纤维增强的聚酰胺复合材料结构件及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种纤维增强的聚酰胺复合材料结构件，所述纤维由所述聚酰胺浸渍，其中所述聚酰胺选自透明聚酰胺，其透光率为至少90％。透明聚酰胺使本发明的复合材料结构件的光泽度得到提高。
【专利说明】
纤维増强的聚酰胺复合材料结构件及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及复合材料加工领域。具体地说，本发明涉及纤维增强聚酰胺复合结构件，以及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纤维增强的热塑性复合材料已经有非常广泛的应用，例如用于汽车工业、机械工业、电子/电器、船舶和航空航天等。当它们被用作物品的表层材料或壳体时，有时候对其视觉效果有要求，例如光泽度。
[0003]为了提高光泽度，现有技术做法有:(1)在纤维增强的热塑性复合材料成型后对其表面进行打磨和抛光，这会带来额外的加工工序；(2)在成型阶段就采用接触面高度光滑的成型模具，这对于设备的要求较高。从而人们还需要寻求其它的替代方案。
[0004]本发明人发现，在纤维增强的聚酰胺中，相对于其他聚酰胺，透明聚酰胺的能够提高复合结构整体的光泽度。
【发明内容】
[0005]基于上述发现，本发明提供一种纤维增强的聚酰胺复合材料结构件，所述纤维由所述聚酰胺浸渍，其中所述聚酰胺选自透明聚酰胺，其透光率为至少90%，根据ISO13468-2对包含所述透明聚酰胺的2mm厚的板测得。
[0006]透明聚酰胺是已经公知的，见塑料手册3/4，Hrsg.G.ff.Becker和G.Braun,第803页，Carl Hanser出版社，慕尼黑，维也纳，1998。此外透明聚酰胺树脂例如也记载在以下文献中:US-A-2742496、US-A-3393210、US-A-5360891、CH-B-480381、CH-B-679861、DE-A-2225938、DE-A-2642244、DE-A-2743515、DE-A-2936759、DE-A-2732928、DE-A-3717928、DE-A-4310970、EP-A-0053876、EP-A-0271308、EP-A-0313436、EP-A-0725100、EP-A-0725101和 W002/090421。
[0007]本发明优选所述透明聚酰胺由选自以下的二胺单体和二羧酸单体构成:
[0008]具有6-22，优选6-14个C原子的脂环族二胺单体，和
[0009]具有8-14，优选9-13，更优选10_12个C原子的线形的脂肪族二羧酸单体。
[0010]在一个【具体实施方式】中，所述二胺单体选自4，4’- 二氨基双环己基甲烷、3，3’- 二甲基-4，4’ - 二氨基双环己基甲烷或4，4’ - 二氨基双环己基丙烷。
[0011]在所述二胺单体中，优选其反式，反式-立体异构体的含量为20-80%，更优选30-70 %，再优选35-65 %，基于所述二胺单体的摩尔数。
[0012]在一个【具体实施方式】中，所述二羧酸单体选自己二酸、2，2，4-或2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸或1，12-十二烷二酸。
[0013]本发明对于用作增强材料的纤维没有特别限制，可以是塑料行业常用的那些，例子包括:
[0014]-玻璃纤维，例如呈短纤维、长纤维、连续纤维、纤维网、纤维纺织物、针织物、非织造织物或毡垫形式
[0015]-碳纤维，例如呈短纤维、长纤维、连续纤维、纤维网、纤维纺织物、针织物、非织造织物或毡垫形式
[0016]-芳族聚酰胺纤维，例如呈短纤维、长纤维、连续纤维、纤维网、纤维纺织物、针织物、非织造织物或毡垫形式
[0017]-天然纤维，例如是木质纤维、亚麻纤维、大麻纤维、剑麻纤维
[0018]-合成纤维，例如是聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维、聚甲基丙烯酸甲酯纤维
[0019]聚酰胺树脂对纤维材料的浸渍可以通过热压法实现。
[0020]在热压过程中，纤维材料、聚酰胺树脂受到热和压力的作用，使树脂熔融并渗透进纤维材料，从而浸渍所述纤维材料。通常，热压法在以下条件下进行:压强介于2和100巴之间，并且更优选地介于10和40巴之间，和温度高于基体树脂的熔点，优选地高于熔点至少约20°C，从而能够适当地浸渍。
[0021]可通过静态方法或连续方法(也称为动态方法)来施加浸渍压力，出于速度原因，连续方法是优选的。浸渍方法的实例包括但不限于真空模塑、模内涂覆、横向模挤出、拉挤、线材涂覆型方法、层压、烫印、隔膜成型或压塑。层压是优选的。
[0022]在层压过程中，通过加热区中相对的受压辊或带，将热和压力施加到纤维材料和聚酰胺树脂上，然后优选地通过加压装置在冷却区连续施加压力，以完成固结并将浸渍的纤维材料冷却。层压技术的实例包括但不限于压延、平台层压和双带压机层压。当将层压用作浸渍方法时，优选使用双带压机进行热压。
[0023]可采用常规方法将聚酰胺树脂施用到纤维材料上，这些方法例如有粉末涂覆、薄膜层压、挤出涂覆或其中两种或更多种方法的组合。
[0024]在粉末涂覆过程中，将通过常规碾磨方法获得的聚合物粉末施用到纤维材料上。可通过散播、喷洒、喷涂、热喷涂或火焰喷涂、或流化床涂覆方法将粉末施用到纤维材料上。任选地，粉末涂覆方法还可包括对纤维材料上的粉末进行后烧结的步骤。将聚酰胺树脂施用到纤维材料上，随后，在粉末涂覆的纤维材料上进行热压，并可任选地在加压区之外对粉末涂覆的纤维材料进行预热。
[0025]在薄膜层压过程中，将一个或多个由聚酰胺树脂制成的膜通过层叠施用到纤维材料上，这些膜事先通过本领域已知的常规挤出方法获得，例如吹塑薄膜挤出、流延薄膜挤出和流延片材挤出。随后，对组合件进行热压操作，所述组合件包含一个或多个由聚酰胺树脂制成的膜和一种或多种纤维材料。在所得的复合结构中，薄膜熔化并渗入整个纤维材料，在纤维材料周围形成连续的聚合物统一体。
[0026]在挤出涂覆过程中，将由聚酰胺树脂制成的粒料和/或颗粒通过一个或多个平模熔融并挤出，以形成一个或多个熔帘，随后通过铺放所述一个或多个熔帘而将熔帘施用到纤维材料上。随后，在包含聚酰胺树脂和一种或多种纤维材料的组件上进行热压。
[0027]加热可通过多种方式完成，包括接触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流空气加热、感应加热、微波加热或它们的组合。
[0028]在一个实施方式中，本发明的复合材料结构件，其中所述聚酰胺由多层相同或不同的透明聚酰胺构成，层间的连接通过接触面树脂的熔化混合以及冷却凝固实现。
[0029]出于树脂间相容性的原因，优选所述多层不同的透明聚酰胺具有相同的单体构成。
[0030]本发明的复合材料结构件可通过包括以下步骤的方法制备:
[0031](I)提供所述纤维和所述透明聚酰胺，
[0032](2)加热，使透明聚酰胺熔化，
[0033](3)热压，使透明聚酰胺浸渍纤维，并且当使用多层透明聚酰胺时，使接触面熔化的树脂混合，
[0034](4)冷却，使熔化的透明聚酰胺凝固。
[0035]考虑到对纤维的充分浸渍，优选处于内层的透明聚酰胺在相同热加工温度下的熔融粘度低于处于外层的透明聚酰胺的熔融粘度。
[0036]此处所用的“熔融粘度”表示内摩擦，即聚酰胺的流动性，这在技术上是众所周知的。各种用于测量粘度的粘度计如毛细管，旋光仪，小孔，落球法和振荡式，它们在Barr，“粘度测定法专题文章”，Oxforel, NY(1931)和Kirk和Othmer，“化学技术百科全书”，14卷，PP.756-775，Interscience百科全书公司纽约(1955)中有描述。
[0037]本发明的复合材料结构件也可以通过包括以下步骤的另一种方法制备:
[0038](I)提供已浸渍有纤维的透明聚酰胺，和未浸渍有纤维的透明聚酰胺，
[0039](2)加热，使上述透明聚酰胺都熔化，
[0040](3)热压，使二者接触面熔化的树脂混合，
[0041](4)冷却，使透明聚酰胺凝固。
[0042]取决于最终应用的需求，本发明的复合材料结构件还可以含有一种或多种抗冲改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种紫外线稳定剂、一种或多种阻燃剂或其混合物。
[0043]取决于最终应用的需求，本发明的复合材料结构件可成型为期望的几何形状或构型，或为片材形式使用。成型步骤可通过压塑、烫印、在注塑机中直接成型、或利用热和/或压力的任何技术来完成。优选地，使用液压式压型机来施加压力。在压塑或烫印过程中，通过加热装置将复合结构件预热到聚酰胺树脂的熔融温度之上，然后转移到成型装置例如模塑压机中，所述模塑压机包括具有腔体的模具，而腔体具有最终期望的几何结构的形状，借此将所述复合结构成型为期望的构型，然后在冷却到聚酰胺树脂的熔融温度之下后将其从压机或模具中取出。
[0044]本发明的复合材料结构件具有多种应用，例如可以作为产品的壳体或外饰件，所述产品可以是交通工具(例如汽车)，电子产品(例如手机、平板电脑、笔记本电脑)或者运动器材(例如自行车、滑雪板、高尔夫球杆)等。
【附图说明】
[0045]图1是实施例和比较例光泽度检测的结果。
【具体实施方式】
[0046]材料
[0047]透明聚酰胺1:其为4，4’ - 二氨基双环己基甲烷(其反式，反式-立体异构体的含量为48% )和1，12-十二烷二酸的缩聚产物，相对溶液粘度为1.60 n (根据ISO 307，在0.5wt%的间甲酚溶液中于23°C下测定)，透明度为92% (根据ISO 13468-2测定)，可根据美国专利US-A-5360891公开的方法制备。
[0048]透明聚酰胺2:其为4，4’ - 二氨基双环己基甲烷(其反式，反式-立体异构体的含量为48% )和1，12-十二烷二酸的缩聚产物，相对溶液粘度为1.72 nral (根据ISO 307，在0.5wt%的间甲酚溶液中于23°C下测定)，透明度为92% (根据ISO 13468-2测定)，可根据美国专利US-A-5360891公开的方法制备。
[0049]非透明聚酰胺:VestamidL1600，由 Evonik Industries AG 提供。
[0050]碳纤维布(平纹，3K，200g/m2)，从台湾化学纤维股份有限公司商购获得。
[0051]设备
[0052]金属模具:由两片不锈钢板构成，所述不锈钢板(296mmX296mmX 1.6mm)从日本金属工业株式会社商购获得，型号为NTK630H ;
[0053]微型三角度光泽仪:型号为AG-4446，制造商为BYK Gardner GMBH0
[0054]实施例1
[0055]选用上述透明聚酰胺I的膜(厚度为50 μ m)，在碳纤维布的两侧堆叠该透明聚酰胺膜，然后置于金属模具中，预热至265°C，在2bar的压力下预压，然后在65bar的压力下压实，保持压力并降温至60°C，移除模具，即得碳纤维增强的聚酰胺片材。
[0056]实施例2
[0057]选用上述透明聚酰胺2的膜(厚度为50 μ m)，在碳纤维布的两侧堆叠该透明聚酰胺膜，然后置于金属模具中，预热至265°C，在2bar的压力下预压，然后在65bar的压力下压实，保持压力并降温至60°C，移除模具，即得碳纤维增强的聚酰胺片材。
[0058]实施例3
[0059]选用上述透明聚酰胺I和2的膜(厚度为均50 μ m)，在碳纤维布的两侧各堆叠这两种透明聚酰胺膜，其中透明聚酰胺2的膜位于两外侧，然后置于金属模具中，预热至265°C，在2bar的压力下预压，然后在65bar的压力下压实，保持压力并降温至60°C，移除模具，即得碳纤维增强的聚酰胺片材。
[0060]比较例I
[0061]选用上述非透明聚酰胺Vestamid L1600的膜(厚度为50 μ m)，在碳纤维布的两侧堆叠该透明聚酰胺膜，然后置于金属模具中，预热至185°C，在2bar的压力下预压，然后在45bar的压力下压实，保持压力并降温至60°C，移除模具，即得碳纤维增强的聚酰胺片材。
[0062]光泽度检测
[0063]使用微型三角度光泽仪于光入射角20°、60°和85°检测实施例和比较例的光泽度，结果见图1。
[0064]从图1可知，在三个入射角下，使用透明聚酰胺的复合材料结构件(实施例1-3)，其光泽度均优于使用非透明聚酰胺的复合材料结构件(比较例)，并且其中使用两层透明聚酰胺的复合材料结构件(实施例3)的光泽度优于使用单层透明聚酰胺的复合材料结构件(实施例1和2)，尤其是在20°的入射角下。
【主权项】
1.纤维增强的聚酰胺复合材料结构件，所述纤维由所述聚酰胺浸渍，其中所述聚酰胺选自透明聚酰胺，其透光率为至少90 %，根据ISO 13468-2对包含所述透明聚酰胺的2mm厚的板测得。2.如权利要求1所述的复合材料结构件，其中所述透明聚酰胺由选自以下的二胺单体和二羧酸单体构成: 具有6-22，优选6-14个C原子的脂环族二胺单体，和 具有8-14，优选9-13，更优选10-12个C原子的线形的脂肪族二羧酸单体。3.如权利要求2所述的复合材料结构件，其中所述二胺单体选自: 4，4’ -二氨基双环己基甲烷、3，3’ - 二甲基-4，4’ -二氨基双环己基甲烷或4，4’ - 二氨基双环己基丙烷。4.如权利要求3所述的复合材料结构件，其中所述二胺单体中，其反式，反式-立体异构体的含量为20-80%，优选30-70%，更优选35-65%，基于所述二胺单体的总摩尔数。5.如权利要求2-4任一项所述的复合材料结构件，其中所述二羧酸单体选自: 己二酸、2，2，4-或2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸或1，12-十二烷二酸。6.如权利要求1-5任一项所述的复合材料结构件，其中所述纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维、合成纤维或它们的混合物。7.如权利要求1-6任一项所述的复合材料结构件，其中所述聚酰胺由多层相同或不同的透明聚酰胺构成，其层间的连接通过接触面树脂的熔化混合以及冷却凝固实现。8.如权利要求7所述的复合材料结构件，其所述多层不同的透明聚酰胺具有相同的单体构成。9.如权利要求8所述的复合材料结构件，其中处于内层的透明聚酰胺在相同热加工温度下的熔融粘度低于处于外层的透明聚酰胺的熔融粘度。10.制备如权利要求1-9任一项所述的复合材料结构件的方法，包括: (1)提供所述纤维和透明聚酰胺， (2)加热，使透明聚酰胺熔化， (3)热压，使透明聚酰胺浸渍纤维，并且当使用多层透明聚酰胺时，使接触面熔化的树脂混合， (4)冷却，使熔化的透明聚酰胺凝固。11.制备如权利要求1-9任一项所述的复合材料结构件的方法，包括: (1)提供已浸渍有纤维的透明聚酰胺，和未浸渍有纤维的透明聚酰胺， (2)加热，使上述透明聚酰胺都熔化， (3)热压，使二者接触面熔化的树脂混合， (4)冷却，使透明聚酰胺凝固。
【文档编号】C08G69/26GK105984186SQ201510096492
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年3月4日
【发明人】R·卫乐满, 孔倩雯, A·圣伊万尼, 王炜, S·贾法兰
【申请人】赢创特种化学（上海）有限公司