能发射光(发光层)的电致荧光材料以及可提高正电荷和/或负电荷的注入和输送速度的材料(电荷注入层和电荷输送层)被看作是按本发明意义说的活性层。
因此含有式(1)的一种或多种化合物的一层或多层活性层的电致荧光装置也是本发明的主题。这种活性层可以是一光发射层和/或传送层和/或电荷注入层。
这种电致荧光装置的一般结构例如在US4,539,507和US5,151,629中都有说明。
它一般在阴极和阳极之间有一电致荧光层，在此电极中至少有一个是透明的。此外在电致发荧光层和阴极之间还可装入一层电子注入层和/或电子输送层和/或在电致发荧光层和阳极之间可装入一层孔穴注入层和/或孔穴输送层。作为阴极例如可用Ca、Mg、Al、In、Mg/Ag。作为阳极例如可用Au或ITO(氧化铟/氧化锡于透明的基质上，例如于玻璃或透明的聚合物上)。
把相对于阳极处于负电势的阴极投入使用，在此情况下电子从阴极被注入电子注入层/电子输送层或被直接注入发光层。同时孔穴从阳极被注入孔穴注入层/孔穴输送层或被直接注入发光层。
被注入的载流子在所施加的电压影响下彼此相对运动通过活性层，在电荷输送层和光发射层之间的界面或在光发射层的内部出现电子/孔穴对，它们在发射光的情况下重新组合。
发射光的颜色可通过作为光发射层应用的化合物来改变。
电致荧光装置例如被用作自身发光的显示元件，如信号灯，字母数字显示器、指示牌和被用于电离合器中。
以下实施例进一步说明本发明，而不是要把本发明限于这些实施例。实施例12—[2′—(5′—苯基)—嘧啶基]—3—二甲基氨基—N，N—二甲基—丙—2—烯亚胺过氯酸鎓盐(14)
在—50℃和强烈搅拌下于6.82ml(88.13mmol，30当量)无水二甲基甲酰胺中滴加0.63ml(7.34mmol，2.5当量)草酰氯，在20分钟融化后于此反应混合物中加0.50g(2.94mmol)2—甲基—5—苯基—嘧啶(见R.M.Wagner，C.Jutz，Chem Ber.104(1971)2975)并将此悬浮液在45℃加热18小时，冷却后在此反应混合物中加10ml水，紧接着将所得到的澄清溶液在室温中慢慢滴加到4.13g(29.38mmol，10当量)过氯酸钠一单水合物溶于200ml水的溶液中。吸滤出在此情况下生成的沉淀，用大量水洗涤。产量为0.94g(84％)米色微结晶粉末。对大多数反应来说表明粗产品的纯度是足够的，为了分析目的使0.3g粗产品在乙腈中重结晶，产量0.28g(71％)无色晶体。
UV/Vis(DMSO)λmax(1gε)＝313nm(4.455)1H—NMR([D]TFAδ＝3.45(S.6H，2NCH3)，3.76(S.6H，2NCH3，7.60—7.66(m，3H，Ph—3—H，Ph—4—H，Ph—5—H)，7.68—7.73(m，2H，Ph—2—H，Ph—6H)，8.40(s.2H，1—H，3—H)，9.29(s.2H.Pym)。C17H21CIN4O4计算值C53.62H5.56N14.71(分子量380.8) 测定值C53.63H5.55N14.48实施例22，2′—(对—亚苯基)—二—嘧啶(15) 将1.50g(6.62mmol)3—二甲基氨基—N，N—二甲基—丙—2—烯亚胺过氯酸鎓盐(见S.S.Malhotra，M.C.Whiting J.Chem.Soc(1960)3812)和1.97g(3.31mmol，0.5当量)苯撑—1，4—二(过三甲基—甲硅烷基—胍)(见R.T.Boere，R.T.Oakley，R.W.Reed，J.Organomet.Chem，331(1987)161)在35ml吡啶中的悬浮液在加入1.15g(19.85mmol，3当量)氟化钾的情况下加热至沸腾回流6小时。在冷却后吸滤出部分在加热期间已经拆出的沉淀，用大量水洗涤和紧接着用甲醇洗涤。使此无色粗产品在120ml的DMSO中进行重结晶。产量0.64g(81％)，无色小片，熔点＞330℃UV/Vis(DMSO)λmax(lgε)＝294nm(4.308)。
荧光(DMSO)λmax＝367nm1H—NMR([D]TFA)δ＝8.20(t，J＝6Hz，2H，Pym—5—H)，8.74(s.4H，Phn)，9.50(d，J＝6Hz，4H，Pym—4—H，Pym—6—H)。C14H10N4·1/3H2O计算值 C69.99H4.44N23.32(分子量240.3)测定值 C69.99H4.37N23.09实施例3
5，5′—二—(苯基)—2，2′—(对—亚苯基)二—嘧啶(16) 将1.50g(4.95mmol)2—苯基—3—二甲基氨基—N，N—二甲基—丙—2—烯亚胺过氯酸鎓盐(见S.N.Balasubrahmanyam，A.S.Rad-hakrishna，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2(1977)1388)和1.47g(2.48m-mol，0.5当量)苯撑—1，4—二(过三甲基甲硅烷基胍)(见R.T.-Boere，R.T.Oakley，R.W.Reed，J，Organomet，Chem.331(1987)161)在50ml吡啶中的悬浮液在加入0.86g(14.86mmol，3当量)氟化钾的情况下加热至沸腾回流5小时。在冷却后吸滤出部分在加热期间就已析出的沉淀用大量水洗涤和紧接着用甲醇洗涤。使无色粗产品在150ml DMSO中进行重结晶。产量0.88g(92％)，无色片状晶体，熔点＞330℃UV/Vis(DMSO)λmax(lgε)＝332nm(4.342)。
荧光(DMSO)λmax＝398nm1H—NMR([D]TFA)δ＝7.69—7.75(m，6H，Ph—3—H，Ph—4—H，Ph—5—H)，7.82—7.87(m.4H，Ph—2—H，Ph—6—H)，8.79(s.4H，Phn)，9.67(s.4H.Pym)。C26H18N4计算值C80.81 H4.69 N14.50(386.5)测定值C81.11 H4.70 N14.22实施例45，5′—二—(苯基)2，2′—(对—亚联苯基)—二—嘧啶(17) 将1.50g(4.95mmol)2—苯基—3—二甲基氨基—N，N—二甲基—丙—2烯亚胺—过氯酸鎓盐(见S.N.Balasubrahmanyam，A.S.Rad-hakrishna，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2(1977)1388)和1.66g(2.48m-mol，0.5当量)，1，1′—亚联苯基—4，4′—二(过三甲基甲硅烷基胍)(制法类似于苯撑—1，4—二(过三甲基甲硅烷基胍)在60ml吡啶中的悬浮液在加入0.86g(14.86mmol，3当量)氟化钾的情况下加热至沸腾回流5小时。在冷却后吸滤出部分在加热期间就已析出的沉淀用大量水洗涤和紧接着用丙酮洗涤，使无色粗产品在200ml DMSO中进行重结晶，产量1.02g(89％)，无色小片，熔点＞330℃。
UV/Vis(DMSO)λmax(lgε)＝336nm(4.306)。
萤光(DMSO)λmax＝382，397nm1H-NMR([D]TFA)δ＝7.66-7.73(m，6H，Ph-3-H，Ph-4-H，Ph-5-H)，7.78-7.84(m，4H，Ph-2-H，Ph-6-H)，AA′BB′-信号集中于8.14(3J＝8Hz，4H，Biphn-2-H，Biphn-6-H)und 8.59(3J＝8Hz，4H，Biphn-3-H，Biphn-5-H)，9.59(s，4H，Pym).实施例52，2′—二(—苯基)—5，5′—(对—亚苯基)—二—嘧啶 将1.00g(1.90mmol)苯撑—1，4—二—(3—二甲基氨基—N，N—二甲基—丙—2—烯亚胺—过氯酸鎓盐(见Z.Arnold，Collect.Chem.Commun.30(1965)2783)与0.74g(4.74mmol，2.5当量)苯甲脒氯化氢水合物在40ml吡啶中加热至沸腾回流5小时。冷却后吸滤出析出的沉啶，用大量的水洗条和然后用甲醇洗涤。使微褐色的粗产品在70ml DMSO中重结晶，得到无色小片。产量0.66g(90％)，熔点299℃UV/Vis(DMSO)λmax(lgε)＝321nm(4.680)。
萤光(DMSO)λmax＝437nm1H-NMR([D]TFA)δ＝AA′BB′C-信号集中于7.78(3J＝8Hz，4H，Ph-3-H，Ph-5-H)，bei 7.91(3J＝8Hz，2H，Ph-4-H)und bei 8.44(3J＝8Hz，4H，Ph-2-H，Ph-6-H)，8.14(s，4H，Phn)，9.67(s，4H，Pym).实施例65，5′—(对亚苯基)—二—嘧啶(19)
将2.00g(3.79mmol)苯撑—1，4—二—(3—二甲基氨基—N，N—二甲基—丙—2—烯亚氨—过氯酸鎓盐)(见Z.Arnold，Collect.Czech.Chem.Commun.30(1965)2783)与0.92g(11.38mmol，3当量)甲脒氯化氢在30ml吡啶中加热至沸腾回流12小时。冷却后吸滤出析出的沉淀，用水和甲醇洗涤和用50ml DMSO重结晶。产量0.68g(77％)无色小片，熔点258℃。
UV/Vis(DMSO)λmax(lgε)＝279nm(4.374)。
萤光(DMSO)λmax＝428nm1H-NMR([D]TFA)δ＝815(s.4H Phn).981(s.4H.Pym 4H.Pym SH984(s.2H.Pym 2H).C14H10N4计算值C71.78 H4.30 N23.92(分子量234.3) 测定值C71.72 H4.33 N23.79实施例75，5″—二—(苯基)2′，2—(对亚苯基)—二—(2，5′—二嘧啶)(20) 将0.80g(2.10mmol)乙烯脒鎓盐(14)和0.63g(1.05mmol，0.5当量)苯撑—1，4—二(过三甲基甲硅烷基胍)(见R.T.Boere，R.T.Oakley，R.W.Reed，J.Organomet.Chem 331(1987)161.)在30ml吡啶和10ml二甲基甲酰胺的混合物中的悬浮体在加入0.37g(6.30mmol，3当量)氟化钾的情况下加热至沸腾回流10小时。冷却后吸滤出在加热时析出的沉淀，用大量水洗涤并紧接着用丙酮洗涤。产量0.54g(95％)无色粉末。0.03g的粗产品在250ml DMSO中重结晶得到实际上定量的产量。无色粉末，熔点＞330℃。
UV/VIS(DMSO)λmax(lgε)＝346nm，396nm(qual.)萤光(DMSO)λmax＝489nm1H-NMR([D]TFA)δ＝7.67-7.72(m，6H，Ph-3-H，Ph-4-H，Ph-5-H)，7.81-7.86(m，4H，Ph-2-H，Ph-6-H)，8.85(s，4H，Phn)，9.62(s，4H，Pym)，1 0.36(s，4H，Pym′).C34H22N8计算值C75.26 H4.09 N20.65(542.6)测定值C75.19 H4.07 N20.55实施例82—(对—联苯基)—3—二甲基氨基—N，N—二甲基—丙—2—烯亚胺—过氯酸鎓盐(21) 在0℃将16.47ml(176.68mmol，2.5当量)三氯氧化磷滴加入54.73ml(706.71mmol，10当量)无水二甲基甲酰胺中，在0℃搅拌反应混合物30分钟。然后加入15.00g(70.67mmol)4—联苯醋酸，将此混合物在110℃加热18小时。冷却后在反应混合物中加70ml水，在室温下加入溶在300ml水中的29.78g(212.01mmol，3当量)过氯酸钠一单水合物，吸滤出在此情况下生成的沉淀，用大量水洗涤，产量21.13g(78％)米色粉末。1H-NMR([D]TFA)δ＝2.65(s，6H，2 NCH3)，3.34(s，6H，2 NCH3)，7.34-7.49(m，7H，1-H，3-H und Ph)，AA′BB′-信号集中于7.67(3J＝8Hz，2H，PhCCH)und 7.77(3J＝8Hz，2H，PhCCHCH)C19H23CIN2O41/4H2O计算值C59.53 H6.18 N7.31(分子量383.4) 测定值C59.41 H5.99 N7.09实施例95—(对—联苯基)—2—甲基—嘧啶(22) 将2.00g(5.22mmol)乙烯脒鎓盐(21)与0.74g(7.83mmol，1.5当量)盐酸乙脒在20ml吡啶中加热至沸腾回流15小时。冷却后加入10ml甲醇，吸滤出在此情况下生成的沉淀，用水洗涤，用80ml甲醇进行重结晶。产量1.02g(79％)，无色粉末，熔点，206℃。
1H-NMR([D]TFA)δ＝3.18(s，3H，CH3)，AA′BB′C-信号集中于7.41(3J＝8Hz，1H，Ph-4-H)，7.48(3J＝8Hz，2H，Ph-3-H，Ph-5-H)und 7.66(3J＝8Hz，2H，Ph-2-H，Ph-6-H)，AA′BB′-信号集中于7.79(3J＝8Hz，2H，PhCCH)und 7.88(3J＝8Hz，2H，PhCCHCH)，9.51(s，2H，Pym).C17H14N2计算值C82.90 H5.73 N11.37(246.3) 测定值C83.02 H5.66 N11.11实施例105，5′—二—(对—联苯基)—2，2′—(对—亚苯基)—二—嘧啶(23) 将2.00g(5.22mmol)乙烯脒鎓盐(21)和1.55g(2.61mmol，0.5当量)苯撑—1，4—二(过三甲基甲硅烷基胍)(见R.T.Boere，R.T.Oakley，R.W.Reed，J.Organomet，Chem.331(1987)161)在由45ml吡啶和15ml二甲基甲酰胺组成的混合物中的悬浮体在加入0.91g(15.65mmol，3当量)氟化钾的情况下加热至沸腾回流12小时。在冷却后吸滤出在加热期间已析出的沉淀用大量水洗涤和紧接着用丙酮洗涤。产量1.34g(94％)，微黄色粉末。0.03g的粗产品在200ml DM-SO中重结晶可得到接近定量的收率。无色粉末，熔点＞330℃。
UV/VIS(DMSO)λmax(lgε)＝347nm(qual.)萤光(DMSO)λmax＝424nmC38H26N4·1/2H2O)计算值C83.34 H4.97 N10.23(分子量547.7)测定值C83.47 H4.94 N10.19实施例11
2[2′—(5′—{对—联苯基})嘧啶基]—3—二甲基氨基—N，N—二甲基—丙—2—烯亚胺—过氯酸鎓盐(24) 在—50℃和强烈搅拌下将0.63ml(6.09mmol，3当量)的草酰氯滴加入11.00ml(142.10mmol，70当量)无水二甲基甲酰胺中。在20分钟溶化后在反应混合物中加0.50g(2.03mmol)甲基嘧啶(22)；将此悬浮液在50℃加热28小时。冷却后把15ml水加到此反应混合物中，紧接着将所得到的澄清溶液在室温下慢慢滴加到2.85g过氯酸钠一单水合物溶于200ml水的溶液中。将生成的沉淀吸滤出来用大量水和甲醇洗涤。产量0.80g(86％)米色结晶粉末。UV/VIS(DMSO)λmax(lgε)＝321 nm(4.482)，sh 380 nm(3.894).1H-NMR([D]TFA)δ＝3.45(s，6H，2 NCH3)，3，76(s，6H，2 NCH3)，AA′BB′C-信号集中于7.41(3J＝8Hz，1H，Ph-4-H)，7.47(3J＝8Hz，2H，Ph-3-H，Ph-5-H)und 7.65(3J＝8Hz，2H，Ph-2-H，Ph-6-H)，AA′BB′-信号集中于7.77(3J＝8Hz，2H，PhCCH)una 7.85(3J＝8Hz，2H，PhCCHCH)，8.39(s，2H，1-H，3-H)，9.31(s，2H，Pym).C23H25ClN4O4计算值C60.46 H5.51 N12.26(456.9) 测定值C61.13 H5.53 N12.23实施例125—(对—联苯基)—2′—甲基—2，5′—二吡啶(25) 将1.34g(2.93mmol)乙烯脒鎓盐(24)与0.42g(4.40mmol，1.5当量)盐酸乙脒在25ml吡啶中加热至沸腾回流12小时。在冷却后加入10ml甲醇。将所生成的沉淀吸滤出来，用大量水和甲醇洗涤，在50ml DMSO中重结晶。产量0.79g(83％)，亮黄色粉末，熔点250℃。UV/VIS(DMSO)λmax(lgε)＝311nm(4.437)，424(3.239).
1H-NMR([D]TFA)δ＝3.28(s，3H，CH3)，AA′BB′C-信号集中于7.42(3J＝8Hz，1H，Ph-4-H)，7.49(3J＝8Hz，2H，Ph-3-H，Ph-5-H)und 7.70(3J-8Hz，2H，Ph-2-H，Ph-6-H)，AA′BB′-信号集中于7.88(3J＝8Hz，2H，PhCCH)und 7.92(3J＝8Hz，2H，PhCCHCH)，9.57(s，2H，Pym)，10.20ppm(s，2H，Pym′)，C21H16N14计算值C77.76 H4.97 N17.27C(324.4) 测定值C77.64H4.89 N17.12实施例135，5″—二—(对—联苯基)—2′，2″—(对—亚苯基)—二—(2，5′—二嘧啶)(26) 将0.70g(1.53mmol)乙烯脒鎓盐(24)和0.64g(0.77mmol，0.5当量)苯撑—1，4—二(过三甲基甲硅烷基胍)(见R.T.Boere，R.T-.Oakley，R.W.Reed，J.Organomet，Chem.331(1987)161)在25ml吡啶和15ml二甲基甲酰胺的混合溶剂中的悬浮体在加入0.27g(4.60mmol，3当量)氟化钾的情况下加热至沸腾回流15小时。把在加热中已生成的极细的沉淀在冷却后吸滤出来，用二甲基甲酰胺、大量水和丙酮洗涤。产量＝0.50g(94％)，黄色粉末，熔点＞330℃。MS(70ev)，m/z(％)694(100)[M+]。实施例145—(对—联苯基)—2′—(2″—二甲基氨基—乙烯基)—2，5′—二—嘧吡(27) 将0.34g(1.05mmol)甲基二嘧吡(25)与2.14ml(10.48mmol，10当量)叔—丁氧基—二—二甲基氨基—甲烷(Bredeck—试剂)在轻微搅拌下在150℃加热24小时。冷却后加入10ml异丙醇。将析出的沉淀吸滤出来，然后用丙醇和少量二氯甲烷洗涤。产量0.33g(82％)黄色结晶粉末，熔点284℃。UV/VIS(DMSO)λmax(lgε)＝297nm(4.263)，407(4.780).-1H-NMR([D]TFA)δ＝3.33(s，3H，CH3)，3.56(s，3H，CH3)，AA′BB′C-信号集中于7.44(3J＝8Hz，1H，Ph-4-H)，7.51(3J＝8Hz，2H，Ph-3-H，Ph-5-H)und7.70(3J＝8Hz，2H，Ph-2-H，Ph-6-H)，AA′BB′-信号集中于7.86(3J＝8Hz，2H，PhCCH)und 7.94(3J＝8Hz，2H，PhCCHCH)，8.73(s，1H，(H3C)2-NCH)，AB-信号集中于9.30(4J＝3Hz，1H，Pym′)und 9.53(4J＝3Hz，1H，Pym′)-质子化嘧啶(为酰胺盐Vinamidiniumsalz)，9.52(s，2H，Pym).C24H21N5计算值C75.97 H5.58 N18.46(379.5) 测定值C75.86 H5.59 N18.52实施例152—[2″—(5′—对—联苯基)—2′，5″—二嘧啶基]—3—二甲基氨基—N，N—二甲基—丙—2—烯亚胺—过氯酸鎓盐(28) 在-50℃和强烈搅拌下于4.54ml(59.03mmol，70当量)无水二甲基甲酰胺中滴加0.11ml(1.26mmol，1.5当量)草酰氯。紧接着在此反应混合物中加0.32g(0.84mmol)烯胺(27)；把所得到的悬浮液在-50℃搅拌6小时。在慢慢融化后加入10ml水，将所得到的在室温下的澄清溶液慢慢滴加到1.18g(8.48mmol，10当量)过氯酸钠一单水合物溶于100ml水的溶液中。吸滤出在此情况下生成的沉淀用大量水和甲醇洗涤。产量0.36g(80％)米色微晶粉末。UV/VIS(DMSO)λmax(lgε)＝360nm(4.505)，sh429(3.907).-1H-NMR([D]TFA)δ＝3.54(s，6H，2NCH3)，3，85(s，6H，2NCH3)，AA′BB′C-信号集中于7.42(3J＝8Hz，1H，Ph-4-H)，7.49(3J＝8Hz，2H，Ph-3-H，Ph-5-H)und7.70(3J＝8Hz，2H，Ph-2-H，Ph-6-H)，AA′BB′-信号集中于7.88(3J＝8Hz，2H，PhCCH)und 7.93(3J＝8Hz，2H，PhCCHCH)，8.65(s，2H，1-H，3-H)，9.61(s，2H，Pym′)，9.96(s，2H，Pym”)实施例165，5—二(对—联苯基)—2″，2″—(对亚联苯基)二—(2，5′；—2′，5″—三聚嘧啶(29) 将0.34g(0.64mmol)乙烯脒鎓盐(28)和0.21g(0.32mmol，0.5当量)1，1′—亚联苯基—4，4′—二(过三甲基甲硅烷基胍)在20ml吡啶和15ml二甲基甲酰胺的混合溶剂中的悬浮液在加入0.11g(1.91mmol，3当量)氟化钾的情况下加热至沸腾回流15小时。把在加热中已经析出的极细的沉淀在冷却后吸滤出来用二甲基甲酰胺、大量水和丙酮洗涤，紧接着将产品用DMSO煮沸来提取，产量＝0.27g(92％)，褐黄色粉末，熔点＞330℃UV/VIS(TFA)λmax(lgε)＝386nm(4.892).-MS(70eV)，m/z(％)926(55)[M+]；
权利要求
1.含有二个或多个嘧啶环作为共轭体系部分的共轭化合物作为放电发光材料的应用。
2.按权利要求1的应用，其特征是，采用式(I)的共轭化合物R1—Fa—Db—Bc—Ad—Ce—Ef—Gg—R2(I)其中符号和标号意义如下A是 、联苯基—4，4′—二基、蒽—9，10—二基，嘧啶—2，5—二基、1，4——亚苯基；X是—O—，—CH＝CH—，—CH＝N—，—N＝CH—；Y，Z相同或不同，为—CR3＝，—N＝；B，C相同或不同，为嘧啶—2，5—二基、其中一个或二个氢原子可被R3基取代的1，4—亚苯基、吡啶—2，5—二基，吡啶鎓—1，4—二基，吡啶鎓—1，5—二基，—CR4＝CR5—，—C≡C—；D，E相同或不同，为A，B，C，—B—A—C—； F，G相同或不同，为D、E、吡啶—2，5—二基、吡啶鎓—1，4—二基，吡啶鎓—2，5—二基，4—吡啶基；R1，R2，R3，R4，R5相同或不同，为H、其中一个或若干个—CH2—基可被—O—取代的非分支或分支的C1-12烷基、CN、NR6；R6是H、C1-6烷基、苯基；a、c、d、e、g相同或不同，为0或1；b、f相同或不同，为0、1或2；其中a＋b＋c＋d＋e＋f＋g的总数至少必须等于3和—Fa—Db—Bc—Ad—Ce—Ef—Gg—至少必须含有二个嘧啶—2，5—二基—基团。
3.按权利要求1和/或2的应用，其特征是，在式(1)中的符号和标号意义如下A是嘧啶基—2，5—二基，1，4—亚苯基；B，C相同或不同为嘧啶—2，5—二基、其中一个或二个氢原子可被R3基取代的1，4—亚苯基、—CH＝CH—；D，E相同或不同为A、B、C、—B—A—C—、 F，G相同或不同，为D、E；R1、R2、R3相同或不同，为H、其中一个—CH2—基可被—O—取代的非分支的或分支的C1-12—烷基、—CN、—NR26；R6是H、C1-6—烷基、苯基；a、c、d、e、g相同或不同为0或1；b、f相同或不同为0、1或2；其中a＋b＋c＋d＋e＋f＋g总数至少必须等于3和—Fa—Db—Bc—Ad—Ce—Ef—Gg—基团至少必须含有二个嘧啶—2，5—二基—基团。
4.按权利要求1至3的一项或多项的应用，其特征是在式(1)中的符号和标号意义如下A是嘧啶—2，5—二基、1，4—亚苯基；B，C相同或不同，为嘧啶—2，5—二基、1，4—亚苯基、—CH＝CH—；D，E相同或不同，为A、B、C、—B—A—C—、 F、G相同或不同，为D、E；R1、R2是H、一个非支化或支化的C1-12—烷基、—NR26；R6是H、一个C1-6的烷基、苯基；a、c、d、e、g相同或不同为0或1；b、f相同或不同为0、1或2；其中a＋b＋c＋d＋e＋f＋g总数至少必须等于3和—Fa—Db—Bc—Ad—Ce—Ef—Gg—基团至少含有二个嘧啶—2，5—二基基团。
5.按权利要求1至4中之一项或多项的应用，其特征是，在式(1)中的—Fa—Db—Bc—Ad—Ce—Ef—Gg—基团是从下列基团选出的 R1和R2具有式(1)中所述的意义。
6.按权利要求1至5中之一项或多项所述的一种化合物组成的电致荧光材料。
7.含有一种电致荧光材料作为活性层的电致荧光装置，这种电致荧光材料是由按权利要求1至5中之一项或多项所述的一种化合物组成的。
8.式(1)的嘧啶化合物，R1—Fa—Db—Bc—Ad—Ce—Ef—Gg—R2(1)式中符号和标号意义如下A是 联苯基—4，4′—二基、蒽—9，10—二基，1，4—亚苯基；X是—O—，—CH＝CH—，—CH＝N—，—N＝CH—；Y，Z相同或不同，为—CR3＝，—N＝；B，C相同或不同，为嘧啶—2，5—二基、其中一个或二个氢原子可被R3基取代的1，4—亚苯基、吡啶—2，5—二基，吡啶鎓—1，4—二基，吡啶鎓—2，5—二基，—CR4＝CR5—，—C≡C—；D，E相同或不同，为A，B，C，—B—A—C—； F，G相同或不同，为D、E、吡啶—2，5—二基、吡啶鎓—1，4—二基，吡啶鎓—2，5—二基，4—吡啶基；R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，为H、其中一个或多个—CH2—基可被—O—取代的非分支或分支的C1-12烷基、—CN、—NR6；R6是H、C1-6烷基、苯基；a、c、d、e、g相同或不同，为0或1；b、f相同或不同，为0、1或2；其前提是a)a＋b＋c＋d＋e＋f＋g的总数至少是5和/或b)a＋b＋c＋d＋e＋f＋g的总数至少是3且—Fa—Db—Bc—Ad—Ce—Ef—Gg—基团至少含3个嘧啶—2，5—二基基团。
9.按权利要求8所述的嘧啶化合物，其特征是，在式(1)的化合物中的符号和标号意义如下A是嘧啶基—2，5—二基，1，4—苯基；B，C相同或不同，为嘧啶—2，5—二基、其中一个或二个氢原子可被R3基取代的1，4—亚苯基、—CH＝CH—；D，E相同或不同，为A、B、C、—B—A—C—、 F，G相同或不同，为D、E；R1、R2、R3相同或不同，为H、其中一个—CH2—基可被—O—替代的非分支的或分支的C1-12—烷基、—CN、—NR26；R6是H、C1-6—烷基、苯基；a、c、d、e、g相同或不同为0或1；b、f相同或不同为0、1或2；其前提是a)a＋b＋c＋d＋e＋f＋g的总数为5至16和/或b)a＋b＋c＋d＋e＋f＋g的总数至少是3且—Fa—Db—Bc—Ad—Ce—Ef—Gg—至少含有3个嘧啶—2，5—二基基团。
10. 2，5—联嘧啶衍生物的制备方法，其特征是，用一烯胺化试剂使2—甲基嘧啶衍生物转化成相应的烯胺，紧接着与Vilsmeier—Haack－试剂反应成乙烯脒鎓盐，必要时用复合阳离子沉淀出这种乙烯脒翁盐并使这样得到的乙烯脒翁盐与脒反应。
11.双嘧啶化合物或低聚嘧啶化合物的制备方法，其特征是，使乙烯脒翁盐在脱甲硅烷基化剂的存在下，在一种有机溶剂中和在0至250℃的温度下与(杂)一亚芳基二(过三甲基甲硅烷基)—胍化合物进行反应。
全文摘要
作为电致荧光材料需要使用含有二个或多个嘧啶环作共轭体系部分的共轭化合物。含嘧啶环的这些共轭化合物的特征是高度热稳定性和高度光稳定性。它们部分可溶于酸，因此除了气相喷镀之外也可能用溶液进行加工。
文档编号H05B33/14GK1119644SQ9510778
公开日1996年4月3日 申请日期1995年6月29日 优先权日1994年7月1日
发明者R·冈帕尔, S·布兰德, H-J·迈尔 申请人:赫彻斯特股份公司