专利名称：形成导电层的组合物及采用其形成的导电层的阴极射线管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成导电层的组合物，更确切地说涉及一种用于形成具有优异的电导率和对比度特性的导电层，以及采用上述组合物形成的导电层的阴极射线管(CRT)。
CRT的驱动原理在于，由电子枪发出的电子束根据预定落点位置利用偏转线圈选择性地偏转，并落在形成在面板的内表面上的荧光层上，因此激励该荧光物质使之发光，由此形成图像。
作为CRT的面板，通常使用具有预定曲率的曲面面板。虽然从得到高质量的图像的观点看，由于在其周边部分因强烈眩光和图像畸变，所以该曲面面板存在缺点，但仍主要用作CRT的面板，这是由于在制造平的面板时存在技术上的难度。
然而，根据制造平面板的技术的最近发展，已有的曲面面板已为具有曲率接近无限大的平面板所代替。
具有大的曲率的面板，即几乎平的面板能通过抑制由于反射外部光束引起的眩光以实现清晰的图像，降低了眼的疲劳以及避免图像的畸变。
作为平面板的实例，如在附
图1中所示的面板，其内表面和外表面两者都是完全平的。在采用这种平面板的CRT中，在该面板中心部分上形成的图像看起来向内缩小。
为了克服运个问题，如果在附图2中所表示的，已经提出一种新的面板，其具有完全平的外表面和具有预定的曲率的内曲表面。
然而，这种平面板难于得到均匀的图像，这是由于，在该面板的中心部分和周边部分之间由于厚度的不同引起具有不同的透射率。此外，在采用通常的暗色调的面板或者半色调的面板的情况下，具有的透射率约为该平面板的40-50％，在该面板中心部份和周边部分之间的透射率的差别变大。
因此，根据本发明，已经提出一种用于克服上述问题的方法，利用该方法使用一种具有透射率为80％或者更高的明亮的面板作为该平面面板，以及在该面板的外表面上涂敷用于调节透射率和改进对比度特性的导电层。
为了解决上述问题，本发明者目的是提供一种用于形成具有优异的电导率与和对比度特性的导电层的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种采用由该组合物形成的导电层的阴极射线管。
因此，为了实现第一目的，提供一种用于形成导电层的组合物，其按照该组合物总重量计，含0.1～1.0％(重量)的导电的黑色颜料、0.05～1O％(重量)的粘结剂、0.01～50％(重量)的导电剂、以及其余成分为溶剂。
为了实现第二目的，提供一种阴极射线管，其包含面板以及依次形成在该面板的外表面上的导电层和保护层，其中该导电层是通过将用于形成上述导电层的组合物涂敷在该面板的外表面上，并干燥和对其加热而制备的。
通过参照附图更详细地对本发明的一个优选实施例进行介绍使本发明的上述目的和优点变得更明显，其中附图1是表示通常的平面板的一实例的断面图；附图2是表示通常的平面板的另一实例的断面图；附图3是表示采用平面板的阴极射线管的断面图，在该面板上形成了本发明的导电层。
根据本发明的一种用于形成导电层的组合物，其按照该组合物总重量计，含0.1～1.0％(重量)的导电的黑色颜料、0.05～10％(重量)的粘结剂、0.01～50％(重量)的导电剂、以及其余成分为一种溶剂。
在该组合物中，导电的黑色颜料至少是选自碳黑以及钛黑中的一种，其平均颗粒直径为200纳米或者更小，优选为120纳米或者更小。
此外，该粘结剂至少是选自如环氧硅烷、三甲氧硅烷或乙烯基硅烷的硅烷偶合剂、以化学式(1)表示的金属醇盐和以化学式(2)表示的硅醇盐低聚物中的至少一种。
化学式(1)[M1(OR)m]，其中M1是选自Si、Ti、Sn、Zr、Ce中的一种，R可以是彼此相同或不同的，并且是一种C1-C4烷基，m是选自4～6中的一个整数；
化学式(2)(SiO)n(OR)4-2n，其中n处在0.5～1.5的范围内，R为C1-C4烷基，以及平均分子量为400～6000。
如果由化学式(2)所表示的硅醇盐低聚物的平均分子量小于400，则膜的硬度降低。另一方面，如果硅醇盐低聚物的平均分子量大于6000，则该组合物的粘度增加。
此外，该导电剂最好是选自金属、金属氧化物和导电聚合物中的至少一种。这里如果金属和金属氧化物在现有技术中是非常常用的，则该金属和金属氧化物中并不特别受限制，并且其平均颗粒直径为200纳米或者更小，优选为120纳或者更小。详细地说，该金属包含银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、铜(Cu)、镍(Ni)、钯(Pd)、钴(Co)、铑(Rh)、钌(Ru)、锡(Sn)；以及金属氧化物包含氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化锑、氧化锑锌以及氧化锑锡。此外，该导电聚合物是一种具有∏共振结构的聚合物以及如果其是在现有技术中广泛使用的则不特别受限制。该导电聚合物的详细的示例包含聚吡咯、聚乙炔、聚呋喃、聚对亚苯基、聚硒吩、聚噻吩、聚苯胺和类似物，以及它们的具有侧链结构或官能掺杂剂的衍生物也可以采用。
作为溶剂，醇类溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇、或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺或者水可以单独地或者组合地使用。
可以向用于形成本发明的导电层的组合物中添加一种用于调节波长的颜料，以便校正黑色颜料的感色灵敏度，由此改进图像的颜色纯度或者达到高质量的本体颜色。这里，用于调节波长的颜料最好是有机或者是无机颜料，该颜料在400-700纳米的范围内呈现出优异的透射率以及具有当平均颗粒直径为200纳米或者更小，优选为120纳米或者更小。该颜料的含量以用于形成该导电层的组合物总重量计最好为0.005～0.3％(重量)。
可以将用于调节波长的颜料与一种合适的分散剂例如含砜基的一些化合物一起添加到用于形成本发明的导电层的组合物中。另外，还可以包含用于调节波长的颜料、合适的分散剂以及导电聚合物的颜料组合物的形式添加该颜料。
颜料组合物以该颜料组合物的总重量计包含0.3～30％(重量)的调节波长的颜料、0.24～1.2％(重量)分散剂、5～50％(重量)导电聚合物、以及其它成分为溶剂，并且可通过将该调节波长的颜料和分散剂溶解在一种包含导电聚合物的有机混合溶剂中，并利用机械分散以及对其进行超声波磨碎持续0.5～4个小时来制取。
本发明的阴板射线管(CRT)包含一个面板和顺序地形成在该面板外表面上的导电层和保护层，其中该导电层是通过将用于形成本发明的导电层的组合物涂敷到该面板的外表面上，并经干燥和对其进行加热而制成。
在本发明的CRT中，该保护层包含选自由化学式(1)表示的金属醇盐的水解物以及由化学式(2)表示的硅醇盐低聚物的水解物中的至少一种；化学式(1)[M1(OR)m]，其中M1是选自Si、Ti、Sn、Zr、Ce中的一种，R可以是彼此相同或不同的并是一种C1-C4烷基，m是由4～6中的一个整数化学式(2)(SiO)n(OR)4-2n，其中n处在0.5～1.5的范围内，R为C1-C4烷基，以及平均分子量为400～6000。
此外，如果波长调节剂或者包含该波长调节剂的组合物不在形成导电层时添加，也可在形成保护层时添加。
在保护层上，可以进一步形成包含选自以化学式(1)表示的金属醇盐的水解质、以化学式(2)表示的硅醇盐低聚物的水解质，以及以化学式(3)表示的是氟代烷基硅烷的水解质中至少之一的喷涂层。
化学式(1)[M1(OR)m]，其中M1是选自Si、Ti、Sn、Zr，R可以是彼此相同或不同的并且是一种C1-C4烷基，m是由4～6中的一个整数；化学式(2)(SiO)n(OR)4-2n，其中n处在0.5～1.5的范围内，R为C1-C4烷基，以及平均分子量为400～6000。
化学式(3)R1R2Si(R3)3，其中，R1是C2-C10氟烷基，R2是C0-C2烷基，R3可以是彼此相同或不同的并且是一种C1-C5烷基或烷氧基或卤素。
该喷涂层可选择地采用。在本发明的CRT采用二重涂层结构，即使导电层和保护层顺序地层叠在该面板外表面上的情况下，可以进一步将氟代烷基硅烷添加到用于形成保护层该组合物中，以便增强湿度的耐受性，因此防止薄膜分离现象以及改进薄膜抗污染的能力。
附图3是本发明的阴极射线管(CRT)的断面图。
参阅附图3，本发明的CRT包含面板11、玻壳锥体15、偏转线圈16以及电子枪17。在运里，该面板11具有按照预定曲率弯曲的内表面以及平的外表面，在该外表面上是顺序地形成有导电层12、保护层13以及喷涂层14。
下面详细地介绍根据本发明的一个优选实施例的CRT的制造方法。
首先，将导电的黑色颜料、导电剂以及粘结剂溶解在一种有机溶液中以便制备一种包含黑色颜料的溶液。然后，将用于调节波长的颜料、导电聚合物以及由选自含砜基化合物的分散剂混合，并利用一种油漆搅拌器将其分散，然后利用超声波磨碎，由此制备一种用于调节波长的颜料组合物。将导电的黑色颜料组合物和用于调节波长的颜料组合物相互混合，然后进行超声波磨碎以便制备一种用于形成导电层的组合物。这里，导电的黑色颜料和用于调节波长的颜料的平均颗粒直径为200纳米或者更小，优选为120纳米或者更小。如果平均颗粒直径大于200纳米，则在该导电层出现白色浊度，降低了分辨率将由此制备的用于形成导电层的组合物通过旋转涂敷涂于17或者19英寸的透明色调的面板的外表面上，然后进行干燥以便形成该导电层。
接着，将选自以化学式(1)表示的金属醇盐和化学式(2)表示的硅醇盐低聚物中的至少一种化合物和一种酸性催化剂进行搅拌，以便混合该溶剂，上述形成的混合物通过旋转涂敷涂在该导电层上，然后干燥形成保护层。
接着，将选自以化学式(1)表示的金属醇盐、以化学式(2)表示的硅醇盐低聚物和以化学式(3)表示的氟代烷基硅烷中的至少一种化合物和一种酸性催化剂在搅拌下与溶剂混合，形成的混合物通过旋转涂敷涂在该保护层上，然后干燥形成不均匀性的抗反射喷涂层。
最后，该将所形成的结构加热以便完成在其面板的外表面上具有三重涂层的CRT。
在本发明中，每一层都可以利用在本技术领域中的常规的方法形成，例如简单的涂覆方法如旋转涂覆、喷射涂覆或者是沉积涂覆。
按照上述，包含在用于形成导电层的组合物中的导电黑色颜料改进了电导率并降低了透射率，因此改进了对比度特性，以及该粘结剂增加了膜的硬度和增强在导电层和它的上下层之间的结合力。
换句话说，利用形成本发明的导电层的组合物所形成的导电层具有低的电阻值范围。其为102～1010Ω/□，优选为103～104Ω/□，以及具有优异的对比度特性和薄膜的特性。
下面详细介绍本发明的一些实施例，但是本发明并不局限于此。
下面将对在各实施例及对比实施例中所得到CRT的电阻、透射率、薄膜硬度以及湿度耐受性进行评估，其结果示于表1中。
电阻利用表面电阻测量器测量在4个点上的试样的表面电阻，并计算4个所测量的表面电阻的平均值。
透射率利用可见光光带的光谱仪测量在550纳米处的透射率。
对比度利用400勒克斯的光源测量对比度。
湿度耐受性制备在其外表面上没有涂敷层的面板作为对照用的试样，将各实施例的试样和对比实施例的试样和该对照用的试样浸入60℃的水中持续八个小时。然后，观察在形成涂层之前和之后的该薄膜状态以及电阻的变化，并且将其结果按照如下方式表示◎很好○好△尚好×差<实施例1>
将通过平均颗粒直径为200纳米的碳黑分散在水中得到的10克碳黑分散的溶液(碳黑的含量为0.5克)和溶解在由35克甲醇、20克乙醇、15克异丙醇及20克甲基溶纤剂所组成的溶剂混合物中的10克聚噻吩和2克四乙氧基硅烷相混合，以便制备一种含有碳黑的组合物。接着、将由10克1.5％的蓝色颜料分散溶液和5克2.0％的紫色颜料分散溶液组成的波长调节颜料组合物与含碳黑的组合物相混合，然后进行超声波磨碎持续4小时，制备用于形成导电层的组合物。
然后将制备的组合物以旋转涂敷涂于19英寸的CRT透明色调面板的外表面上，使在CRT的中心部分和周边部分之间的透射率约为81％，并进行干燥以便形成该导电层。
接着，将3克四乙氧基硅烷与由30克甲醇、50克乙醇、12克正丁醇和4克水所组成的混合溶剂相混合，并将0.5克硝酸添加到其中，在室温下反应持续24个小时，以便制备用于形成保护层的组合物。然后将制备的组合物以旋转涂敷涂在该导电层上，并进行干燥以便形成保护层。
接着，将3克四乙氧基硅烷和0.3克CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3与由30克甲醇、50克乙醇、12克正丁醇和4克水所组成的混合溶剂相混合，并将0.5克硝酸添加到其中，在室温下反应持续24个小时，以便制备用于形成喷涂层的组合物。然后将制备的组合物喷涂在该保护层上，并进行干燥以便形成该喷涂层。
最后，将形成物在200℃下的温度下进行热处理持续30分，因此完成该CRT，以及对它的电阻、透射率、对比度及湿度耐受性度进行测量并示于如下的表1中。
<实施例2>
除去不在保护层上形成喷涂层以外，该实施例按照与实施例1中所介绍的相同的方式实施。
<实施例3>
除去在制备该用于形成保护层的组合物时进一步添0.3克CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3以及不形成喷涂层以外，该实施例按照与在实施例2中所介绍的相同的方式实施，以完成CRT。
<实施例4>
除去在制备用于形成保护层的组合物时，而不是在制备用于形成导电层的组合物时，进一步添加由23.7克1.5％的蓝色颜料分散溶液和7.9克2.0％的紫色颜料分散溶液组成的波长调节颜料组合物以外，该实施例按照与实施例1中所介绍的相同的方式实施，以完成CRT。
<实施例5>
除去在制备用于形成导电层的组合物时使用3克平均颗粒直径为200纳米的氧化铟锡(ITO)代替聚噻吩以外，该实施例按照与实施例1中所介绍的相同的方式实施，以完成CRT。
<实施例6>
除去在制备用于形成导电层的组合物时使用0.3克平均颗粒直径为120纳米的银(Ag)代替聚噻吩以外，该实施例按照与实施例1中所介绍的相同的方式实施，以完成CRT。
<对比实施例>
除去在制备该用于形成导电层的组合物时不添加四乙氧基硅烷和不形成喷涂层以外，该实施例按照与实施例1中所介绍的相同的方式实施，以完成CRT。
表1
由表1可以理解，根据本发明的CRT具有优异的电导率和对比度特性，并且湿度耐受性也得到提高。
在实施例2中，由于没有形成含作为防水组分的四乙氧基硅烷的水解物的喷涂层，湿度耐受性少许降低。然而，用于将硅醇盐低聚物作为一种粘结剂添加到导电层中，湿度耐受性仍将维持在预定的数值。
在对比实施例中，虽然透射率低和对比度特性优异，但是电阻高以及湿度耐受差。因此膜的稳定性明显地消弱。
利用本发明的组合物形成的导电层呈现优异的透射率和对比度特性。此外，该导电层具有优异的的湿度耐受性，其改进薄膜的稳定性以及保证鲜明的颜色纯度以及高质量的本体颜色。
权利要求
1.一种用于形成导电层的组合物，其按照该组合物总重量计，包含0.1～1.0％(重量)的导电的黑色颜料、0.05～10％(重量)的粘结剂、0.01～50％(重量)的导电剂、以及其余成分为溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中导电的黑色颜料至少是选自碳黑和及钛黑中的一种，以及其平均颗粒直径为200纳米或者更小。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中该粘结剂至少是选自硅烷偶合剂、以化学式(1)表示的金属醇盐和化学式(2)表示的硅醇盐低聚物中的至少一种。化学式(1)[M1(OR)m]，其中M1是选自Si、Ti、Sn、Zr、Ce中的一种，R可以是彼此相同或不同的，并且是一种C1-C4烷基，其中m是由4～6中的一个整数；化学式(2)(SiO)n(OR)4-2n，其中处在0.5～1.5的范围内，R为C1-C4烷基，以及平均分子量为400～6000。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中该导电剂至少是选自金属、金属氧化物和导电聚合物中的一种。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中该导电聚合物至少是选自聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚呋喃、聚对亚苯基、聚硒吩中的一种。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中至少还包含一种调节波长的颜料，该颜料在400-700纳米的范围内呈现出最大的透射率以及其平均颗粒直径为200纳米或者更小。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中该波长调节颜料以含用于调节波长的颜料、分散剂以及导电聚合物的颜料组合物的形式添加，该颜料组合物是通过将0.3～30％(重量)的波长调节颜料、0.24～1.2％(重量)的分散剂溶解在含5～50％(重量)的导电聚合物的有机混合溶剂中，并以机械方式分散，然后对其进行超声波磨碎而制取的。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中该导电聚合物至少是选自聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚呋喃、聚对亚苯基、聚硒吩中的一种。
9.一种阴板射线管，包含面板；以及在该面板的外表面上顺序形成的导电层和保护层，其中，该导电层是通过将用于形成权利要求1至9中之一所述的导电层的组合物涂覆在该面板外表面上，经涂覆、干燥和加热而制成的。
10.根据权利要求8所述的阴板射线管，该保护层至少包含选自以化学式(1)表示的金属醇盐的水解物和以化学式(2)表示的硅醇盐低聚物的水解物中的一种；化学式(1)[M1(OR)m]，其中M1是选自Si、Ti、Sn、Zr、Ce中的一种，R可以是彼此相同或不同的，并且是一种C1-C4烷基，其中m是由4～6中的一个整数；化学式(2)(SiO)n(OR)4-2n，其中n处在0.5～1.5的范围内，R为C1-C4烷基，以及平均分子量为400～6000。
11.根据权利要求10所述的阴板射线管，其中该保护层还包含以化学式(3)表示的是氟代烷基硅烷的水解质；化学式(3)R1R2Si(R3)3，其中，R1是C2-C10氟烷基，R2是C0-C2烷基，R3可以是彼此相同或不同的，并且是一种C1-C5烷基或者烷氧基或者卤素。
12.根据权利要求10或11所述的阴板射线管，其中该保护层还包含至少一种波长调节颜料，其在400～700纳米的波长范围内具有最大透射率，并且其颗粒平均直径为200纳米或者更小。
13.根据权利要求12所述的阴板射线管，其中波长调节颜料以包含用于调节波长用的颜料、分散剂及导电聚合物的颜料组合物的形式添加，以及该颜料组合物是通过将0.3～30％(重量)的波长调节颜料、0.24～1.2％(重量)的分散剂溶解在含5～50％(重量)的导电聚合物的有机混合溶剂中，并以机械方式分散，然后对其进行超声波磨碎而制取的。
14.根据权利要求13所述的阴板射线管，其中该导电聚合物至少是选自聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚呋喃、聚对亚苯基、聚硒吩中的一种。
15.根据权利要求9所述的阴板射线管，还包含一喷涂层，该层至少含有选自以化学式(1)表示的金属醇盐的水解质、以化学式(2)表示的硅醇盐低聚物的水解质和以化学式(3)表示的氟代烷基硅烷的水解质中的一种，化学式(1)[M1(OR)n]，其中M1是选自Si、Ti、Sn、Zr、Ce，R可以是彼此相同或不同的，并且是一种C1-C4烷基，其中m是由4～6中的一个整数；化学式(2)(SiO)n(OR)4-2n，其中n处在0.5～1.5的范围内，R为C1-C4烷基，以及其平均分子量为400～6000。化学式(3)R1R2Si(R3)3，其中，R1是C2-C10氟烷基，R2是C0-C2烷基，R3可以是彼此相同或不同的，并且是一种C1-C5烷基或烷氧基或卤素。
全文摘要
本发明涉及一种用于形成导电层的组合物,按组合物总重量计含0.1～1.0%(重量)的导电黑色颜料、0.05～10%(重量)的粘结剂、0.01～50%(重量)的导电剂、以及其余成分为溶剂,还涉及一种阴极射线管(CRT),其导电层是通过将该组合物涂敷在面板的外表面上,并对其进行干燥和加热形成的,在导电层上形成保护层。该利用该组合物形成的导电层具有优异的电导率、对比度特性以及薄膜特性。此外可以得到鲜明的颜色纯度及高质量本体颜色。
文档编号H05F1/00GK1260582SQ99118129
公开日2000年7月19日 申请日期1999年8月24日 优先权日1999年1月13日
发明者李知爰, 朴钟焕, 沈勉基, 张东植 申请人:三星电管株式会社