环状烯烃系膜、光学膜、导电性膜、印刷电子用基材膜、阻隔膜、触控面板、偏振片和显示装置的制造方法
【专利摘要】环状烯烃系膜在由环状烯烃系树脂形成的层的至少一侧表面上具有底涂层，在上述底涂层中含有2质量％～15质量％的含噁唑啉基聚合物。
【专利说明】
环状烯烃系膜、光学膜、导电性膜、印刷电子用基材膜、阻隔 膜、触控面板、偏振片和显示装置
技术领域
[0001] 本发明涉及环状烯烃系膜、以及光学膜、导电性膜、印刷电子用基材膜、阻隔膜、触 控面板、偏振片和显示装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，液晶显示装置、有机电致发光显示装置(有机EL显示装置）、触控面板等的 用途扩大。在这样的器件中，在支持体或保护膜等中使用各种树脂膜。其中，环状烯烃系膜 的耐热性高、吸水率低，因而尺寸稳定性优异，并且光弹性系数低、能够将双折射抑制得较 低，因而优选使用环状烯烃系膜。
[0003] 然而，环状烯烃系膜为没有极性基团的膜，或者与聚酯系膜等相比，其为极性基团 极少的非极性膜，因而具有与其它部件的粘接性差的问题。
[0004] 因此，例如在专利文献1中提出了下述方案:在环状烯烃系膜的表面设置作为易粘 接层发挥作用的氨基甲酸酯树脂层，隔着上述氨基甲酸酯树脂层使环状烯烃系膜与其它部 件粘接。
[0005] 另外，在专利文献2中记载了一种偏振片，其为包含偏振元件、接合剂层和透明基 材膜的偏振片，其中，在接合剂层与透明基材膜之间具有使用含有噁唑啉交联剂的预涂层 组合物形成的底涂层。但是，在专利文献2中并未记载使用环状烯烃系膜作为透明基材膜的 实施例，并且实施例中所使用的含有噁唑啉交联剂的预涂层组合物中的噁唑啉交联剂的含 量较高，为200质量％。进而，在专利文献2中记载了，在底涂层为100nm以下时，粘接力减少。 在专利文献3中记载了在光学补偿膜上涂布易接合剂组合物、在易接合剂组合物中含有噁 唑啉交联剂的内容。在专利文献3的制造例16中记载了使用含有聚酯氨基甲酸酯和含噁唑 啉基聚合物的易接合剂组合物来形成易粘接层的内容，但易粘接层中的含噁唑啉基聚合物 的含量尚于15质量％。在专利文献3中还记载了，在易粘接层的厚度为0. Ιμπι时，偏振兀件与 保护膜不易得到充分的粘接性。
[0006] 【现有技术文献】
[0007] 【专利文献】
[0008] 专利文献1:日本特开2013-132871号公报 [0009] 专利文献2:日本特表2014-500984号公报 [0010] 专利文献3:日本特开2013-160802号公报
【发明内容】
[0011]【发明所要解决的课题】
[0012] 在专利文献1中，具有涂布膜干燥状态下的密合性(干燥密合性)不充分、并且加湿 状态下的密合性(湿润密合性)也不充分的问题。
[0013] 此外，在专利文献2的实施例中，在丙烯酸膜的表面上涂布含有噁唑啉交联剂的预 涂层组合物，制造具有厚度400nm的底涂层的丙烯酸膜，但对于环状烯烃系膜与底涂层的密 合性(干燥密合性和湿润密合性)并无任何研究。在专利文献3中也并未对环状烯烃系膜与 易粘接层的密合性(干燥密合性和湿润密合性)进行研究。此外，在专利文献3的实施例中， 在环状烯烃系膜上涂布了含有噁唑啉交联剂的粘接组合物，但其干燥后的厚度为0.5μπι，因 而具有容易发生涂布故障(涂布不均、膜辊的粘连、卷绕褶皱等)的问题。
[0014] 本发明是为了解决上述问题而做出的，其所要解决的课题在于提供一种干燥密合 性和湿润密合性优异的环状烯烃系膜。进而，本发明所要解决的课题在于提供使用了上述 环状烯烃系膜的光学膜、导电性膜、印刷电子用基材膜、阻隔膜、触控面板、偏振片和显示装 置。
[0015] 【解决课题的手段】
[0016] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在由环状烯烃系树 脂形成的层的至少一侧表面上设置含有特定量的含噁唑啉基聚合物的底涂层，能够提供干 燥密合性和湿润密合性优异的环状烯烃系膜，从而完成了本发明。
[0017] 具体地说，本发明具有以下构成。
[0018] 〈1>一种环状烯烃系膜，其特征在于，其在由环状烯烃系树脂形成的层的至少一侧 表面上具有底涂层，在底涂层中含有2质量％~15质量％的含噁唑啉基聚合物。
[0019] 〈2>如〈1>中所述的环状烯烃系膜，其中，底涂层的厚度为20nm~400nm。
[0020] 〈3>如〈1>或〈2>中所述的环状烯烃系膜，其中，含噁唑啉基聚合物为水溶性的含噁 唑啉基聚合物。
[0021] 〈4>如〈1>~〈3>中任一项所述的环状烯烃系膜，其中，底涂层中的含噁唑啉基聚合 物的含量为3质量％~12质量％。
[0022] 〈5>如〈1>~〈4>中任一项所述的环状烯烃系膜，其中，含噁唑啉基聚合物具有噁唑 啉基和聚氧亚烷基链。
[0023] 〈6>如〈1>~〈5>中任一项所述的环状烯烃系膜，其中，含噁唑啉基聚合物为具有噁 唑啉基和聚氧亚烷基链的丙烯酸聚合物。
[0024] 〈7>如〈1>~〈6>中任一项所述的环状烯烃系膜，其中，含噁唑啉基聚合物的玻璃化 转变温度为50°C以上。
[0025] 〈8>如〈1>~〈7>中任一项所述的环状烯烃系膜，其中，底涂层包含选自聚烯烃树 月旨、丙烯酸系树脂、改性有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和苯乙烯丁二烯橡胶树脂中的 至少一种树脂。
[0026] 〈9>如〈1>~〈8>中任一项所述的环状烯烃系膜的制造方法，其包括:通过在由环状 烯烃系树脂形成的层的至少一侧表面上涂布至少含有含噁唑啉基聚合物和树脂的涂布液， 使其固化，由此形成底涂层。
[0027] 〈10>-种光学膜，其具有〈1>~〈8>中任一项所述的环状烯烃系膜。
[0028] 〈11> 一种导电性膜，其具有〈1>~〈8>中任一项所述的环状烯烃系膜和导电层。
[0029] 〈12>-种印刷电子用基材膜，其具有〈1>~〈8>中任一项所述的环状烯烃系膜。
[0030] 〈13>-种阻隔膜，其具有〈1>~〈8>中任一项所述的环状烯烃系膜。
[0031] 〈14> 一种触控面板，其具有〈1>~〈8>中任一项所述的环状烯烃系膜或〈11>中所述 的导电性膜。
[0032] 〈15>-种偏振片，其具有〈1>~〈8>中任一项所述的环状烯烃系膜或〈10>中所述的 光学膜。
[0033] 〈16>-种显示装置，其具有〈1>~〈8>中任一项所述的环状烯烃系膜、〈10>中所述 的光学膜或〈15>中所述的偏振片。
[0034]【发明的效果】
[0035] 根据本发明，可以提供干燥密合性和湿润密合性优异的环状烯烃系膜。进而，根据 本发明，可以提供使用了上述环状烯烃系膜的光学膜、导电性膜、印刷电子用基材膜、阻隔 膜、触控面板、偏振片和显示装置。
【具体实施方式】
[0036] 下面详细说明本发明。以下记载的构成要件的说明是基于代表性的实施方式和具 体例而作出的，但本发明并不限定于这样的实施方式。需要说明的是，本说明书中使用"~" 表示的数值范围意味着包含"~"前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[0037]〈环状烯烃系膜〉
[0038] 本发明的环状烯烃系膜的特征在于，其在由环状烯烃系树脂形成的层的至少一侧 表面上具有底涂层，在上述底涂层中含有2质量％~15质量％的含噁唑啉基聚合物。本发明 的环状烯烃系膜的干燥密合性和湿润密合性优异。
[0039] 底涂层是指用于设置上涂层的层，上涂层和底涂层通过涂布或蒸镀等来形成，因 而不具有自身支持性。市售底涂层的厚度多为〇.5μπι以下，因而底涂层的厚度进一步大于 〇.5μπι的情况下，容易产生涂布故障（涂布不均、膜辊的粘连、卷绕褶皱等）。需要说明的是， 接合剂或粘着剂是指用于将2个具有自身支持性的物品进行粘接或粘着的材料，例如为了 将聚乙烯醇(PVA)膜与三乙酰纤维素(TAC)膜进行粘接或粘着而使用。此外，市售的接合剂 或粘着剂的厚度以干燥膜厚计多为Ιμπι~ΙΟμπι。本发明中所说的底涂层与涂布接合剂或粘 着剂而形成的粘接层或粘着层从膜厚的角度出发有区别。
[0040]本发明中的底涂层的厚度以干燥膜厚计优选为500nm以下，更优选为20nm~ 400nm、进一步优选为20nm~120nm、更进一步优选为20nm~95nm、特别优选为50nm~95nm。
[0041] 下面进一步对本发明的环状烯烃系膜中的由环状烯烃系树脂形成的层和底涂层 进行详细说明。
[0042] 〈〈含有环状烯烃系膜的层》
[0043] 本发明的环状烯烃系膜具有由环状烯烃系树脂形成的层。
[0044] 关于作为环状烯烃系树脂的原料的降冰片烯树脂(降冰片烯单元），可以举出以下 记载的饱和降冰片烯树脂-A和饱和降冰片烯树脂-B作为优选的实例。这些饱和降冰片烯树 脂均可通过后述的溶液制膜法、熔融制膜法进行制膜，但饱和降冰片烯树脂-A更优选通过 熔融制膜法进行制膜，饱和降冰片烯树脂-B更优选通过熔融和溶液制膜法进行制膜。
[0045](饱和降冰片烯树脂-A)
[0046]作为饱和降冰片烯树脂-A，可以举出：（1)对于降冰片烯系单体的开环（共）聚合 物，根据需要进行马来酸加成、环戊二烯加成之类的聚合物改性，其后进一步进行氢化而得 到的树脂；（2)使降冰片烯系单体进行加成型聚合而得到的树脂；（3)使降冰片烯系单体与 乙烯或α-烯烃等烯烃系单体进行加成型共聚而得到的树脂;等等。聚合方法和氢化方法可 按照常规方法来进行。
[0047]作为降冰片烯系单体，例如可以举出：降冰片烯及其烷基和/或次烷基取代体(例 如5-甲基降冰片稀、5-二甲基降冰片稀、5-乙基降冰片稀、5 -丁基降冰片稀、 5-亚乙基-2-降冰片烯等）、它们的卤素等极性基团取代体;双环戊二烯、2,3_二氢双环戊二 烯等;二甲桥八氢化萘、其烷基和/或次烷基取代体以及卤素等极性基团取代体(例如6-甲 基 -1，4:5，8-一甲桥_1，4,4a，5,6,7,8,8a-八氛化蔡、6 -乙基-1，4:5，8-一甲桥-1，4，4a，5， 6，7，8，8a -八氛化蔡、6-亚乙基-1，4: 5，8-一甲桥_1，4,4a，5,6,7,8,8a-八氛化蔡、6 -氣-1， 4:5,8-二甲桥-1，4,4&，5,6,7,8,8 &-八氢化萘、6-氰基-1，4:5,8-二甲桥-1，4,4&，5,6,7,8， 8a-八氢化萘、6-吡啶基-1，4: 5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢化萘、6-甲氧基羰基-1，4: 5，8-二甲桥-1，4,4a，5,6,7,8,8a-八氢化萘等）；环戊二烯与四氢化茚等的加成物;环 戊二烯的3~4聚体(例如，4,9:5,8_二甲桥-3a，4,4a，5,8,8a，9,9a-八氢化-1H-苯并茚、4， 11:5,10:6,9-三甲桥-3a，4,4a，5,5a，6,9,9a, 10,10a, 11，11a-十二氢-1H-环戊二烯并蒽） 等。这些降冰片烯系单体可以单独使用，也可将2种以上组合使用。
[0048](饱和降冰片烯树脂-B)
[0049] 作为饱和降冰片烯树脂-B，可以举出如下通式（1)~(4)所表示的物质。它们之中， 特别优选如下通式(1)所表示的物质。
[0050] 【化1】
[0051]
[0052] 通瓦（1)~（4)甲，1Γ~IT。谷目棚H地衣不S原于现1併取代基（优选有机基团），优 选它们之中的至少1个为极性基团。这些饱和降冰片烯树脂的重均分子量通常优选为5,000 ~1，000，000、更优选为 8，000 ~200，000。
[0053]作为上述取代基，可示例出日本专利第5009512号公报的〈0036〉段中记载的基团。 此外，作为上述极性基团，可示例出日本专利第5009512号公报的〈0037〉段所记载的基团。 [0054]作为本发明中可以使用的饱和降冰片烯树脂，例如可以举出日本特开昭60-168708号公报、日本特开昭62-252406号公报、日本特开昭62-252407号公报、日本特开平2- 133413号公报、日本特开昭63-145324号公报、日本特开昭63-264626号公报、日本特开平1-240517号公报、日本特公昭57-8815号公报等中记载的树脂等。
[0055] 这些树脂中，特别优选将降冰片烯系单体的开环聚合物氢化得到的氢化聚合物。
[0056] 本发明中，作为饱和降冰片烯树脂，可以使用如下得到的树脂:将如下通式(5)所 表示的至少一种四环十二碳烯衍生物单独进行易位聚合、或者将该四环十二碳烯衍生物与 能够与其共聚的不饱和环状化合物进行易位聚合，对所得到的聚合物进行氢化，使用所得 到的氢化聚合物。
[0057] 【化2】 1?
[0058]
[0059] 通式(5)中，R13~R16各自独立地表示氢原子或1价取代基(优选有机基团），优选它 们之中的至少1个为极性基团。关于此处所说的取代基与极性基团的具体例和优选范围，与 通式(1)~(4)中说明的具体例和优选范围相同。
[0060] 上述通式（5)所表示的四环十二碳烯衍生物中，通过使R13~R16中的至少1个为极 性基团，可以得到与其它材料的密合性、耐热性等优异的偏振光膜。进而，该极性基团为-(CH 2) nC00R (此处，R表示碳原子数为1~20的烃基、η表示0~10的整数。）所表示的基团时，最 终得到的氢化聚合物(偏振光膜的基材)具有较高的玻璃化转变温度，因而优选该极性基团 为_(CH 2)nC00R所表示的基团。特别是，从降低吸水率的方面考虑，优选在每1分子通式(5)的 四环十二碳烯衍生物中含有1个该_(CH 2)nC00R所表示的极性取代基。上述极性取代基中，R 所表示的烃基的碳原子数越多，所得到的氢化聚合物的吸湿性越小，从这方面考虑，优选R 所表示的烃基的碳原子数多，但从与所得到的氢化聚合物的玻璃化转变温度的平衡的方面 考虑，该烃基优选碳原子数为1~4的链状烷基或碳原子数为5以上的（多)环状烷基，特别优 选为甲基、乙基、环己基。
[0061] 进而，在由_(CH2)nC00R表示的基团所键接的碳原子上结合了碳原子数为1~10的 烃基作为取代基的通式（5)的四环十二碳烯衍生物会使所得到的氢化聚合物的吸湿性降 低，因而优选该四环十二碳烯衍生物。特别是，从其合成容易的方面考虑，优选该取代基为 甲基或乙基的通式（5)的四环十二碳烯衍生物。具体地说，优选8-甲基-8-甲氧基羰基四环 [4,4,0，1 2·5，17·1()]十二碳-3-烯。这些四环十二碳烯衍生物和能够与其共聚的不饱和环状 化合物的混合物可以通过例如日本特开平4-77520号公报第4页右上栏12行~第6页右下栏 第6行所记载的方法进行易位聚合、氢化。
[0062]这些降冰片烯系树脂在氯仿中于30°C测定的特性粘度(rUnh)优选为0.1dl/g~ 1.5dl/g、进一步优选为0.4dl/g~1.2dl/g。此外，关于氢化聚合物的氢化率，在60MHz利用 匪R测定的值优选为50 %以上、更优选为90 %以上、进一步优选为98 %以上。氢化率越 高，所得到的饱和降冰片烯膜对于热、光的稳定性越优异。上述氢化聚合物中所含有的凝胶 含量优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
[0063](其它能够开环聚合的环烯烃类）
[0064]在本发明中，可以合用能够进行开环聚合的其它环烯烃类。作为这样的环烯烃的 具体例，例如可示例出环戊烯、环辛烯、5,6_二氢双环戊二烯等之类的具有1个反应性双键 的化合物。相对于上述降冰片烯系单体，这些能够开环聚合的环烯烃类的含量优选为〇摩 尔％~5〇摩尔％、更优选为0.1摩尔％~30摩尔％、特别优选为0.3摩尔％~10摩尔％。 [0065]环状烯烃系树脂可以为含有乙烯单元和降冰片烯单元的环状烯烃共聚物。乙烯单 元为由-CH2CH2-表示的重复单元。乙稀单元通过与上述降冰片稀单元进行乙烯基聚合而得 到环状烯烃共聚物。降冰片烯单元与乙烯单元的共聚摩尔比例优选为80:20~20:80、更优 选为80:20~50:50、进一步优选为80:20~60:40。
[0066] 需要说明的是，在环状烯烃共聚物中，除了乙烯单元和降冰片烯单元以外，也可以 少量含有由其它可共聚的乙烯基单体形成的重复单元。作为其它乙烯基单体，具体地说，可 以举出丙稀、I -丁稀、I-己稀、4-甲基-1-戊稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳烯、1-十八碳烯之类的碳原子数为3~18的 α-烯烃;环丁烯、环戊烯、环己烯、3-甲基 环己烯、环辛烯之类的环烯烃等。这样的乙烯基单体可以单独使用、或将两种以上组合使 用，并且该重复单元优选为整体的10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。
[0067](其它添加剂）
[0068] 在环状烯烃系树脂中，可以在无损于本发明目的的范围内添加其它添加剂。作为 添加剂，例如可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、易滑剂、抗静电剂。特别是在环状烯烃系树 脂被设于各种器件的表面的情况下，优选含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以使用 二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、丙烯腈系紫外线吸收剂等。
[0069] 此外，环状烯烃系树脂中具有加成聚合型和开环聚合型，它们均可使用。作为开环 聚合型的环状烯烃系树脂，例如可以举出W02009/041377号、W02008/108199号、W02007/ 001020 号、W02006/112304号、日本特开2008-037932、W02007/043573 号、W02007/010830 号、 日本专利5233280号、W02007/001020号、日本特开2007-063356号公报、日本特开2009-210756号公报、日本特开2008-158088号公报、日本特开2001-356213号公报、日本特开 2004- 212848号公报、日本特开2003-014901号公报、日本特开2000-219752号公报、日本特 开2005-008698号公报、W02007/135887号、日本特开2012-056322号公报、日本特开平7-197623号公报、日本特开2006-215333号公报、日本特开2006-235085号公报、日本特开 2005- 173072号公报、日本专利4292993号、日本特开2004-258188号公报、日本特开2003-136635号公报、日本特开2003-236915号公报、日本特开平10-130402号公报、日本特开平9-263627号公报、日本特开平4-361230号公报、日本特开平4-363312号公报、日本特开平4-170425号公报、日本特开平3-223328号公报等中记载的开环聚合型环状烯烃系树脂。
[0070] 另外，作为加成聚合型环状烯烃系树脂，例如可以举出W02009/139293号、W02006/ 030797号、日本专利4493660号、日本特开2007-232874号公报、日本特开2007-009010号公 报、TO2013/179781 号、W02012/114608 号、W02008/078812号、日本特开平 11-142645号公报、 日本特开平10-287713号公报、日本专利5220616号、日本特开平11-142645号公报、日本特 开平10-258025号公报、日本特开2001-026682号公报、日本特开平5-025337号公报、日本特 开平3-273043号公报等中记载的加成聚合型环状烯烃系树脂。
[0071] 作为由环状烯烃系树脂形成的层，可以使用市售的环状烯烃系膜。作为市售品，可 以举出ARTON D4540(JSR株式会社制造)等。
[0072] 作为由环状稀经系树脂形成的层的厚度，优选为20μηι~100μπι、更优选为20μηι~80 Mi、进一步优选为30μπι~50μπι。
[0073] 〈〈底涂层》
[0074] 本发明的环状烯烃系膜在由环状烯烃系树脂形成的层的至少一侧表面上具有底 涂层，底涂层含有含噁唑啉基聚合物。
[0075] 由于在由环状烯烃系树脂形成的层的表面上所形成的底涂层含有含噁唑啉基聚 合物，因此能够提供干燥密合性和湿润密合性优异的环状烯烃系膜。
[0076]只要底涂层含有含噁唑啉基聚合物，就对材料等没有特别限制。作为含噁唑啉基 聚合物，例如可以举出具有噁唑啉基和聚氧亚烷基链的聚合物，进一步优选可以举出具有 噁唑啉基和聚氧亚烷基链的丙烯酸聚合物等，根据需要可以含有粘结剂等。
[0077](含噁唑啉基聚合物）
[0078]含噁唑啉基聚合物至少含有具有噁唑啉基的单体作为必要成分，根据需要使单体 成分进行聚合，该单体成分含有能够与具有噁唑啉基的单体共聚的单体，从而容易地制备。 [0079] 作为具有噁唑啉基的单体，可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁 唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、 2_异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉，可以使用它们的1种或2种以上的混合物。它们之中，2-异丙 烯基_2_噁唑琳在Τ.业h易于获得，为适宜的。
[0080] 在本发明中，作为能够与具有噁唑啉基的单体共聚的单体成分，从在水(也可以含 有一些有机溶剂）中的溶解性、底涂层的凝聚力、密合性的方面出发，优选使用具有聚氧亚 烷基链的丙烯酸单体。即，含噁唑啉基聚合物优选为具有噁唑啉基和聚氧亚烷基链的丙烯 酸聚合物。
[0081] 作为具有聚氧亚烷基链的丙烯酸单体，可以举出在丙烯酸或甲基丙烯酸的酯部分 赋予了聚氧亚烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸。聚氧亚烷基链可以举出聚氧亚甲基、聚氧亚乙 基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基等。聚氧亚烷基链的重复单元优选为3~100。聚氧亚烷基链的 重复单元少于3时，底涂层的透明性变差;大于100时，底涂层的耐湿热性降低，在高湿度、高 温下的密合性变差。此外，具有噁唑啉基的单体与具有聚氧亚烷基链的丙烯酸单体之比优 选为1:1~5:1。噁唑啉基的量(具有噁唑啉基的单体的量)少于1:1时，密合性降低;噁唑啉 基的量多于5:1时，在水中的溶解性变差。
[0082] 作为其它可共聚的单体成分，也可适当地使用上述以外的单体。例如为:丙烯酸烷 基酯、甲基丙烯酸烷基酯（作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁 基、2-乙基己基、环己基等）；丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、 甲基丙烯酸-2-羟丙酯等含有羟基的单体;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯 丙基缩水甘油醚等含有环氧基的单体;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯 酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等具有羧基或其盐的单体;丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基 丙烯酸烷基酯(作为烷氧基，为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等）、丙烯酰吗啉、N-羟甲 基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等具有酰胺基 的单体;马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯乙烯、α-甲 基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基马来酸单酯、烷基富马酸单 酯、烷基衣康酸单酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、氯化乙烯、醋酸乙烯酯、 丁二烯等。
[0083]具有噁唑啉基和聚氧亚烷基链的丙烯酸聚合物可以使用市售品，例如可以举出 Epocros K-2010E、Epocros K-2020E、Epocros K-2030E、Epocros WS-700、Epocros WS-300 (均为日本触媒社制造)等。
[0084]底涂层中的含噁唑啉基聚合物的含量为2质量％~15质量％，优选为3质量％~12 质量％、特别优选为5质量％~10质量％。
[0085] 含噁唑啉基聚合物小于2质量％时，底涂层的凝聚力降低，密合性可能不充分;超 过15质量％时，与由环状烯烃系树脂形成的层的密合性可能会降低。
[0086] 底涂层中的含噁唑啉基聚合物的含量可如下求得:对底涂层组合物进行采样，利 用1H-匪R对样品进行分析，通过来源于噁唑啉基的吸收峰强度、来源于其它粘结剂的吸收 峰强度来求出该含量。
[0087] 底涂层中的含噁唑啉基聚合物是指包括下述聚合物的聚合物:在聚合物中的噁唑 啉基未反应的状态下闭环而成的聚合物;聚合物中的噁唑啉基未发生交联下开环而成的聚 合物；以及聚合物中的噁唑啉基经交联反应酰胺酯化而成的聚合物。上述任一种聚合物均 可通过上述的h-NMR来确认含量。
[0088] 从环境负荷的方面出发，含噁唑啉基聚合物优选为水溶性的。
[0089] 从提高与由环状烯烃系树脂形成的层的密合性的方面考虑，含噁唑啉基聚合物的 玻璃化转变温度（Tg)优选为50°C以上、更优选为85°C以上。关于上限没有特别限制，但为 150°C。通常认为，粘接层越柔软（即Tg越低），密合力越高，但在本发明中，使用具有50°C以 上这样的比较高的Tg的含噁唑啉基聚合物是更为优选的，这一技术思想是出乎意料的。需 要说明的是，玻璃化转变温度例如可通过差示扫描热量测定(DSC)进行测定。
[0090] 含噁唑啉基聚合物的重均分子量没有特别限定，优选为40000以上、更优选为 40000~200000、进一步优选为70000~150000。重均分子量例如可通过凝胶渗透色谱法 (GPC)进行测定。
[0091] 为了促进与含噁唑啉基聚合物的交联反应，本发明的底涂层可以添加鑰化合物、 水混合性有机溶剂等催化剂。
[0092]-鑰化合物-
[0093] 本发明的底涂层含有至少一种鑰化合物。通过含有鑰化合物，可促进聚合物与上 述含噁唑啉基聚合物的交联反应，可谋求耐溶剂性的提高。并且可良好地进行交联，从而底 涂层与由环状烯烃系树脂形成的层之间的密合性也优异。
[0094] 作为鐵化合物，可以适当地举出箱盐、梳盐、氣錄[盐、鹏錄[盐、鱗盐、硝錄[盐、亚硝錄i 盐、重氮盐等。
[0095] 作为鑰化合物的具体例，可以举出：磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、 对甲苯磺酸铵、氨基磺酸铵、亚氨基二磺酸铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三乙基苄 基氯化铵、四氟化硼四丁基铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基硫酸铵等铵盐； 三甲基碘化锍、三甲基四氟硼酸锍、二苯基甲基四氟硼酸锍、苄基四亚甲基四氟硼酸锍、2-丁烯基四亚甲基六氟锑酸锍、3-甲基-2-丁烯基四亚甲基六氟锑酸锍等锍盐;三甲基氧鑰四 氣棚酸等氧鐵盐;^苯基氣化鹏鐵、^苯基鹏鐵四氣棚酸等鹏鐵盐;氛基甲基二丁基憐鐵八 氟锑酸、乙氧基羰基甲基三丁基磷鑰四氟硼酸等鱗盐；四氟硼酸硝鑰等硝鑰盐；四氟硼酸亚 硝鐵等亚硝鐵盐;4-甲氧基氣化重氣苯等重氣盐;等等。
[0096] 它们之中，从缩短固化时间的方面考虑，鑰化合物更优选为铵盐、锍盐、碘鑰盐、鱗 盐，进一步优选它们中的铵盐，从安全性、pH以及成本的方面出发，优选磷酸系、苄基氯化系 的鑰化合物。
[0097] 底涂层中的鑰化合物可以仅为1种，也可以合用两种以上。
[0098] 底涂层中的鑰化合物的含量相对于底涂层中的粘结剂量优选为0.1质量％以上15 质量％以下的范围，更优选为0.5质量％以上10质量％以下的范围，进一步优选为1质量％ 以上5质量％以下的范围。鐵化合物的含量为0.1质量％以上是指积极地含有鐵化合物的含 义，通过含有鑰化合物，粘结剂与含噁唑啉基聚合物之间的交联反应更为良好地进行，可得 到更为优异的耐溶剂性。此外，通过使鑰化合物的含量为15质量％以下，从溶解性、过滤性、 密合的方面考虑是有利的。
[0099]-水混合性有机溶剂_
[0100]本发明中的底涂层可以含有至少一种沸点为99°c以下的水混合性有机溶剂。通过 含有低沸点的有机溶剂，可促进粘结剂与含噁唑啉基聚合物的交联反应，耐溶剂性进一步 提尚。
[0101]水混合性是指具有水溶性，指的是与水任意混合的性质。
[0102] 沸点为99°C以下是指与被制备为水系的涂布液中的主溶剂水相比更容易被去除， 据推测，通过含有比水更容易被排出到体系外的溶剂成分，交联反应变良好。
[0103] 作为沸点为99°C以下的水混合性有机溶剂，除了沸点以外没有特别限制，例如可 以举出醇类溶剂(一元醇和二元以上的多元醇）、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂等。
[0104] 作为上述醇类溶剂，例如可以举出甲醇（b . p : 65 °C )、乙醇（b . p : 78 °C )、正丙醇 (b.p:97°C)、异丙醇(b.p:82°C)、叔丁醇(b.p:82°C)等，优选可以举出碳原子数为1~3的一 元醇等。作为上述酮类溶剂，例如可以举出丙酮(b. P:56°C)、甲基乙基酮(b.p:80°C)、2-T 酮(b.p:79.5°C)等碳原子数为3~5的酮类化合物。作为上述醚类溶剂，例如可以举出二乙 醚(b.p:35°C)、四氢呋喃(b.p:66°C)等。作为上述酯类溶剂，例如可以举出乙酸乙酯(b.p: 70 °C )、乙酸异丙酯（b . p : 88~91°C )等。需要说明的是，上述"b . p"表示沸点（boi 1 ing point)〇
[0105] 上述之中，作为水混合性有机溶剂，从提高粘结剂与含噁唑啉基聚合物之间的交 联反应性、进而提高耐溶剂性的方面出发，优选为选自碳原子数为1~3的一元醇和碳原子 数为3~5的酮类化合物中的溶剂，进而更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮。
[0106] 在本发明的底涂层中可以含有水混合性有机溶剂，底涂层中所含有的水混合性有 机溶剂的含量相对于聚合物层中的粘结剂量优选为0.0001质量％~30质量％、更优选为 0.1质量％~5质量％。
[0107] 水混合性有机溶剂会挥发，因而保存环境优选在室温下、1周以内、密闭容器内。
[0108] 底涂层中所含有的水混合性有机溶剂的量为使用无极性柱作为柱，通过气相色谱 法进行检测、定量的值。
[0109] (粘结剂）
[0110] 底涂层除了含噁唑啉基聚合物以外，还可以含有粘结剂。
[0111] 作为适合底涂层的粘结剂，例如可以举出选自聚烯烃树脂、丙烯酸系树脂、改性有 机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯丁二烯橡胶树脂等中的至少一种树脂，其中从密 合性的方面出发，优选丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯丁二烯橡胶树脂，特别 优选聚氨酯树脂。
[0112] 可用于本发明的聚烯烃树脂为在主链骨架中具有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的树 月旨。作为主链的具体例，可以举出乙烯-(甲基）丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基）丙烯酸酯-(甲 基）丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基）丙烯酸共聚物、乙 烯-丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丁烯-马来酸酐和/或-(甲 基)丙烯酸共聚物、丙烯-丁烯-马来酸酐和/或-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-氯化乙烯共聚 物、乙烯-氯化乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。作为能够商业获得的聚烯烃系树 月旨，例如可以举出Arobase SE-1010、SE-1013N、SD-1010、TC-4010、TD-4010(以上Unitika株 式会社制造）、把丨6吐33148、33121、38512(以上东邦化学株式会社制造）、〇161^口63113-120、5-751￥1004￥210!1(以上三井化学株式会社制造)等等。其中，在本发明中，优选使用 Arobase SE_1013N(Unitika株式会社制造）。
[0113] 可用于本发明的丙烯酸系树脂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯 酸甲酯等丙烯酸类单体聚合而成的聚合物，根据需要可以为丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚而 成的聚合物。作为能够商业获得的丙稀酸树脂的示例，可以举出AS-563A(Daicel Finechem 株式会社制造 ）、Jurymer ET410、Jurymer SEK301、Jurymer FC30(日本纯药株式会社制造） 等。
[0114] 作为可用于本发明的改性有机硅树脂，可以举出丙烯酸与硅酮的复合树脂。作为 能够商业获得的改性硅酮树脂的具体例，可以举出Ceranate WSA1060、WSA1070(均由DIC株 式会社制造)与H7620、H7630、H7650(均由旭化成化学株式会社制造)等。
[0115] 可用于本发明的聚酯树脂例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚（2,6_萘二甲酸 乙二醇酯）（PEN)等聚酯。作为能够商业获得的聚酯树脂，可以举出Vylonal MD1400、 MD1480、MD1245(东洋纺株式会社制造 ）、Plascoat Z-221、Z-561、Z-730、RZ-142、Z-687(互 应化学工业株式会社制造)等。
[0116] 可用于本发明的聚氨酯树脂可以使用碳酸酯系、醚系、酯系的聚氨酯树脂，从密合 性的方面出发，特别优选自交联型的聚氨酯树脂。作为能够商业获得的聚氨酯树脂，可以举 出Superflex 830、460、870、420、420奶(第一工业制药株式会社制造聚氨酯）、Hydran AP-40F、WLS-202、HW-140SF(大日本油墨化学工业株式会社制造聚氨酯）、olester UD500、 UD350(三井化学株式会社制造聚氨酯）、了&1?513〇1-615、1-6010、1-6020、1-6061、1-405、￥-5030、W-5661、W-512A-6、W-635、WPB-6601，特别是可以举出自交联型的 WS-6021、WS-5000、 吧-5100、'^-4000、154-5920、'^-764(三井武田化学株式会社制造）。
[0117]作为可用于本发明的苯乙烯丁二烯橡胶树脂，可以举出包含苯乙烯、丁二烯、丙烯 腈、甲基丙烯酸甲酯的、可商业获得的NIPOL LX415、NIP0L LX407、NIP0L V1004、NIP0L MH8101、SX1105(日本Zeon株式会社制造)等。
[0118]底涂层中的粘结剂的含量优选为70质量％~97质量％，特别优选为75质量％~98 质量％。
[0119] (其它添加剂）
[0120] 在底涂层中，除了含噁唑啉基聚合物和粘结剂以外，也可以根据需要含有其它添 加剂。作为其它添加剂，可以举出脂肪族蜡(平滑剂）、填料、表面活性剂等。
[0121 ]在底涂层中优选含有0.5质量％~30质量％的脂肪族蜡，更优选含有1质量％~10 质量％的脂肪族蜡。该比例少于0.5质量％时，可能得不到膜表面的平滑性;超过30质量％ 时，与环状烯烃系膜基材的密合或易粘接性可能不足。
[0122] 上述脂肪族蜡的具体例为：巴西棕榈蜡(作为市售品，例如有Cellusol 524、中京 油脂株式会社制造）、小烛树錯、米糠錯、日本錯、加州希蒙得木油（j〇 joba 〇i 1 )、棕榈錯、松 香改性錯、小冠巴西棕錯(ouricury wax)、甘鹿錯、茅草錯、树皮錯(bark wax)等植物系錯； 蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、虫白蜡（ibota wax)、虫胶蜡等动物系蜡;褐煤蜡、石蜡、纯白地蜡等矿 物系蜡；固体石蜡、微晶蜡、矿脂(petrolatum)等石油系蜡;费托蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯 蜡、聚丙烯蜡、氧化聚丙烯蜡(酸化求口匕° 只）等合成烃类蜡等。进而，从易粘 接性与平滑性良好的方面考虑，更优选巴西棕榈蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡。特别是从环境问 题、处理容易性的方面考虑，优选水分散体。
[0123] 在底涂层中，优选含有0.1质量％~20质量％平均粒径为0.005μπι~0.5μπι范围的 填料。涂布层中的填料的含量少于0.1质量％时，膜的平滑性不足，难以卷取成卷状;若超过 20质量％，则底涂层的透明性不足，可能无法用于显示屏用途。
[0124] 作为上述填料，例如可以举出胶态二氧化娃(作为市售品，例如有Snowtex UP、日 产化学株式会社制造）、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、硅酸钠、氢氧化 错、氧化铁、氧化错、硫酸锁、^氧化钦、氧化锡、二氧化铺、炭黑、^硫化钥等无机微粒;丙稀 酸系交联聚合物、苯乙烯系交联聚合物、有机硅树脂、氟树脂、苯胍胺树脂、酚树脂、尼龙树 月旨、聚乙烯蜡等有机微粒等。它们之中，为了避免水不溶性的固体物质在水分散液中发生沉 降，优选选择相对密度不超过3的超微粒。
[0125] 在底涂层中，从进一步提尚涂布性的方面考虑，可以添加各种表面活性剂。作为表 面活性剂，可以使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子 系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
[0126] 作为氟系表面活性剂，例如可以举出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、 MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780、MEGAFACE F781(以上由DIC株式会社制造 ）；Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上由住友3M株式会社制造 ）；Surflon S-382、 Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、 Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上由旭硝子株式会社 制造）；？？636、？？656、？？6320、？？6520、？？7002((1^0￥4社制造）等。
[0127] 作为非离子系表面活性剂，具体地说，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙 烷以及它们的乙氧基化物和丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等）、聚氧 乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬 基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯(BASF社制造的 Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2;Tetronic 304、701、704、901、904、150R1; Pionin D-6512、D-6414、D-6112、D-6115、D-6120、D-6131、D-6108-W、D-6112-W、D-6115-W、 D-6115-X、D-6120-X(竹本油脂株式会社制造）；Solsperse20000(日本路博润株式会社制 造 ）、Naroacty CL95、HN-100(三洋化成工业株式会社制造)等。
[0128] 作为阳离子系表面活性剂，具体地说，可以举出酞菁衍生物(商品名:EFKA-745、森 下产业株式会社制造）、有机硅氧烷聚合物KP341 (信越化学工业株式会社制造）、（甲基）丙 烯酸系（共）聚合物P0LYFL0W如.75、如.90、如.95(共荣社化学株式会社制造）、1001(裕商 株式会社制造)等。
[0129] 作为阴离子系表面活性剂，具体地说，可以举出W004、W005、W017(裕商株式会社社 制造 ）、Sandet BL(三洋化成工业株式会社制造 ）、Lupizol A_90(日油株式会社制造)等。 [0130] 作为娃酮系表面活性剂，例如可以举出Toray Dow Corning株式会社制造的 "Toray Silicon DC3PA"、"Toray Silicon SH7PA"、"Toray Silicon DC11PA"，"Toray Silicon SH21PA"、"Toray Silicon SH28PA"、"Toray Silicon SH29PA"、"Toray Silicon SH30PA"、"Toray Silicon SH8400"；Momentive Performance Materials社制造的 "TSF-4440"、"TSF-4300"、"TSF-4445"、"TSF-4460"、"TSF-4452" ；信越硅酮株式会社制造的 "ΚΡ34Γ、"KF6001"、"KF6002" ；毕克化学社制造的 "BYK307"、"BYK323"、"BYK330" 等。
[0131] 表面活性剂可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。
[0132] 表面活性剂的添加量相对于底涂层形成用涂布液（以下也称为"底涂层用涂布 液"）的全部质量优选为0.001质量％~2.0质量％、更优选为0.005质量％~1.0质量％。
[0133] 〈环状烯烃系膜的制造〉
[0134] 本发明的环状烯烃系膜可通过制作由环状烯烃系树脂形成的层，在由环状烯烃系 树脂形成的层的至少一侧表面上设置底涂层来制造。更具体地说，可在由环状烯烃系树脂 形成的层的至少一侧表面上涂布至少含有含噁唑啉基聚合物和树脂的涂布液、使其固化， 从而形成底涂层。
[0135] 本发明的环状烯烃系膜通过溶液制膜法、熔融制膜法的任一种方法均可制膜，但 更优选熔融制膜法。
[0136] 〈〈熔融制膜法》
[0137] 在熔融制膜法中，在制膜之前根据需要添加其它添加剂，将树脂干燥。优选的干燥 条件为80°C以上、树脂的Tg以下，更优选为100°C以上、Tg-5°C以下。干燥时间优选为0.5小 时以上2 4小时以下，更优选为1小时以上10小时以下。
[0138] (挤出）
[0139] 作为挤出机的种类，通常多使用设备成本比较低廉的单螺杆挤出机，有全螺线、 Madd〇Ck、Dulmage等螺杆型，优选全螺线型。此外还可使用通过变更螺杆段而在中途设置排 气口，一边可使不需要的挥发成分脱挥一边挤出的双螺杆挤出机。双螺杆挤出机中大致分 类有同向型和异向型，它们皆可使用，但优选不易产生滞留部分、自清洁性能高的同向旋转 型。
[0140](过滤）
[0141]为了进行树脂中的异物过滤或避免异物所致的齿轮栗损伤，优选进行在挤出机出 口设置过滤器滤材的所谓多孔板(breaker plate)式过滤。并且，为了进一步进行高精度异 物过滤，优选设置在齿轮栗通过后装入所谓叶片式转盘过滤器的过滤装置。过滤可以设置1 处过滤部来进行，此外也可以为设置多处过滤部来进行的多段过滤。过滤器滤材的过滤精 度高是优选的，但出于滤材耐压或滤材堵塞所致的滤压上升的考虑，过滤精度优选为15μπι ~3μηι、进一步优选为ΙΟμπι~3μηι。特别是在最终使用进行异物过滤的叶片式转盘过滤器装 置的情况下，从品质方面考虑，优选使用过滤精度高的滤材;为了确保耐压、过滤器使用期 (7彳7的適性），可利用装填片数进行调整。关于滤材的种类，从在高温高压下使用的方面 考虑，优选使用钢铁材料，在钢铁材料中，特别优选使用不锈钢、钢等，从腐蚀的方面考虑， 特别优选使用不锈钢。作为滤材的构成，除了编织线材而成的滤材外，还可以使用例如将金 属长纤维或者金属粉末烧结而形成的烧结滤材，从过滤精度、过滤器寿命的方面考虑烧结 滤材。
[0142] (齿轮栗）
[0143] 优选在挤出机与塑模（夕'^只）之间设置齿轮栗，由齿轮栗供给一定量的树脂。通 过使其转速变动，能够赋予上述吐出变动。关于齿轮栗，其将由驱动齿轮与从动齿轮构成的 一对齿轮以相互咬合的状态容纳其中，通过驱动驱动齿轮使两齿轮咬合旋转，将熔融状态 的树脂从外壳处形成的吸引口吸引到内腔内，将该树脂从同样在外壳处形成的吐出口中吐 出一定量。
[0144](模头）
[0145] 利用如上所述构成的挤出机将树脂熔融，必要时经由过滤机、齿轮栗将熔融树脂 连续输送至模头。模头可以使用通常使用的T模、鱼尾形模头、衣架模头的任一类型。并且， 在紧接着模头之前可以装入用于提高树脂温度均匀性的静态混合器。
[0146] (浇注）
[0147] 将利用上述方法由模头挤出到片材上的熔融树脂在流延鼓上冷却固化，得到未拉 伸膜。此时，优选使用静电施加法、气刀法、气体腔室法、真空喷嘴法、接触辊法等方法提高 流延鼓与熔融挤出的片材的密合。这样的密合提高法可以在熔融挤出片材的整个面实施， 也可以在一部分实施。特别是多采取被称为边缘钉压(二7^^°二乂夕'')的、仅在膜的两端部 进行密合的方法，但并不限于此。
[0148] 流延鼓更优选使用多根冷却辊来缓缓冷却，特别通常在使用3根冷却辊时，可较为 良好地进行，但并不限定于此。辊的直径优选为50mm~5000mm，在有多根辊时的间隔以面间 距计优选为〇. 3mm~300mm。
[0149] 流延鼓温度优选为树脂的Tg-70 °C~Tg+20°C、更优选为Tg-50°C~Tg+10 °C、进一 步优选为Tg-30 °C~Tg+5 °C。
[0150] 此外，在使用所谓接触辊法的情况下，接触辊表面可以为橡胶、特氟龙(注册商标） 等树脂，也可以为金属辊。进而，还可以使用被称为柔性辊这样的辊，该柔性辊通过使金属 辊的厚度变薄，接触时的压力使辊表面稍微凹陷，压接面积变大。
[0151] 接触辊温度优选为Tg-70°C~Tg+20°C、更优选为Tg-50°C~Tg+10°C、进一步优选 为 Tg-30°C ~Tg+5°C。
[0152] (拉伸）
[0153] 如上所述挤出在浇注鼓上的浇注膜(未拉伸坯膜)可以沿纵向（MD)或横向（TD)的 至少1个轴向进行拉伸。更优选沿纵向(MD)和横向（TD)进行双向拉伸。在沿纵向和横向进行 双向拉伸的情况下，可以按纵-横、横-纵这样来逐次进行，也可以同时在2个方向进行拉 伸。进而，还优选按例如纵4纵-横、纵4横-纵、纵4横-横这样进行多段拉伸。
[0154] 关于纵向拉伸，通常设置2对以上的乳辊，使加热的坯膜(原反)在期间通过，同时 使出口侧乳辊的圆周速度比入口侧更快，从而可达成该纵向拉伸。
[0155] 横向拉伸优选使用拉幅机进行。即，在用夹子夹住膜的两端的情况下在加热区传 送，同时使夹子沿宽度方向扩展，从而可进行该横向拉伸。
[0156] 关于优选的拉伸倍率，纵向、横向分别优选为1.05倍~8倍，更优选为1.1倍~6倍， 拉伸温度为Tg_20°C以上Tg+80°C以下、更优选为Tg以上Tg+50°C以下。由此可表现出双折 射，可改良脆性和/或可进行薄膜化。
[0157] 在纵向、横向拉伸前可以对膜进行预热。预热温度优选为树脂的Tg-50~Tg+30°C、 更优选为Tg-40~Tg+15°C、进一步优选为Tg-30~Tg。这样的预热可以与加热辊接触来进 行，可以使用放射热源（IR加热器、卤素加热器等）、也可以吹入热风。
[0158] 在纵向、横向拉伸处理后，可以对膜进行热处理。热处理是指在Tg+ΙΟ~Tg+50°C的 程度(进一步优选Tg+15~Tg+30°C)对膜进行1~60秒(进一步优选为2~30秒）的加热。此 时，可以沿纵向、横向收缩，使膜缓和。优选缓和率在纵向、横向的一方或两方分别为〇. 5 % 至 10%〇
[0159] 热处理是指在Tg+ΙΟ~Tg+50°C的程度(进一步优选Tg+15~Tg+30°C)对膜实施1~ 60秒(进一步优选为2~30秒)的热处理。热固定优选接着横向拉伸，在拉幅机内以夹在夹头 的状态进行，此时的夹头间隔可以按横向拉伸终止时的宽度进行，也可以进一步扩展，或者 可以收缩宽度来进行。通过实施热处理，可以将Re、Rth调整在本发明的范围内。
[0160] (底涂层的形成）
[0161] 本发明的底涂层例如可通过在由环状烯烃系树脂形成的层的至少一侧表面上涂 布含有含噁唑啉基聚合物和粘结剂等的底涂层用涂布液来形成。
[0162] 作为涂布方法，例如可使用凹版涂布机、刮条涂布机等公知的涂布方法。此外，关 于进行涂布的时机，可以使用离线涂布涂布法，也可以使用在线涂布法。
[0163] 涂布液可以为使用水作为涂布溶剂的水系，也可以为使用甲基乙基酮等有机溶剂 的溶剂系。其中，从环境负荷的方面出发，优选以水为溶剂。涂布溶剂可以单独使用一种，也 可以混合使用两种以上。
[0164] 底涂层涂布液的涂布量优选为0.5g/m2以上、更优选为3g/m2以上。关于上限没有特 别限制，为50g/m 2以下。
[0165] 在涂布底涂层涂布液之后，可以通过加热使底涂层涂布液固化来形成底涂层。加 热方法没有特别限定，优选膜面温度为50°C~150°C、更优选为60°C~120°C，在优选为30秒 ~5分钟、更优选为30秒~3分钟进行加热即可。
[0166] 在由环状烯烃系树脂形成的层的至少一侧表面上涂布底涂层用涂布液之前，对于 环状烯烃系膜的涂布面，出于提高密合性的目的，可以在膜表面上进行皂化、电晕处理、火 焰处理、辉光放电处理等处理。
[0167] (卷取）
[0168] 在制膜后，优选在拉伸后对两端进行修剪，并进行卷取。修剪的部分可以在粉碎处 理后、或者根据需要在进行造粒处理等之后，作为相同品种的膜用原料、或作为不同品种的 膜用原料进行再利用。修剪切割器可以使用旋转切割器、剪切刀、小刀等任一类型的物品。 关于材质，可以使用碳钢、不锈钢的任一种。一般来说，在使用超硬刃、陶瓷刃时，刃物的寿 命长，是优选的。
[0169]此外，从防止损伤的方面考虑，优选在卷取前至少在单面贴附层压膜。卷取张力优 选为lkg/m宽~50kg/m宽、更优选为2kg/m宽~40kg/m宽、进一步优选为3kg/m宽~20kg/m 宽。卷取张力为lkg/m宽以上时，容易将膜均匀地卷取，因而是优选的。此外，卷取张力为 50kg/m宽以下时，膜不会变成紧卷(堅卷含），能够保持卷外观的美观。
[0170]〈〈溶液制膜法》
[0171](制膜）
[0172] 在通过溶液制膜法进行环状烯烃系膜的制膜时，首先使其溶解在溶剂中。溶解在 溶剂中时的树脂的合计浓度优选为3质量％~50质量％、更优选为5质量％~40质量％、进 一步优选为10质量％~35质量％。所得到的溶液在室温的粘度通常为1~l，000,000(mPa · s)、优选为10~100,000(mPa · s)、进一步优选为100~50,000(mPa · s)、特别优选为1,000 ~40,000(mPa，s)〇
[0173] 作为所使用的溶剂，可以举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲基溶纤剂、乙 基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇等溶纤剂系溶剂；二丙酮醇、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、4-甲 基-2-戊酮、乙基环己酮、1，2_二甲基环己烷等酮系溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶剂； 2,2,3,3_四氟-1-丙醇、二氯甲烷、氯仿等含卤素溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；1-戊醇、1-丁醇等醇系溶剂。
[0174] 此外，除了上述以外，还优选使用SP值(溶解度参数)通常为10~30(MPa1/2)的范围 的溶剂。上述溶剂可以单独使用或者将2种以上合用来使用。将2种以上溶剂合用的情况下， 优选混合物形式的SP值的范围处于上述范围内。此时，混合物形式的SP值的值可由其质量 比来求得，例如在为二种的混合物的情况下，在设各溶剂的质量分数为W1、W2,并且设SP值 为SP1、SP2时，可将通过下式计算出的值作为混合溶剂的SP值来求出。
[0175] SP值=W1 · SP1+W2 · SP2
[0176] 进而，为了提高环状烯烃系膜的表面平滑性，可以添加流平剂。只要为通常的流平 剂均可使用，例如可以使用氟系非离子表面活性剂、特殊丙烯酸树脂系流平剂、硅酮系流平 剂等。
[0177] 作为通过溶剂浇注法制造环状烯烃系膜的方法，通常可以举出下述方法:使用塑 模（夕''<只）或涂布机将上述溶液涂布在金属鼓、钢带、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘 二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜、聚四氟乙烯制带材等基材上，其后干燥除去溶剂，将膜由 基材剥离。
[0178] 此外还可以如下制造:使用喷雾、刷毛、辊旋涂、浸渍等手段，将树脂溶液涂布至基 材，其后干燥除去溶剂，将膜由基材剥离。需要说明的是，可以通过反复涂布来控制厚度或 表面平滑性等。
[0179]另外，在使用聚酯膜作为基材的情况下，可以使用表面处理后的膜。作为表面处理 的方法，可以举出通常实施的亲水化处理方法，例如通过涂覆或层叠来层积丙烯酸系树脂 或含磺酸盐基的树脂的方法，或者通过电晕放电处理等提高膜表面的亲水性的方法等。
[0180] (干燥）
[0181] 关于上述溶剂浇注法的干燥(溶剂除去)工序没有特别限制，可以利用通常使用的 方法、例如利用藉由多个辊使其在干燥炉中通过的方法等来实施，在干燥工序中，在伴随着 溶剂的蒸发产生气泡时，膜的特性会显著降低，因而为了避免这种情况，优选设干燥工序为 2段以上的多段工序，对各工序的温度或者风量进行控制。
[0182] 此外，环状烯烃系膜中的残留溶剂量通常为10质量％以下。由此，通过减少残留溶 剂，能够更进一步减轻粘着痕迹障碍(粘着跡故障），因而是优选的。
[0183] (拉伸）
[0184] 如上所述得到的环状烯烃系膜优选沿纵向（MD)或横向（TD)的至少1个轴向被拉 伸，更优选沿纵向(MD)和横向（TD)被双向拉伸。作为拉伸方法，可以采用熔融制膜时的拉伸 方法。
[0185] 在拉伸后，可以与熔融制膜时同样地形成底涂层。
[0186] 〈导电性膜〉
[0187] 本发明的环状烯烃系膜可以用作导电性膜。本发明的导电性膜具有导电层和作为 透明树脂膜的本发明的环状烯烃系膜。导电层可以形成为层状，但优选以具有间歇部的方 式来形成。间歇部是指未设置导电层的部分，优选间歇部的外周被导电层包围着。在本发明 中，也将以具有间歇部的方式形成导电层的情况称为以图案状或网状形成导电层。作为导 电层，例如可示例出日本特开2013-1009号公报、日本特开2012-216550号公报、日本特开 2012-151095号公报、日本特开2012-25158号公报、日本特开2011-253546号公报、日本特开 2011-197754号公报、日本特开2011-34806号公报、日本特开2010-198799号公报、日本特开 2009-277466号公报、日本特开2012-216550号公报、日本特开2012-151095号公报、国际公 开2010/140275号小册子、国际公开2010/114056号小册子所记载的导电层。
[0188] 本发明中使用的导电层更优选含有银和亲水性树脂。作为水溶性树脂，例如可以 举出明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、淀粉等多糖类、纤维素及其衍生物、聚环 氧乙烷、聚乙烯胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚藻酸、聚透明质酸、羧基纤维素等。根据 官能团的离子性，它们具有中性、阴离子性、阳离子性的性质。它们之中，特别优选明胶。
[0189] 此外，本发明中使用的导电层可以使用有机性(例如多硫醇等导电性树脂）、无机 性(例如ΙΤ0等半导体、金、银、铜等金属）的导电层，它们之中，优选导电性高的无机性导电 层，进一步优选金属导电层。
[0190] 作为使用导电性树脂的导电层，可以使用W012/061967号、W02012/120949号、 W02011/105148号、W02011/093332号、W02010/092953号、W02006/070801号、日本专利 53663953号、日本专利5298491号等中记载的导电层。
[0191] 作为使用无机半导体的导电层，可以使用W02013/175807号、W02013/111672号、 W02013/105654 号、W02013/099736 号、W02012/074021号、日本专利5213694号、日本专利 5118309号、日本专利4486715号、日本专利4066132号等中记载的导电层。
[0192] 作为使用金属的导电层，可以使用W02013/141275号、W02013/099736号、W02012/ 176407号、W02011/027583号、日本专利5142223号、日本专利5112492号、日本专利4893587 号、日本专利4733184号、日本专利3960850号、日本专利5129711号、日本专利4914309号、日 本专利3785086号等中记载的导电层。
[0193] 本发明中使用的导电层特别优选使用卤化银感光材料来形成。在使用卤化银感光 材料的情况下，根据感光材料和显影处理的形式，导电层的制造方法包括如下3种形式。
[0194] (1)对不包含物理显影核的感光性卤化银黑白感光材料进行化学显影或热显影， 在上述感光材料上形成金属银部（以下也称为"显影银"）的方式。
[0195] (2)对于在卤化银乳剂层中包含物理显影核的感光性卤化银黑白感光材料进行溶 解物理显影，在上述感光材料上形成金属银部的方式。
[0196] (3)使不包含物理显影核的感光性卤化银黑白感光材料与具有包含物理显影核的 非感光性层的图像接收板重合，进行扩散转印显影，在非感光性图像接收板上形成金属银 部的方式。
[0197] 上述方式（1)是一体型黑白显影型，在感光材料上形成光透过性导电膜等透光性 导电性膜。所得到的显影银为化学显影银或热显影银，从作为较高比表面积的纤丝方面考 虑，其在后续的镀覆或物理显影过程的活性高。
[0198] 上述方式(2)为在曝光部中通过物理显影核附近的卤化银颗粒被溶解并沉积在显 影核上，由此在感光材料上形成光透过性导电性膜等透光性导电性膜。这也是一体型黑白 显影型。由于显影作用是在物理显影核上的析出，因而为高活性的，但显影银是比表面积较 小的球形。
[0199] 上述方式(3)为在未曝光部中通过卤化银颗粒溶解并扩散而沉积到图像接收板上 的显影核上，从而在图像接收板上形成光透过性导电性膜等透光性导电性膜。其是所谓的 分离型(irZP-卜夕<7°)，为将图像接收板从感光材料剥离来进行使用的方式。
[0200] 在任一方式中，均可选择负型显影处理和反转显影处理的任一种显影，需要说明 的是，在扩散转印显影方式的情况下，可以通过使用直接正型（才一卜求、2型)感光材料作为 感光材料来进行负型显影处理。
[0201] 此处所说的化学显影、热显影、溶解物理显影、扩散转印显影为本领域通常使用的 术语的含义，在照片化学的一般教科书、例如在菊地真一著《写真化学》(共立出版社、1955 年发行）、C.E.K.Mees编"The Theory of Photographic Processes,4th ed,(Mcmillan 社、1977年刊行）中有说明。本发明为液处理的发明，但也作为其它显影方式，也可以参考应 用热显影方式的技术。例如可以应用日本特开2004-184693号、日本特开2004-334077号、日 本特开2005-010752号的各公报、日本特开2006-154700号公报的各说明书所记载的技术。
[0202] 在本发明中作为导电层的银盐乳剂层(使用卤化银感光材料形成的层）除了含有 银盐和粘结剂外，还可以含有溶剂、染料等添加剂。作为银盐，可以举出卤化银等无机银盐 和乙酸银等有机银盐。在本发明中，优选使用作为光传感器的特性优异的卤化银。
[0203] 银盐乳剂层的形成中所用的溶剂没有特别限定，例如可以举出水、有机溶剂(例如 甲醇等醇类、丙酮等酮类、甲酰胺等酰胺类、二甲基亚砜等亚砜类、乙酸乙酯等酯类、醚类 等）、离子性液体、以及它们的混合溶剂。
[0204] 在银盐乳剂层上可以设置保护层。本发明中的保护层是指明胶或高分子聚合物之 类的由粘结剂形成的层，为了表现出防止擦伤或改良力学特性的效果，保护层可以在具有 感光性的银盐乳剂层上形成。其厚度优选为〇.5μπι以下。保护层形成用组合物的涂布方法和 形成方法没有特别限定，可以适当选择公知的涂布方法和形成方法。例如，关于保护层，可 以参照日本特开2008-250233号公报等的记载。
[0205] 可在环状烯烃系膜的整个面上赋予导电层，导电层也可以图案化成细线等。
[0206] 若进行图案化，则容易得到高透明性，是优选的;在利用Ag进行图案化时，透明性、 导电性优异，是特别优选的。Ag富于柔软性，即使在上述凹凸上形成，也不容易断线，是更为 优选的。
[0207]在Ag配线中，更优选由卤化银形成的配线。其通过曝光而进行图案化，因而容易进 行细线化，容易承受上述表面凹凸所致的模糊效果(blur effect)，能够进一步提高透明 性。作为由卤化银形成的Ag配线，例如可以举出日本特开2012-234659号公报、日本特开 2012-230665号公报、日本专利5347037号、日本特开2012-230664号公报、W02012/098992 号、日本特开2012-221891号公报、日本特开2012-218402号公报、日本特开2012-198879号 公报、W02012/121064号、日本特开2012-194887号公报、日本专利5345980号、日本特开 2012-6377号公报、日本特开2012-4042号公报、日本特开2009-259479号公报、日本特开 2006-352073号公报等。
[0208] 作为细线幅宽，优选为0. Ιμπι~50μηι、更优选为0.3μηι~30μηι、进一步优选为0.515μ m。细线幅宽小于O.lwii时，细线可能易于断裂;超过50μπι时，不容易表现出上述表面凹凸所 致的模糊效果(blur effect)。
[0209] 进而，在本发明中，也可以设置底涂层或抗静电层之类的其它功能层。作为底涂 层，可以应用日本特开2008-250233号公报的〈0021〉~〈0023〉段的底涂层。此外，作为抗静 电层，可以应用日本特开2008-250233号公报的〈0012>、〈0014>~〈0020〉段的抗静电层。
[0210] 〈触控面板〉
[0211] 本发明的环状烯烃系膜或导电性膜可以在触控面板中使用。
[0212] 本发明的具有环状烯烃系膜或导电性膜的触控面板没有特别限制，可以根据目的 适宜选择，例如可以举出表面型静电容量方式触控面板、投影型静电容量方式触控面板、电 阻膜式触控面板等。需要说明的是，触控面板包括所谓的触控传感器和触控板（touch pad)。触控面板中的触控面板传感器电极部的层构成可以为2片透明电极贴合而成的贴合 方式、在1片基板的两面具有透明电极的方式、单面跳线（片面^十^八一）或通孔（只少一 本一少)方式、或者单面积层方式的任一种。并且，在投影型静电电容式触控面板中，与DC驱 动相比，优选AC驱动，更优选电极上的电压施加时间少的驱动方式。
[0213]〈防反射膜〉
[0214] 本发明的环状烯烃系膜可以作为防反射膜的支持体使用。在如液晶显示装置 (LCD)这样的高精细、高品位化的图像显示装置的情况下，优选使用下述防反射膜，该防反 射膜除了具有上述防尘性外，还具有为了防止显示面的外光反射所致的对比度降低的或者 为了防止像的映入的、透明且具有抗静电性能。
[0215] 〈光学膜〉
[0216] 本发明的环状烯烃系膜可作为光学膜使用。具体地说，可以举出将环状烯烃系膜 作为支持体、在支持体上形成光学各向异性层或硬涂层等的光学膜，或作为偏振光膜保护 膜的光学膜等。
[0217] 光学各向异性层、硬涂层可以使用公知的光学各向异性层或硬涂层，例如可以举 出日本特开2012-215704号公报、日本特开2013-231955号公报所记载的光学各向异性层或 硬涂层等。
[0218] 〈印刷电子用基材膜〉
[0219] 印刷电子是利用印刷技术来形成电子电路等的技术，本发明的环状烯烃系膜可以 作为印刷电子用基材膜使用。
[0220] 例如可以使用日本特开2010-87146公报所记载的印刷技术来形成电子电路。
[0221] 〈阻隔膜〉
[0222] 本发明的环状烯烃系膜可以作为阻隔膜使用。具体地说，可以举出将环状烯烃系 膜作为支持体、在支持体上具有阻隔层的阻隔膜。
[0223]阻隔层可以使用公知的阻隔层，例如可以举出日本特开2013-202972号公报所记 载的阻隔层等。
[0224] 〈偏振片〉
[0225] 本发明的环状烯烃系膜或光学膜可以在偏振片中使用。本发明的偏振片具有偏振 元件和设置在上述偏振元件的两侧的保护膜，作为上述保护膜的至少一者，可以使用本发 明的环状烯烃系膜或光学膜。环状烯烃系膜或光学膜中，与具有光散射层或抗反射层的一 侧呈相反侧的透明支持体的表面、即与偏振元件贴合的一侧的表面相对于水的接触角优选 处于10~50度的范围。例如，可以在本发明的环状烯烃系膜或光学膜的单面设置粘着层，将 其配置在显示屏的最外表面。
[0226] 〈显示装置〉
[0227] 本发明的环状烯烃系膜、光学膜或偏振片可用于液晶显示装置(LCD)、等离子体显 示板(PDP)、电致发光显示屏(ELD)或阴极管显示装置(CRT)等各种显示装置中。本发明的环 状烯烃系膜、光学膜或偏振片优选配置在图像显示装置的显示画面的视认侧。
[0228] 〈〈液晶显示装置》
[0229]本发明的环状烯烃系膜、光学膜或偏振片特别优选用于液晶显示装置等显示屏的 最表层。液晶显示装置具有液晶盒及配置在其两侧的二片偏振片，液晶盒在二片电极基板 之间负载了液晶。进而，光学各向异性层在液晶盒与一侧的偏振片之间配置一片、或者有时 在液晶盒与双侧的偏振片之间配置两片。
[0230]液晶盒优选为TN模式、VA模式、0CB模式、IPS模式或ECB模式。
[0231]在TN模式的液晶盒中，在无电压施加时，棒状液晶性分子实质上水平取向，进而在 60~120°扭转取向。
[0232] TN模式的液晶盒通常多被用作彩色TFT液晶显示装置，在大量文献中有记载。
[0233] 在VA模式的液晶盒中，在无电压施加时，棒状液晶性分子实质上垂直取向。
[0234] VA模式的液晶盒包括（1)棒状液晶性分子在无电压施加时实质上垂直取向，在施 加电压时实质上水平取向（记载于日本特开平2-176625号公报中）的狭义VA模式液晶盒，此 外还包括：（2)为了扩大可视角而将VA模式多域化而成的（MVA模式）的液晶盒（记载于 SID97、Digest of Tech.Papers(预稿集)28(1997)845中）；（3)棒状液晶性分子在无电压施 加时实质上垂直取向、在施加电压时呈扭曲多域化取向的模式(n-ASM模式)液晶盒(记载于 日本液晶讨论会的预稿集58~59(1998));以及（4)51]1^41￥414莫式的液晶盒（发表于1^〇0 International 98)〇
[0235] 0CB模式的液晶盒是棒状液晶性分子在液晶盒的上部和下部实质上沿相反方向 (对称)取向的弯曲取向模式液晶盒，在美国专利第4583825号、美国专利第5410422号的各 说明书中有公开。由于棒状液晶性分子在液晶盒的上部和下部对称取向，因而弯曲取向模 式的液晶盒具有自体光学补偿功能。因此，该液晶模式被称为 0CB(光学补偿弯曲， Optically Compensatory Bend)液晶模式。弯曲取向模式的液晶显示装置具有响应速度快 的优点。
[0236] IPS模式的液晶盒为对向列液晶施加横向电场来进行切换的方式，其具体记载于 Proc·IDRC(Asia Display'95)，p·577-580和p·707-710。
[0237] ECB模式的液晶盒中，在无电压施加时，棒状液晶性分子实质上水平取向。ECB模式 为具有最单纯结构的液晶显示模式之一，例如在日本特开平5-203946号公报中有详细记 载。
[0238] 〈〈等离子体显示板(PDP)?
[0239]等离子体显示板(PDP)通常由气体、玻璃基板、电极、电极引线材料、厚膜印刷材 料、荧光体来构成。玻璃基板为前面玻璃基板和后面玻璃基板两片。在二片玻璃基板上形成 电极和绝缘层。在后面玻璃基板上进一步形成荧光体层。将二片玻璃基板组合，在其间封入 气体。
[0240]等离子体显示板(PDP)可以使用已有的市售品。关于等离子体显示板，在日本特开 平5-205643号、日本特开平9-306366号的各公报中有记载。
[0241]在等离子体显示板的前面可配置前面板。前面板优选具备用于保护等离子体显示 板的充分强度。前面板也可以与等离子体显示板之间设置间隙来使用，也可以直接贴在等 离子体显示屏主体上来使用。
[0242]在等离子体显示板之类的图像显示装置中，可以将滤光器直接粘贴在显示屏表 面。此外，在显示屏前设置前面板的情况下，也可以在前面板的表侧（外侧）或背侧（显示屏 侧)粘贴滤光器。
[0243] 〈〈有机EL元件》
[0244] 本发明的环状烯烃系膜可以作为有机EL元件等基板(基材膜)或保护膜使用。在将 本发明的膜用于有机EL元件等中的情况下，可以应用日本特开平11-335661号、日本特开平 11-335368号、日本特开2001-192651号、日本特开2001-192652号、日本特开2001-192653 号、日本特开2001-335776号、日本特开2001-247859号、日本特开2001-181616号、日本特开 2001-181617号、日本特开2002-181816号、日本特开 2002-181617 号、日本特开2002-056976 号等各公报中记载的内容。此外，优选与日本特开2001-148291号、日本特开2001-221916 号、日本特开2001-231443号等各公报记载的内容一起使用。
[0245] 【实施例】
[0246] 下面举出实施例和比较例进一步具体说明本发明的特征。只要不脱离本发明的宗 旨，以下实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理过程等可以适宜变更。因此，不应 解释为本发明的范围受到以下所示具体例的限定。
[0247] [实施例1]
[0248] 〈底涂层形成用涂布液的制备〉
[0249] 将下述成分混合，来制备涂布液。
[0250] ?氨基甲酸酯系粘结剂3.90质量份
[0251] (Takelac WS5100、三井武田化学株式会社制造、浓度30质量％)
[0252] ?含噁唑啉基的水分散性聚合物0.32质量份
[0253] (Epocros K-2010E(具有噁唑啉基和聚氧亚烷基链的丙烯酸聚合物）、Tg = _50°C、 日本触媒株式会社制造、固体成分:40质量％ )
[0254] ?胶态二氧化硅0.27质量份
[0255] (Snowtex UP、日产化学株式会社制造、固体成分：10质量％水稀释）
[0256] ?平滑剂：巴西棕榈蜡1.67质量份
[0257] (Cellusol 524、中京油脂株式会社制造、固体成分:3质量％水稀释）
[0258] ?表面活性剂A:表面活性剂1.67质量份
[0259] (Naroacty CL95、三洋化成工业株式会社制造、固体成分：1质量％水溶液）
[0260] ?表面活性剂B:表面活性剂2.67质量份
[0261] (Lupizol A-90、日油株式会社制造、固体成分:1质量％水溶液）
[0262] ?蒸馏水89.50质量份 [0263]〈底涂层的层积〉
[0264] 在作为基材使用的环状烯烃系膜ARTON D4540(JSR株式会社制造、膜厚40μπι)的一 侧表面上以8kJ/m2的条件进行电晕放电处理。接下来，在进行了基材的电晕放电处理的一 侧表面上按照干燥后的膜厚为90nm涂布混合后的底涂层用涂布液，在膜面温度90°C下干燥 1分钟，得到形成了底涂层的环状烯烃系膜。
[0265] 〈防光晕(AH)层和乳剂层(导电层)的层积〉
[0266](防光晕(AH)层）
[0267] 制备相对于明胶100g含有84g下述固体分散染料A的防光晕(AH)层形成用涂布液。
[0268] ?固体分散染料A
[0269] 【化3】
[0270]
[0271] (卤化银感光材料）
[0272]制备相对于水介质中的Ag 150g含有明胶10.0g、含有球相当径平均为Ο.?μπι的碘 溴氯化银颗粒（1 = 0.2摩尔％、Br = 40摩尔％ )的导电层形成用的乳剂（卤化银感光材料）。 并且在该乳剂中按照浓度为10-7(摩尔/摩尔银)添加 K3Rh2BrdPK2IrCl6,在溴化银颗粒中掺 杂Rh离子和Ir离子。在该乳剂中添加 Na2PdCl4，进一步使用氯金酸和硫代硫酸钠进行金-硫 增敏。
[0273](带导电层的膜）
[0274] 在所制作的形成了底涂层的环状烯烃系膜上，与明胶硬膜剂一起使用防光晕(AH) 层形成用涂布液和乳剂（卤化银感光材料），按照环状烯烃层/底涂层/AH层/乳剂层的顺序 同时进行多层涂布。此时，使得乳剂层中的银的涂布量(涂布银量)按银换算为7g/m 2,并使 AH层的膜厚为Ιμπι，使乳剂层中的Ag/明胶体积比为2/1。在宽30cm的环状烯烃系膜上以25cm 的宽度进行20m涂布，按照留下涂布中央部24cm的方式，将环状烯烃系膜的两端分别切下 3cm，得到形成了卷状乳剂层(导电层)的环状烯烃系膜(带导电层的膜）。
[0275] 将所得到的带导电层的膜作为实施例1的膜。
[0276] [实施例2和3]
[0277] 在实施例 1 中，将Epocros K-2010E分别替换为Epocros K_2020E(Tg = 0°C、日本触 媒株式会社制造)或Epocros K-2030E(Tg = 50°C、日本触媒株式会社制造），除此以外，与实 施例1同样地得到实施例2和3的膜。
[0278] [实施例4]
[0279]在实施例1中，将粘结剂由氨基甲酸酯系粘结剂WS5100变更为烯烃系粘结剂 SE1010,将所使用的含噁唑啉基聚合物由Epocros K-2010E变更为含噁唑啉基的水溶性聚 合物WS-700,按下述成分进行混合，除此以外，与实施例1同样地得到实施例4的膜。
[0280] ?烯烃系粘结剂5.73质量份
[0281] (Arobase SE1010、Unitika株式会社制造、浓度20质量％)
[0282] ?含噁唑啉基的水溶性聚合物0.51质量份
[0283] (Epocros WS-700、Tg = 50°C、日本触媒株式会社制造、固体成分:25质量％)
[0284] ?胶态二氧化硅0.26质量份
[0285] (Snowtex UP、日产化学株式会社制造、固体成分：10质量％水稀释）
[0286] ?平滑剂:巴西棕榈蜡1.63质量份
[0287] (Cellusol 524、中京油脂株式会社制造、固体成分:3质量％水稀释）
[0288] ?表面活性剂A:表面活性剂1.63质量份
[0289] (Naroacty CL95、三洋化成工业株式会社制造、固体成分：1质量％水溶液）
[0290] ?表面活性剂B:表面活性剂2.61质量份
[0291] (Lupizol A-90、日油株式会社制造、固体成分:1质量％水溶液）
[0292] ?蒸馏水87.62质量份
[0293] [实施例5]
[0294] 在实施例4中，将粘结剂由烯烃系粘结剂SE1010变更为丙烯酸系粘结剂AS-563A (Daicel Finechem株式会社制造、浓度40质量％ )，按下述成分进行混合，除此以外，与实施 例4同样地得到实施例5的膜。
[0295] ?丙烯酸系粘结剂2.95质量份
[0296] (AS-563A、Daicel Finechem株式会社制造、浓度40质量％)
[0297] ?含噁唑啉基的水溶性聚合物0.52质量份
[0298] (Epocros WS-700、Tg = 50°C、日本触媒株式会社制造、固体成分:25质量％)
[0299] ?胶态二氧化硅0.27质量份
[0300] (Snowtex UP、日产化学株式会社制造、固体成分：10质量％水稀释）
[0301] ?平滑剂：巴西棕榈蜡1.68质量份
[0302] (Cellusol 524、中京油脂株式会社制造、固体成分:3质量％水稀释）
[0303] ?表面活性剂A:表面活性剂1.68质量份
[0304] (Naroacty CL95、三洋化成工业株式会社制造、固体成分：1质量％水溶液）
[0305] ?表面活性剂B:表面活性剂2.69质量份
[0306] (Lupizol A-90、日油株式会社制造、固体成分:1质量％水溶液）
[0307] ?蒸馏水90.20质量份 [0308][实施例6]
[0309] 在实施例4中，将粘结剂由烯烃系粘结剂SE1010变更为硅酮系粘结剂Ceranate WSA1070(DIC株式会社制造、浓度40质量％)，按下述成分进行混合，除此以外，与实施例4同 样地得到实施例6的膜。
[0310] ?硅酮系粘结剂2.95质量份
[0311] (Ceranate WSA1070、DIC株式会社制造、浓度40质量％)
[0312] ?含噁唑啉基的水溶性聚合物0.52质量份
[0313] (Epocros WS-700、Tg = 50°C、日本触媒株式会社制造、固体成分:25质量％)
[0314] ?胶态二氧化硅0.27质量份
[0315] (Snowtex UP、日产化学株式会社制造、固体成分：10质量％水稀释）
[0316] ?平滑剂:巴西棕榈蜡1.68质量份
[0317] (Cellusol 524、中京油脂株式会社制造、固体成分:3质量％水稀释）
[0318] ?表面活性剂A:表面活性剂1.68质量份
[0319] (Naroacty CL%、三洋化成工业株式会社制造、固体成分：1质量％水溶液）
[0320] ?表面活性剂B:表面活性剂2.69质量份
[0321] (Lupizol A-90、日油株式会社制造、固体成分:1质量％水溶液）
[0322] ?蒸馏水90.20质量份 [0323][实施例7]
[0324]在实施例4中，将粘结剂由烯烃系粘结剂SE1010变更为聚酯系粘结剂Vylonal MD1245(东洋纺株式会社制造、浓度34质量％ )，按下述成分进行混合，除此以外，与实施例4 同样地得到实施例7的膜。
[0325] ?聚酯系粘结剂3.45质量份
[0326] (Vylonal MD1245、东洋纺株式会社制造、浓度34质量％ )
[0327] ?含噁唑啉基的水溶性聚合物0.52质量份
[0328] (Epocros WS-700、Tg = 50°C、日本触媒株式会社制造、固体成分:25质量％)
[0329] ?胶态二氧化硅0.27质量份
[0330] (Snowtex UP、日产化学株式会社制造、固体成分：10质量％水稀释）
[0331] ?平滑剂：巴西棕榈蜡1.67质量份
[0332] (Cellusol 524、中京油脂株式会社制造、固体成分:3质量％水稀释）
[0333] ?表面活性剂A:表面活性剂1.67质量份
[0334] (Naroacty CL95、三洋化成工业株式会社制造、固体成分：1质量％水溶液）
[0335] ?表面活性剂B:表面活性剂2.68质量份
[0336] (Lupizol A-90、日油株式会社制造、固体成分:1质量％水溶液）
[0337] ?蒸馏水89.74质量份
[0338] [实施例8]
[0339]在实施例4中，将粘结剂由烯烃系粘结剂SE1010变更为苯乙烯丁二烯系粘结剂 NIP0L LX415(日本Zeon株式会社制造、浓度43质量％)，按下述成分进行混合，除此以外，与 实施例4同样地得到实施例8的膜。
[0340] ?苯乙烯丁二烯系粘结剂2.75质量份
[0341] (NIP0L LX415、日本Zeon株式会社制造、浓度43质量％)
[0342] ?含噁唑啉基的水溶性聚合物0.53质量份
[0343] (Epocros WS-700、Tg = 50°C、日本触媒株式会社制造、固体成分:25质量％)
[0344] ?胶态二氧化硅0.27质量份
[0345] (Snowtex UP、日产化学株式会社制造、固体成分：10质量％水稀释）
[0346] ?平滑剂:巴西棕榈蜡1.69质量份
[0347] (Cellusol 524、中京油脂株式会社制造、固体成分:3质量％水稀释）
[0348] ?表面活性剂A:表面活性剂1.69质量份
[0349] (Naroacty CL95、三洋化成工业株式会社制造、固体成分：1质量％水溶液）
[0350] ?表面活性剂B:表面活性剂2.70质量份
[0351] (Lupizol A-90、日油株式会社制造、固体成分:1质量％水溶液）
[0352] ?蒸馏水90.39质量份
[0353][实施例9]
[0354]在实施例4中，将粘结剂由烯烃系粘结剂SE1010变更为氨基甲酸酯系粘结剂 Takelac WS5100(三井武田化学株式会社制造、浓度30质量％)，按下述成分进行混合，除此 以外，与实施例4同样地得到实施例9的膜。
[0355] ?氨基甲酸酯系粘结剂3.89质量份
[0356] (Takelac WS5100、三井武田化学株式会社制造、浓度30质量％)
[0357] ?含噁唑啉基的水溶性聚合物0.52质量份
[0358] (Epocros WS-700、Tg = 50°C、日本触媒株式会社制造、固体成分:25质量％)
[0359] ?胶态二氧化硅0.27质量份
[0360] (Snowtex UP、日产化学株式会社制造、固体成分：10质量％水稀释）
[0361] ?平滑剂:巴西棕榈蜡1.67质量份
[0362] (Cellusol 524、中京油脂株式会社制造、固体成分:3质量％水稀释）
[0363] ?表面活性剂A:表面活性剂1.67质量份
[0364] (Naroacty CL95、三洋化成工业株式会社制造、固体成分：1质量％水溶液）
[0365] ?表面活性剂B:表面活性剂2.66质量份
[0366] (Lupizol A-90、日油株式会社制造、固体成分:1质量％水溶液）
[0367] ?蒸馏水89.32质量份
[0368] [实施例10~14]
[0369] 在实施例9中，将所使用的粘结剂和含噁唑啉基聚合物的含量变更为下述表1记载 的含量，除此以外，与实施例9同样地分别得到实施例10~14的膜。
[0370] [实施例15~20]
[0371] 在实施例12中，按照干燥后的膜厚为下述表1所记载的膜厚来涂布底涂层形成用 组合物，除此以外，与实施例12同样地分别得到实施例15~20的膜。需要说明的是，在实施 例20中，在底涂层涂布后以膜辊的形式进行卷取时，发生了卷绕褶皱(卷含シフ）。
[0372][实施例21]
[0373] 在实施例9中，将含噁唑啉基聚合物由Epocros WS700变更为Epocros WS300(Tg = 90°C)，按下述成分进行混合，除此以外，与实施例9同样地得到实施例15的膜。
[0374] ?氨基甲酸酯系粘结剂3.86质量份
[0375] (Takelac WS5100、三井武田化学株式会社制造、浓度30质量％)
[0376] ?含噁唑啉基的水溶性聚合物1.29质量份
[0377] (Epocros WS_300、Tg = 90°C、日本触媒株式会社制造、固体成分：10质量％)
[0378] ?胶态二氧化硅0.27质量份
[0379] (Snowtex UP、日产化学株式会社制造、固体成分：10质量％水稀释）
[0380] ?平滑剂：巴西棕榈蜡1.65质量份
[0381] (Cellusol 524、中京油脂株式会社制造、固体成分:3质量％水稀释）
[0382] ?表面活性剂A:表面活性剂1.65质量份
[0383] (Naroacty CL95、三洋化成工业株式会社制造、固体成分：1质量％水溶液）
[0384] ?表面活性剂B:表面活性剂2.64质量份
[0385] (Lupizol A-90、日油株式会社制造、固体成分:1质量％水溶液）
[0386] ?蒸馏水88.63质量份
[0387] [比较例1~2]
[0388] 在实施例9中，将含噁唑啉基聚合物的含量变更为下述表2记载的含量，除此以外， 与实施例9同样地分别得到比较例1~3的膜。
[0389] [比较例3]
[0390] 将底涂层的厚度变更为下述表2记载的厚度，除此以外，与比较例2同样地得到比 较例3的膜。
[0391] [比较例4~9]
[0392] 在实施例4~9中，将含噁唑啉基聚合物由Epocros WS-700变更为水性碳化二亚胺 Carbodilite V-02-L2(日清纺纱株式会社制造、将浓度40质量％水稀释成25质量％)，除此 以外，与实施例4~9同样地分别得到比较例4~9的膜。
[0393] [比较例 10]
[0394] 在实施例9中，将含噁唑啉基聚合物由Epocros WS-700变更为含环氧基的水溶性 聚合物Modepics 302(荒川工业株式会社制造、将浓度33质量％水稀释成25质量％)，除此 以外，与实施例9同样地得到比较例10的膜。
[0395] [比较例11]
[0396] 在实施例9中，将含噁唑啉基聚合物由Epocros WS-700变更为含异氰酸酯基的水 溶性聚合物Elastron E-37(第一工业制药株式会社制造、浓度25质量％)，除此以外，与实 施例9同样地得到比较例11的膜。
[0397] [比较例I2]
[0398] 除了不使用含噁唑啉基聚合物(交联剂）以外，与实施例9同样地得到比较例12的 膜。
[0399] [比较例13]
[0400] 在实施例9中，将含噁唑啉基聚合物由Epocros WS-700变更为含噁唑啉基的水溶 性低分子化合物(低分子水溶性噁唑啉单体V0Z0、2-乙烯基-2-噁唑啉、兴人株式会社制造、 浓度25质量％水稀释），除此以外，与实施例9同样地得到比较例13的膜。低分子水溶性噁唑 啉单体V0Z0的分子量为97。
[0401 ][评价]
[0402]对于实施例1~21和比较例1~13的各膜的干燥密合性和湿润密合性进行如下评 价。
[0403](干燥密合性）
[0404] 所制作的各实施例以及比较例的膜是带导电层的膜，将各实施例以及比较例的膜 裁剪成12cmX 3cm的尺寸，制作样品。将所制作的样品在23°C、相对湿度50%的条件下保持1 小时后，在乳剂层之上粘贴聚酰亚胺带(No. 541、住友3M社制造），接下来，按剥离角度为180 度的方式用手剥离聚酰亚胺带。通过对于在膜上产生剥落的面积进行计算，基于下述5个等 级对干燥密合性进行评价。将等级3以上的膜判断为实用上优选的水平。更优选为等级4以 上、特别优选为等级5。
[0405] 需要说明的是，各实施例以及比较例的膜所产生的剥落主要为底涂层与防光晕层 之间的剥落。
[0406] 5:完全无剥落
[0407] 4:相对于粘贴聚酰亚胺带的面积，剥落面积小于30%。
[0408] 3:相对于粘贴聚酰亚胺带的面积，剥落面积为30%以上且小于60%。
[0409] 2:相对于粘贴聚酰亚胺带的面积，剥落面积为60%以上且小于90%。
[0410] 1:相对于粘贴聚酰亚胺带的面积，剥落面积为90%以上。
[0411] (湿润密合性(湿润划痕））
[0412] 所制作的各实施例以及比较例的膜为带导电层的膜，将各实施例以及比较例的膜 在50 °C的烘箱中保持32小时。其后裁剪成12cm X 3cm的尺寸，在24°C的蒸馏水中浸渍2分钟， 其后在膜未干燥的情况下立即进行划痕试验。划痕试验使用连续加载式划痕强度试验机 (HEID0N-18型、新东科学社制造），在蓝宝石针I.Ommq)、荷重200g的条件下进行长度10cm的 划痕，确认有无剥落。设剥落长度为l〇cm的情况的负荷为0g，设完全无剥落的情况的负荷为 200g，由剥落产生的长度计算剥落产生时的负荷。负荷为60g以上判断为可实用的水平。负 荷优选为95g以上，负荷更优选为150g以上。
[0413]需要说明的是，各实施例以及比较例的膜上所产生的剥落主要为基材与底涂层之 间的剥落、或底涂层与防光晕层之间的剥落。
[0414]
[0415]
[0416] 由上述表1和表2可知，在底涂层含有含噁唑啉基聚合物的实施例1~21中，干燥密 合性和湿润密合性这两者均优异。另外可知，在底涂层不含有含噁唑啉基聚合物的比较例4 ~13中，干燥密合性劣于实施例，并且在一部分比较例中，湿润密合性劣于实施例。
[0417] 【工业实用性】
[0418] 利用本发明，能够得到干燥密合性和湿润密合性优异的环状烯烃系膜。本发明的 环状烯烃系膜可适用于光学膜、导电性膜、印刷电子用基材膜、阻隔膜、触控面板、偏振片和 显示装置等中，工业实用性高。
【主权项】
1. 一种环状烯烃系膜，其特征在于，其在由环状烯烃系树脂形成的层的至少一侧表面 上具有底涂层，在上述底涂层中含有2质量％~15质量％的含噁唑啉基聚合物。2. 如权利要求1所述的环状烯烃系膜，其中，上述底涂层的厚度为20nm~400nm。3. 如权利要求1或2所述的环状烯烃系膜，其中，上述含噁唑啉基聚合物为水溶性的含 噁唑啉基聚合物。4. 如权利要求1~3中任一项所述的环状烯烃系膜，其中，上述底涂层中的上述含噁唑 啉基聚合物的含量为3质量％~12质量％。5. 如权利要求1~4中任一项所述的环状烯烃系膜，其中，上述含噁唑啉基聚合物为具 有噁唑啉基和聚氧亚烷基链的丙烯酸聚合物。6. 如权利要求1~5中任一项所述的环状烯烃系膜，其中，上述含噁唑啉基聚合物的玻 璃化转变温度为50 °C以上。7. 如权利要求1~6中任一项所述的环状烯烃系膜，其中，上述底涂层包含选自聚烯烃 树脂、丙烯酸系树脂、改性有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和苯乙烯丁二烯橡胶树脂中 的至少一种树脂。8. 如权利要求1~7中任一项所述的环状烯烃系膜的制造方法，其包括:通过在由环状 烯烃系树脂形成的层的至少一侧表面上涂布至少含有含噁唑啉基聚合物和树脂的涂布液， 使其固化，由此形成底涂层。9. 一种光学膜，其具有权利要求1~7中任一项所述的环状烯烃系膜。10. -种导电性膜，其具有权利要求1~7中任一项所述的环状烯烃系膜和导电层。11. 一种印刷电子用基材膜，其具有权利要求1~7中任一项所述的环状烯烃系膜。12. -种阻隔膜，其具有权利要求1~7中任一项所述的环状烯烃系膜。13. -种触控面板，其具有权利要求1~7中任一项所述的环状烯烃系膜或权利要求10 所述的导电性膜。14. 一种偏振片，其具有权利要求1~7中任一项所述的环状烯烃系膜或权利要求9所述 的光学膜。15. -种显示装置，其具有权利要求1~7中任一项所述的环状烯烃系膜、权利要求9所 述的光学膜、或权利要求14所述的偏振片。
【文档编号】G02F1/1335GK105960326SQ201580006919
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】竹上龙太, 渡边直美
【申请人】富士胶片株式会社