专利名称：导电糊膏、其生产方法以及用其制成的印刷线路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于印刷线路板和电子元件间的电路连接或通过印刷线路板通路孔来连接的导电糊膏。
随着最近对环境问题意识提高，在电子装配领域，铅在焊接上的应用正得到控制。因此现在迫切需要研究出一种不含铅的粘结技术。
目前，与现有低共熔焊料有相同性能的无铅焊料还不存在，因此迫切希望有这种导电糊膏。
在常规导电糊膏中，导电颗粒通常配置在绝缘树脂组分中，而且在与电极连接后，树脂固化后在接头处通过颗粒间相互接触而保持导电。
然而，常规的导电糊膏存在下列问题。
首先，必须用贵金属如银、金和钯作为导电颗粒，材料成本较高。用贵金属的原因是在如铜和铁的基底金属中，金属表面形成的绝缘的自发氧化膜随时间增加而生长，从而提高了连接电阻。
第二，由于该金属暴露在用作导电颗粒的如银的金属颗粒的金属表面，因此如果使其在连接后置于高温或高湿度的条件下，则相邻电极间将发生迁移而使绝缘失效。
因此在本发明中，鉴于已有技术中用贵金属作为导电颗粒产生的这些问题，本发明试图提供一种低材料成本、有高度连接可靠性和绝缘可靠性的导电糊膏、其生产方法以及用它制成的印刷线路板。
本发明的导电糊膏由导电颗粒和主要由绝缘树脂组成的粘合剂组成，导电颗粒具有铜、铁、镍、锌、锡或其它基底金属颗粒的表面，其上覆盖有非常薄的该金属配合物而不是自发形成的氧化物膜。
本发明的导电糊膏的生产方法是，将金属颗粒浸在含有螯合剂的溶液中，干燥获得导电颗粒，并将导电颗粒与主要由绝缘树脂组成的粘合剂捏合。
本发明的印刷线路板是用本发明的导电糊膏作为填充通路孔的导电糊膏来制成的。
图1是本发明实施例中的导电颗粒的示意图。
图2是说明本发明中导电颗粒间的作用的示意图。
图3是显示本发明中绝缘电阻测试板的简图。
图4是显示本发明中连接电阻测试方法的简图。
图5是显示本发明的多层印刷线路板的剖面图。
其中1，3是基底金属颗粒；2，5是配合物；4是接触部分；6是玻璃态环氧基底材料(glass epoxy base material)；7是铜梳模型；8是触点；11是陶瓷基底材料；12、13是铜电极(镀金的)；14是导电糊膏；15是QFP；16、17是铅；18是多层印刷线路板；19是层压板状的基底材料；20是铜片；21是通过孔的导电体。
现在参照附图来详细描述本发明的实施例。
本发明的导电颗粒的特征是，其包含导电颗粒和主要由绝缘树脂组成的粘合剂，导电颗粒中的基底金属颗粒表面被同种金属的配合物覆盖，该配合物厚度小于10nm，例如以单分子形态排列。较佳的，该配合物是不溶于水的。为了形成本发明的导电糊膏，本发明的导电糊膏的生产方法是将铁、铜、镍、锌、锡或其它基底金属颗粒浸在由螯合剂和溶剂组成的溶液中，加热除去溶剂，并使获得的导电颗粒与主要由绝缘树脂组成的粘合剂捏合。
相关的试剂应具有能至少溶解一种基底金属如铁、铜、镍、锌、锡或其它金属的氧化物，并能与这种金属形成配合物的性质。
螯合剂也最好可形成一种不溶于水的配合物。满足该条件的螯合剂最好是选自草酸、琥珀酸、邻氨基苯甲酸、棓单宁酸、喹哪啶酸、喹啉-8-羧酸、硫脲、焦棓酚、苯基荧光酮、4-氯-3-甲基-5-硝基苯磺酸和若丹明B中的至少一种。
螯合剂最好还具有升华的性质。当螯合剂满足这条件时，可用草酸、邻氨基苯甲酸和喹啉-8-羧酸中的至少一种。
而且，在本发明的印刷线路板中，本发明的导电糊膏可用作填充通路孔的导电糊膏。
因此，本发明的导电糊膏由导电颗粒和主要由绝缘树脂组成的粘合剂组成，其中导电颗粒中基底金属颗粒的表面被该金属的单分子配合物而不是自然形成的氧化膜覆盖。图1表示本发明的导电颗粒的示意图。由于基底金属颗粒1的表面上有配合物2，因此氧不能侵入导电颗粒的金属表面，从而抑制了绝缘的自发形成的氧化膜的形成和生长。因此，当用本发明的导电糊膏粘合电子元件时，尽管颗粒金属是基底金属如铜、铁、镍、锌、锡或其它金属，其连接电阻也不会随时间而提高。
该配合物象自发形成的氧化膜一样是绝缘的，但是由于它是以单分子形态排列在金属表面上，因此它是非常薄的，且与金属的粘结不很牢固。因此，如图2所示，当本发明的导电颗粒聚集时，由于基底金属颗粒3间的相互接触，只有接触部分4的配合物被脱去，从而确保了颗粒间的相互电接触。在除接触部位外的其它区域，配合物5仍被保留，从而维持了其对氧化反应的抗性。在这里，只要配合物是非常薄的厚度小于10nm的膜，通过颗粒相互接触就可确保导电性，且对连接电阻没有影响。
而且，当配合物不溶于水时，如果其在装配后被放置在高温和高湿度条件下，离子不会释放出来，而由于迁移而生产的绝缘失效也不会发生，这一点是非常可取的。
本发明导电糊膏的生产方法包括以下步骤将铁、铜、镍、锌、锡或其它基底金属的颗粒浸在由螯合剂和溶剂组成的溶液中，加热除去溶剂，并使获得的导电颗粒与主要由绝缘树脂组成的粘合剂捏合。该螯合剂可与金属表面自发形成的氧化物起化学反应、溶解该氧化物并生成作为反应产物的配合物。因此，通过在溶解有螯合剂的溶液中处理基底金属颗粒可除去基底金属颗粒上自发形成的氧化膜，并形成配合物膜来代替。该反应是单分子反应，因此配合物膜以单分子形态排列在基底金属颗粒表面上。因此，根据这种生产方法，尽管采用了基底金属，但是由于获得的导电糊膏所含的导电颗粒表面上没有自发形成的氧化膜，因此在元件装配后连接电阻不会提高。而且，由于导电颗粒接触部分的配合物脱去，可获得有利的连接可靠性。
本发明的生产方法中所用的螯合剂是选自草酸、琥珀酸、邻氨基苯甲酸、棓单宁酸、喹哪啶酸、喹啉-8-羧酸、硫脲、焦棓酚、苯基荧光酮、4-氯-3-甲基-5-硝基苯磺酸和若丹明B中的至少一种。
在上述本发明导电糊膏的生产方法中，当螯合剂有升华性质时，则在将金属颗粒浸在含螯合剂的溶液中后，通过加热至约100℃，可除去留在颗粒上不形成配合物的螯合剂，降低了颗粒表面膜的涂布厚度，使连接电阻在元件装配后更加降低，因此它是较佳的用于本发明的螯合剂。这种螯合剂可以至少是草酸、邻氨基苯甲酸和喹啉-8-羧酸。在这种情况下，根据所用的螯合剂，金属颗粒上形成的配合物是草酸的金属盐、邻氨基苯甲酸的金属盐或喹啉-8-羧酸的金属盐。
在本发明的印刷线路板中，本发明的导电糊膏用作填充通路孔的导电糊膏，因此，夹层的连接可靠性较已有技术得到提高。
另外，如果本发明导电糊膏的生产方法用非上述提及的其它条件，导电糊膏的性能将降低，因此这不是本发明优选的条件。该实施例在下面给出。
如果螯合剂不能溶解金属氧化物，则在导电颗粒的表面上就不会形成配合物膜，而仍留有自发形成的氧化膜，这将使连接电阻在元件安装配后增高，因此，这不是较佳的本发明导电糊膏生产方法。
下面将描述本发明的导电糊膏及其生产方法的实施例。
将铜颗粒(平均粒径2μm)浸在溶液(5份重量的螯合剂溶解在100份重量的作为溶剂的异丙醇中)中，并在100℃下干燥约30分钟，制得导电颗粒。通过三次辊压，使1.8克获得的导电颗粒和0.2克环氧/丙烯酸树脂(Lock-Tight 3016，NipponLock-Tight)捏合，从而制得导电糊膏。
用下列方法测试如此制得的导电糊膏的连接可靠性(绝缘电阻测试和连接电阻测试)。
(绝缘电阻测试)图3表示用于测试绝缘电阻的板的草图。铜梳模型7(间距为1.0mm)置于玻璃态环氧基底材料6上，除触点8(触点的数量为16×26，间距为1.0mm，直径为0.6mm)外，玻璃态环氧基底材料6和模型7用光刻胶(photoresist)覆盖。触点8用金无电极电镀。
通过将导电糊膏网板涂印到触点8上，并在150℃下干燥30分钟使涂料固化，就获得了用于测试的板。将用于测试的板置于温湿恒定仪(thermohygrostat)中直至板完全处于恒定的温度和湿度气氛下，在电极9和10间加电压，测定电极间绝缘电阻随时间的变化情况。
测试条件是温度为85℃，湿度为95％相对湿度，施加的电压为50V直流电，测试时间为500小时。
下面是评价绝缘可靠性的标准。
◎绝缘电阻总保持大于1010Ω或更高。
○绝缘电阻降低至109Ω至1010Ω间。
×绝缘电阻降低至小于109Ω。
(连接电阻测试)图4表示连接电阻的测试方法。将铜电极12、13置于陶瓷基底材料11上，12和13的表面用金进行无电极电镀。QFP(四线扁平组件(quad flat package))15的脚16和17通过导电糊膏14分别粘结在12、13上，涂料通过在150℃下干燥30分钟来固化，从而制得样品。将该样品置于热冲击测试仪中并用四通路法(fourterminal method)测定在热冲击条件下12和13，以及16和17间的电阻随时间的变化情况。
测试条件是-45℃至125℃(每个温度下维持30分钟)，1000个周期。下面是评价连接可靠性的标准。
◎连接电阻总保持小于10mΩ。
○连接电阻提高至10mΩ至20mΩ间。
×连接电阻提高至20mΩ或更多。
在实施例中是用铜作为基底金属颗粒，但不局限于铜，可以用如铁、镍、锌、焊料及其它金属，只要它通常自发形成氧化膜即可。用Lock-Tight 3016环氧/丙烯酸衍生物(Nippon Lock-Tight生产)作为树脂组分，但不局限于这种树脂，也可用能确保牢固粘合的其它树脂。测试结果列在表1中。
表1
下面讨论表1的结果。
(已有技术1)在已有技术中，用银作为导电颗粒的导电糊膏中产生迁移。
(实施例1)与已有技术相比，用可溶解氧化膜的亚氨基二乙酸作为螯合剂来生产获得的导电颗粒有良好的绝缘可靠性。其连接可靠性比已有技术稍差，但达到足够的实用水平。
(实施例2)在用可溶解氧化膜并生成不溶于水的配合物的琥珀酸作为螯合剂生产获得的导电颗粒中，其连接可靠性比已有技术稍差，但达到足够实用水平。另一方面，其绝缘可靠性比实施例1要好。
(实施例3)用可溶解氧化物、生成不溶于水的配合物和有升华性质的邻氨基苯甲酸作为螯合剂生产获得的导电颗粒表现出与实施例1和2同样优良的绝缘可靠性。它的连接可靠性与已有技术相似，其结果比实施例1和2好。
(对照实施例)当用不溶解氧化膜的乙酰丙酮作为螯合剂时，自发形成氧化膜仍留在导电颗粒上，膜的厚度随时间而增加，从而使连接可靠性降低。
如这里的实施例所描述的，尽管用基底金属作为金属颗粒，但是通过用由本发明的导电颗粒组成并用本发明方法生产获得的导电糊膏来连接元件可获得优良的绝缘可靠性和连接可靠性。因此，有高度可靠性的导电糊膏的成本很低。
最重要的，实施例3表现出最佳的连接可靠性，因此它是本发明最佳的导电颗粒及其生产方法。
在前述的实施例中用了异丙醇作为溶剂，但不局限于此，也可用其它任何溶剂如单价醇、酮和酯，只要它能溶解螯合剂并能在约100℃下蒸发即可。具体的例子包括乙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯和乙酸乙酯。
同样，在实施例中加热条件为在100℃下加热30分钟，但不局限于此条件，只要条件能使溶剂完全蒸发即可，但如果低于60℃，则使溶剂完全蒸发需要很长时间。或者，如果高于180℃，则它可能将导致导电糊膏的树脂或板上的树脂变质。因此，较佳的加热条件为在60至200℃加热15至60分钟。
下面描述本发明的印刷线路板的实施例。
(实施例4)图5显示了用本发明的导电糊膏作为填充通路孔的导电糊膏的多层印刷线路板的草图。
多层印刷线路板18由层压板的绝缘基底材料19、铜片20(作为电极层)、和通过导电糊膏硬化后形成的通路孔导体21组成。
对导电糊膏的制备方法已作描述。将正好0.8克球状铜颗粒(平均粒径为2μm)浸在由5份重量的邻氨基苯甲酸溶解在100份重量的异丙醇中获得的溶液中，在100℃下干燥约30分钟制得导电颗粒。然后，通过三次辊压，使1.6克获得的导电颗粒和0.4克环氧/丙烯酸树脂(Lock-Tight 3016)捏合。
用四通路法测试这样构成的多层印刷线路板中通路孔导体21的上方元件21a和下方元件21b间的电阻值。并通过测定板厚度和孔径获得的填充体积来计算通路孔导体的比电阻，结果为1.5×10-5Ωcm。在将该多层印刷线路板置于-40℃至125℃(每个温度下30分钟)下1000小时后，比电阻为1.6×10-5Ωcm，而连接电阻几乎不增加。
(已有技术2)用非螯合过的导电颗粒代替实施例4中所用的导电颗粒，其结果是比电阻为8.0×10-5Ωcm，同样在-40℃至125℃下放置1000小时后，比电阻升高至12.4×10-5Ωcm。
在实施例的印刷线路板中，绝缘基底材料层是一层，电极层是两层，但本发明也同样适用于包含两层或多层绝缘基底材料层和三层或多层的电极层的印刷线路板。
如果用纤维加强材料和热固性树脂的复合材料或芳族聚酰胺无纺布和环氧树脂的复合材料作为实施例的绝缘基底材料层，则通过用本发明的导电糊膏可防止由于树脂吸收水分而产生的连接缺陷或绝缘缺陷。
实施例的导电糊膏中导电颗粒的含量最好在约80％(重量)至95％(重量)间。即，如果小于80％(重量)，则没有导电性，如果超过95％(重量)，则颗粒间的相互粘合减弱，从而使涂料的机械强度降低。
从这里的描述可以明显看出，本发明的优点是有较高连接可靠性和绝缘可靠性的导电糊膏的材料成本较低。
同样根据本发明，其优点是用通过使用这种导电糊膏可制成低成本的有高度可靠性的印刷线路板。
权利要求
1.一种导电糊膏，包括导电颗粒和主要由绝缘树脂组成的粘合剂，导电颗粒的金属颗粒表面被同种金属的配合物覆盖，其厚度小于10nm的，且所述金属颗粒上没有自发形成的氧化膜。
2.根据权利要求1所述的导电糊膏，其中所述覆盖所述金属颗粒表面的配合物是单分子排列的。
3.根据权利要求1或2所述的导电糊膏，其中所述金属是选自铜、铁、镍、锌和锡中的至少一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的导电糊膏，其中所述配合物不溶于水。
5.根据权利要求4所述的导电糊膏，其中所述配合物是选自草酸金属盐、邻氨基苯甲酸金属盐和喹啉-8-羧酸金属盐中的至少一种。
6.一种导电糊膏的生产方法，包括以下步骤将金属颗粒浸在由螯合剂和溶剂组成的溶液中，加热除去所述溶剂，并使金属颗粒与主要由绝缘树脂组成的粘合剂捏合。
7.根据权利要求6所述的导电糊膏的生产方法，其中所述螯合剂具有可溶解铜、铁、镍、锌和锡中至少一种的氧化物的性质。
8.根据权利要求6或7所述的导电糊膏的生产方法，其中所述螯合剂还具有可形成一种不溶于水的配合物的性质。
9.根据权利要求8所述的导电糊膏的生产方法，其中螯合剂是选自草酸、琥珀酸、邻氨基苯甲酸、棓单宁酸、喹哪啶酸、喹啉-8-羧酸、硫脲、焦棓酚、苯基荧光酮、4-氯-3-甲基-5-硝基苯磺酸和若丹明B中的至少一种。
10.根据权利要求6、7或8的任何一项所述的导电糊膏的生产方法，其中所述螯合剂具有可以升华的性质。
11.根据权利要求10所述的导电糊膏的生产方法，其中所述螯合剂是选自草酸、邻氨基苯甲酸和喹啉-8-羧酸中的至少一种。
12.一种印刷线路板，有至少一层绝缘基底材料层和两层或多层电极层，其中通路孔导体是通过将权利要求1至5的任何一项所述的导电糊膏填充入所述电极层间的穿透所述绝缘基底材料的通路孔内并固化而形成的，从而使所述电极层通过这些通路孔导体而电连接。
13.根据权利要求12所述的印刷线路板，其中所述绝缘基底材料层是纤维加强材料和热固性树脂的复合材料。
14.根据权利要求12所述的印刷线路板，其中所述绝缘基底材料层是芳族聚酰胺无纺布和环氧树脂的复合材料。
全文摘要
一种导电糊膏,有导电颗粒和主要由绝缘树脂组成的粘合剂,导电颗粒的金属颗粒表面被同种金属的厚度小于10nm的配合物覆盖,且所述金属颗粒上没有自发形成的氧化膜。
文档编号H05K1/09GK1203430SQ9810637
公开日1998年12月30日 申请日期1998年4月8日 优先权日1997年4月8日
发明者竹泽弘辉, 板垣峰広, 别所芳宏 申请人:松下电器产业株式会社