复合片材及制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种制造复合片材(5)、特别是夹层片材的方法，其中复合片材(5)包括至少两层外部金属层(1、2)以及至少一层中间聚合物层(3)，其中聚合物层包含热塑性聚合物。本发明的目的在于提供一种制造复合片材、特别是夹层片材的方法，所述方法能够以经济的方式进行生产，该方法包括：提供至少第一金属基材和第二金属基材、以及至少一层中间聚合物层(3)，其中第一金属基材和第二金属基材用于提供外部金属层(1、2)；在至少一个金属基材的内侧，通过等离子体涂覆(4)从而使所述至少一个金属基材被粘合促进层涂覆，其中所述至少一个金属基材的内侧与至少一层中间聚合物层相接触，其中等离子体涂覆包括：提供工艺气体，产生等离子体，将用于提供粘合促进层的前体注入到所产生的等离子体或等离子体余辉中，将所述至少一个金属带移动或放置在产生的等离子体或等离子体余晖中，并且至少部分地将等离子体聚合的粘合促进层沉积到所述至少一个金属基材的内侧面上；以及将至少一层中间聚合物层和两个所述外部金属层层叠，从而制造复合材料(5)。
【专利说明】复合片材及制造方法
[0001]本发明涉及一种制造复合片材、特别是夹层片材的方法，其中所述复合片材包括至少两层外部金属层以及至少一层中间聚合物层，其中所述聚合物层包含热塑性聚合物。此外，本发明还涉及一种复合片材。
[0002]复合片材、特别是包括两个外部金属层和在两个外部金属层之间的中间聚合物层的夹层片材，其不仅用于确保正常的块状金属片材的性能，而且还额外地提供了更轻的重量。这些复合片材使得能够构建(例如)具有更小的重量的车辆。此外，复合片材、特别是夹层片材提供了针对噪音的阻尼特性以及高的刚性和硬度。不仅是所使用的金属层的机械性能对于刚性和硬度特性有重要影响，而且至少一层中间聚合物层也对刚性和硬度特性有着重要影响。这种复合片材的另一个重要的方面是金属层和聚合物层之间的粘合强度，其对复合片材的硬度以及刚性具有直接的影响。粘合强度可通过根据DIN 53282的T型剥离试验来测定。
[0003]为了增加外部金属层和聚合物层之间的T型剥离值，已知的是使用覆盖于复合片材中的金属层的内侧的粘合促进层。然而，已经认识到特别是对于生产复杂形状的部件而言，能够进一步提高粘合强度而不会发生分层。
[0004]在欧洲专利申请EP2589438 Al中公开了一种等离子体表面活化法，其使用前体溶液作为气溶胶并注入到等离子体中。通过将基材移入到含有气溶胶的等离子体中，从而实现基材的涂覆。沉积进行约30秒，其似乎不适用于利用(例如)连续制造工艺来制造复合片材。
[0005]从上述现有技术出发，本发明的目的在于提供一种制造复合片材、特别是夹层片材的方法，该方法能够以经济的方式进行生产，并且利用本发明的方可以生产具有更高剥离试验值的夹层片材。
[0006]根据本发明的第一方面，通过一种制造复合片材、特别是夹层片材的方法从而解决了上述目的，所述方法包括以下步骤:
[0007]提供至少第一金属基材和第二金属基材、以及至少一层中间聚合物层，其中所述至少第一金属基材和第二金属基材用于提供外部金属层；
[0008]通过等离子体涂覆，在至少一个所述金属基材的内侧用粘合促进层覆盖所述至少一个金属基材，其中所述至少一个金属基材的内侧与所述至少一个中间聚合物层接触，其中等离子体涂覆包括:提供工艺气体，产生等离子体，将用于提供粘合促进层的前体注入到所产生的等离子体或等离子体余辉中，将所述至少一个金属基材移动或放置在等离子体或等离子体余晖中，并且至少部分地将等离子体聚合的粘合促进层沉积到所述至少一个金属基材的内侧面上；以及
[0009]将所述至少一层中间聚合物层和所述两层外部金属层层叠，从而制造复合材料。
[0010]本发明人的研究表明，采用等离子体聚合的粘合促进层覆盖复合片材中金属层的内侧，确保了剥离试验值增加到使用常规粘合促进层所达不到的水平，该常规粘合促进层(例如)为通过诸如辊涂、喷涂或浸涂等湿式化学涂覆而覆盖的。
[0011]等离子体涂覆步骤优选与复合材料、特别是夹层材料的层叠步骤同时进行，其中可由该复合材料、特别是夹层材料制成复合片材、特别是夹层片材。已经令人惊讶地发现，制造速度允许包括复合片材金属层内侧的等离子体涂覆步骤、以及将金属层和中间热塑性聚合物层层叠在一起的制造步骤。如果用等离子体聚合的粘合促进层涂覆金属层的两个内侦U，那么根据本发明所制造的复合片材会显示出剥离试验值的增加，该剥离试验值超过常规粘合促进层的剥离试验值的1.5倍。对于生产(例如)车辆部件等复杂形状部件而言，剥离试验值的增加是复合片材、特别是夹层片材的重要特性。或者，可以在单独的步骤中进行等离子体涂覆。可使用带状或片状材料作为基材。
[0012]根据第一实施方案，用于提供粘合促进层的前体呈液态。制作包含载气和至少一种前体液体的气溶胶，将该气溶胶注入到等离子体或等离子体余晖中。可替代的方式是，可以使用呈气态的前体，并将其直接注入到等离子体或等离子体余晖中而无需载气。另外，优选的工艺气体或载气包含N2、C02，、Ar和/或He。如果使用包含有机酸的前体液体产生气溶胶，则能够在提高复合片材的剥离试验值方面获得良好的结果，其中该有机酸尤其为有机羧酸、特别是丙烯酸或甲基丙烯酸。也可使用其他有机酸。
[0013]特别地，根据下一个实施方案，通过使用包含丙烯胺、甲基丙烯酸烯丙酯、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷或者优选的丙烯酸羟乙酯的液态或气态前体，获得了提高剥离试验值的结果。
[0014]根据本发明另一个实施方案，工艺气体进一步至少包含氢气作为反应气体。(例如)氮气和氢气的组合作为反应气体进一步提高所制造的复合片材的剥离试验值。
[0015]为了确保提高剥离试验值，工艺气体优选包含最多5体积％的氢气，更优选包含最多4体积％的氢气，更优选包含最多3体积％的氢气。然而，据信，为了提供提高剥离试验值的效果，其下限为最少0.1体积％。
[0016]根据本发明的另一个实施方案，在至少一个金属层的内侧上沉积了2nm至50nm厚的等离子体聚合的粘合促进层。尽管粘合促进层的厚度很小，但仍可以实现粘合强度的显著增加。
[0017]根据本发明的另一个实施方案，优选在常压下在第一电极和第二电极之间生成等离子体，由此，以简单的方式装配等离子体涂覆设备。
[0018]根据本发明下一个实施方案，金属基材为未涂覆的钢基材或镀覆有锌、锌-镁的钢基材、络镀覆钢基材、或招系镀覆(plated on an aluminum-basis)的钢基材。然而，涂覆层还能够为钢基材提供防护(例如)以免于发生腐蚀。其他的基材为不锈钢、铝及其合金、镁及其合金、锌、铜或钛或它们的组合，或上述金属的镀覆金属基板。
[0019]根据本发明的第二方面，通过复合片材、特别是夹心片材从而解决了本发明的上述目的，该复合片材由至少两层外部金属层和至少一层中间热塑性聚合物层构成，其中一层外部金属层的至少一个内侧包括由本发明方法涂覆的等离子体聚合的粘合促进层。
[0020]具有更高的剥离试验值的本发明复合片材能够在较小的外半径下实现更高的变形度以及更好的T型弯曲结果，从而制得复杂形状部件而不发生分层。
[0021]特别地，复合片材的进一步改善之处在于，通过等离子涂覆使两层外部金属层的两个内侧均涂覆有粘合促进层。
[0022]根据复合片材的下一个实施方案，等离子体聚合的粘合促进层优选的厚度为2nm至50nm，这使得实现了剥离试验值的可靠的提高。
[0023]根据本发明复合片材的下一个实施方案，外部金属层由未涂覆的钢基材或镀覆有锌、锌-镁的钢基材、铬镀覆钢基材、或铝系镀覆的钢基材制得，从而提供高耐腐蚀性。也可以使用诸如不锈钢、铝及其合金、镁及其合金、锌、铜、钛或它们的组合等其他金属。
[0024]以下将组合附图，基于本发明制造方法的实施方案对本发明进行描述。附图示出了:
[0025]图1是根据本发明的制造方法的示意性实施方案；
[0026]图2是根据本发明另一个实施方案的复合片材的示意性截面图，以及
[0027]图3是本发明实施方案中所使用的等离子体涂覆工艺的示意性截面图；
[0028]图4是本发明第二实施方案中所使用的等离子体涂覆工艺的示意性截面图；
[0029]图5是本发明第三实施方案中所使用的等离子体涂覆工艺的示意性截面图。
[0030]图1示出了根据本发明制造方法的一个实施方案的示意图。由安装在未在附图中示出的开卷装置(uncoiling device)上的卷盘I’和2’提供第一金属带I和第二金属带2。此外，在另一卷盘3 ’上，提供中间热塑性层3。通过将在下面进行示意性描述的等离子体涂覆设备4对各金属带1、2进行等离子体涂覆。在涂覆金属带1、2的内侧之后，使用也将示意性示出的层叠设备6将金属带1、2层叠为复合带5。令人惊讶地发现，用等离子体聚合的粘合促进层涂覆金属层1、2的内侧的等离子体涂覆适用于制造复合带5，并与通过层叠设备6提供的层叠步骤连续进行。
[0031]优选在常压下进行等离子体涂覆，在等离子体涂覆过程中，等离子体涂覆步骤包括:提供工艺气体，在常压下优选在第一和第二电极间产生等离子体，将用于提供粘合促进层的前体注入等离子体余晖中，将至少一个金属基材(例如金属带)移动到等离子体余辉中，并且至少部分地将等离子体聚合的粘合促进层沉积到所述至少一个金属带的内侧面上。在图3的实施方案中示出了详细的过程。
[0032]图2示出了复合片材7的截面图，该复合片材7由图1的复合带5制得，或者通过堆叠片材制得。复合片材7由(例如)两层金属层1、2构成，所述金属层1、2由(例如)钢制成，其可以为锌镀覆、锌-镁镀覆、铬镀覆、或铝系镀覆的金属层，以提供耐腐蚀性。这两层金属层1、2在内侧均包括等离子体聚合的粘合促进层la、2a，该等离子体聚合的粘合促进层la、2a是通过在金属层1、2的内表面上沉积等离子体聚合的有机酸、特别是丙烯酸或甲基丙烯酸而制得。
[0033]图3示出了金属层2的等离子体涂覆步骤。在第一电极10和第二电极9之间流动有包含氮气和3体积％的氢气的工艺气体。将气溶胶11注入到等离子体余辉13中。气溶胶由目前包含氮气和前体液体的载气制成，其中该前体液体目前包含丙烯酸。然而，前体液体可包含丙烯胺、甲基丙烯酸烯丙酯、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷或者优选的丙烯酸羟乙酯，并且与工艺气体8和等离子体一起引入到金属层2的内侧上。
[0034]等离子体12在第一电极9和第二电极10之间产生。等离子体余辉13延伸至金属带I或2的内侧面上。将气溶胶11引入到等离子体余晖13中，并引向金属带I或2的表面上。这使得等离子体聚合的丙烯酸沉积在表面上以作为粘合促进层2a。等离子体12活化了金属带2的内表面、以及引入到金属层2的表面的包含前体液体的气溶胶混合物。通过将金属带2移动或放置通过等离子体余晖13，从而在金属带2的表面上形成很薄的等离子体聚合的粘合促进层2a的间接涂层。涂覆的等离子体聚合的粘合促进层2a优选的厚度为2nm至50nm，更优选5nm至30nm。由于在工艺气体8中存在一定量的氢气，因此相对于采用不含氢气的工艺气体而得到的剥离试验值，额外地提高了剥离试验值。
[0035]对于未涂覆的钢基材或者镀覆有锌、锌-镁的钢基材、铬镀覆钢基材、或铝系镀覆钢基材，已经测得了高的剥离试验值。即使对于不锈钢、铝及其合金、镁及其合金、锌、铜和钛，也测得了高的剥离试验值。
[0036]图4示出了金属基材2’的等离子体涂覆步骤的第二实施方案。等离子体12’在第一电极10’和第二电极9’之间产生。沿着箭头指示的方向将气溶胶11’注入到等离子体12’中。这使得等离子体聚合的粘合促进层直接涂覆在金属基材2 ’的表面上。或者，可以用气态前体代替气溶胶11’进行注入。
[0037]图5示出了金属基材2”的等离子体涂覆步骤的第三实施方案。等离子体12”在第二电极9”和充当第一电极10”的金属基材2”之间产生。沿着箭头指示的方向将气溶胶11”或者气态前体注入到等离子体12”中。等离子体聚合的粘合促进层直接涂覆在金属基材2”的表面上。
[0038]这里所描述的用于制造复合片材的方法能够以经济的方式提供具有高剥离试验值的复合片材，该方法不依赖于用于制造复合片材的金属基材的涂层。
【主权项】
1.一种制造复合片材的方法，其中所述复合片材包括至少两层外部金属层和至少一层中间聚合物层，其中所述聚合物层包含热塑性聚合物，所述方法包括以下步骤: 提供至少第一金属基材和第二金属基材、以及至少一层中间聚合物层，其中所述第一金属基材和所述第二金属基材用于提供所述外部金属层； 在至少一个所述金属基材的内侧，通过等离子体涂覆从而使所述至少一个金属基材被粘合促进层涂覆，其中所述等离子体在常压下产生，并且其中所述至少一个金属基材的内侧与所述至少一层中间聚合物层相接触，其中等离子体涂覆包括:提供工艺气体，产生等离子体，将用于提供粘合促进层的前体注入到所产生的等离子体或等离子体余辉中，将所述至少一个金属基材移动或放置在所产生的所述等离子体或等离子体余晖中，并且至少部分地将等离子体聚合的粘合促进层沉积到所述至少一个金属基材的内侧面上；以及将所述至少一层中间聚合物层和两个所述外部金属层层叠，从而制造复合材料。2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述前体呈液态或气态。3.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 气溶胶由载气提供，并且使用了包含有机酸的前体液体，其中所述有机酸尤其为有机羧酸，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸。4.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 所述液态或气态前体包含丙烯胺、甲基丙烯酸烯丙酯、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷或者优选的丙烯酸羟乙酯。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述工艺气体包含N2、CO2、Ar和/或He。6.根据权利要求5所述的方法， 其特征在于， 所述工艺气体还至少包含氢气作为反应气体，其中所述工艺气体包含最多5体积％的氢气。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法， 其特征在于， 将厚度为2nm至50nm的等离子体聚合的粘合促进层沉积在至少一层所述金属层的内侧上。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法， 其特征在于， 在常压下，在第一电极和第二电极之间产生所述等离子体。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述金属基材为未涂覆的钢基材，或镀覆有锌、锌-镁的钢基材、铬镀覆钢基材、或铝系镀覆钢基材，或不锈钢、铝及其合金或镁及其合金、锌、铜、钛或它们的组合。10.复合片材，其由至少两层外部金属层(1、2)和至少一层中间热塑性聚合物层(3)组成，其中一层所述外部金属层的至少一个内侧包括由根据权利要求1至9的方法涂覆的等离子体聚合的粘合促进层(la、2a)。11.根据权利要求10所述的复合片材， 其特征在于， 所述等离子体聚合的粘合促进层(la、2a)的厚度为2nm至50nm。12.根据权利要求10或11所述的复合片材， 其特征在于， 所述外部金属层由未涂覆的钢基材或钢基材(1、2)制得，所述钢基材(1、2)为镀覆有锌、锌-镁的钢基材、铬镀覆钢基材、或铝系镀覆钢基材，或者由不锈钢、铝及其合金、镁及其合金、锌、铜、钛或它们的组合制得。
【文档编号】B32B38/00GK105939852SQ201580004774
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月16日
【发明人】英戈·克卢佩尔, 米夏埃尔·施特拉克, 英戈·罗格纳, 妮科尔·舍夫, 加布里埃拉·达庞特, 丹尼·哈弗曼斯, 扎比内·保卢森, 伯特·费尔海德
【申请人】蒂森克虏伯钢铁欧洲股份公司, 威拓股份有限公司