复合多层片的制作方法

复合多层片的制作方法
【专利摘要】本发明为一种层叠了由导入有烷氧基甲硅烷基而成的特定的改性嵌段共聚物氢化物[E]形成的片和金属箔的复合多层片。根据本发明，可提供防湿性、隔氧性、遮光性、耐热性、耐水解性等优秀的复合多层片。
【专利说明】
复合多层片
技术领域
[0001] 本发明涉及一种复合多层片，其防湿性、隔氧性、遮光性、耐热性、耐水解性等优 秀，适合于医药品及食品的包装，太阳能电池模块用背面保护片、有机EL元件的封装、电子 部件的包装等。
【背景技术】
[0002] 公开有将由来自芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和来自链状共辄二烯化合物 的聚合物嵌段形成的嵌段共聚物的全部不饱和键进行氢化而得的嵌段共聚物氢化物因为 耐热性、低吸湿性、耐水解性、透明性等优秀，洗脱物也少，还可蒸汽灭菌，所以能够使用于 医药品及食品的包装、容器(专利文献1~3)。
[0003] 可是，嵌段共聚物氢化物虽然低吸湿性优秀，但是水蒸气、氧的透过性与聚丙烯等 聚烯烃为同等程度，在使用了膜、片等的包装体、容器中，关于防湿性及隔氧性不能说一定 充分。
[0004] 另一方面，为了提高塑料制膜、片的防湿性、隔氧性，同时也赋予遮光性以提高医 药品、食品的保存性，而进行了层叠铝箱等金属箱、或蒸镀铝、金属氧化物的处理。通过将金 属箱层叠于塑料制膜、片，从而能够赋予高的防湿性、隔氧性及遮光性。
[0005] 在将金属箱层叠于塑料制膜、片的情况下，通常需要接合剂。
[0006] 然而，在将金属箱层叠于由嵌段共聚物氢化物形成的膜、片的情况下，因为嵌段共 聚物氢化物的接合性非常差，所以未发现与金属箱具有良好的接合力的接合剂。
[0007] 另一方面，公开有在嵌段共聚物氢化物中导入了烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚 物氢化物(专利文献4)。公开有导入了烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物对于玻璃 具有接合性，能够用作太阳能电池封装材料。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2002-121244号公报(US2003/0207983A1);
[0011] 专利文献2:日本特开2003-502470号公报；
[0012] 专利文献3:日本特开2013-048560号公报；
[0013] 专利文献 4:W02012/043708 号（US2013/0244367A1)。

【发明内容】

[0014] 发明要解决的课题
[0015] 本发明的目的在于提供一种复合多层片，其适合于医药品及食品的包装、太阳能 电池模块用背面保护片、有机EL元件的封装、电子部件的包装等，防湿性、隔氧性、遮光性、 耐热性、耐水解性等优秀。
[0016] 用于解决课题的方案
[0017] 本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过将由导入烷氧基甲 硅烷基而成的特定的改性嵌段共聚物氢化物[E]形成的片和金属箱层叠从而可得到防湿 性、隔氧性、遮光性、耐热性、耐水解性等优秀的复合多层片，进而完成了本发明。
[0018] 像这样，根据本发明可提供一种复合多层片，其是层叠由改性嵌段共聚物氢化物 [E]形成的片和金属箱而成的，所述改性嵌段共聚物氢化物[E]是在将嵌段共聚物[C]的全 部不饱和键的90%以上进行了氢化的嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基而成 的，所述嵌段共聚物[C]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的至少2个聚 合物嵌段[A]和以来自链状共辄二烯化合物的重复单元为主成分的至少1个聚合物嵌段 [B]，在将全部聚合物嵌段[A]占嵌段共聚物总体的重量分数设为wA、将全部聚合物嵌段[B] 占嵌段共聚物总体的重量分数设为wB时，wA与wB的比(wA: wB)为30:70~70:30。
[0019] 在本发明中，优选所述金属箱是铝箱，优选所述由改性嵌段共聚物氢化物[E]形成 的片和所述金属箱分别层叠有多层。
[0020] 本发明的复合多层片可以进一步层叠有由聚酯和/或聚酰胺形成的片。在该情况 下，至少一个最外层是所述由聚酯和/或聚酰胺形成的片层，优选与该层相接的层是所述由 改性嵌段共聚物氢化物[E]形成的片层。
[0021] 发明效果
[0022] 根据本发明，可提供一种复合多层片，其适合于医药品及食品的包装、太阳能电池 模块用背面保护片、有机EL元件的封装、电子部件的包装等，防湿性、隔氧性、遮光性、耐热 性、耐水解性等优秀。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的复合多层片是层叠由改性嵌段共聚物氢化物[E]形成的片和金属箱而成 的，所述改性嵌段共聚物氢化物[E]是在将嵌段共聚物[C]的全部不饱和键(来自芳香族基 团的不饱和键和来自共辄二烯的不饱和键)的90%以上进行了氢化(进行氢化而得)的特定 的嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基而成的，所述嵌段共聚物[C]包含以来自芳 香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]和以来自链状共辄二烯 化合物的重复单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B]。
[0024] 1.嵌段共聚物[C]
[0025] 嵌段共聚物[C]是本发明的特定的嵌段共聚物氢化物[D]的前体。嵌段共聚物[C] 是含有至少2个聚合物嵌段[A]和至少1个聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物。
[0026] 聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分。聚合物嵌段[A] 中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量通常为80重量％以上，优选为90重量％以 上，更优选为95重量％以上。
[0027] 聚合物嵌段[A]还可以含有除了来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的成 分。作为除了来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的成分，可举出来自链状共辄二烯 化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元。其含量通常为20重量％以下， 优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。当聚合物嵌段[A]中的来自芳香族乙烯基化 合物的结构单元在上述范围时，本发明的复合多层片的耐热性变高，因此优选。
[0028] 多个聚合物嵌段[A]只要满足上述的范围，彼此可以相同也可以不同。
[0029] 聚合物嵌段[B]以来自链状共辄二烯化合物的结构单元为主成分。聚合物嵌段[B] 中的来自链状共辄二烯化合物的结构单元的含量通常为60重量％以上，优选为80重量％以 上，更优选为90重量％以上。
[0030] 聚合物嵌段[B]还可以含有除了来自链状共辄二烯化合物的结构单元以外的成 分。作为除了来自链状共辄二烯化合物的结构单元以外的成分，可举出来自芳香族乙烯基 化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元。其含量通常为40重量％以下， 优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。当来自链状共辄二烯化合物的结构单元在 上述范围时，本发明的复合多层片的柔软性变得良好，因此优选。当聚合物嵌段[B]中的来 自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量增加时，复合多层片的在低温下的柔软性变得易 受损。
[0031] 在有多个聚合物嵌段[B]的情况下，聚合物嵌段[B]只要满足上述的范围，彼此可 以相同也可以不同。
[0032]作为芳香族乙烯基化合物，具体可举出：苯乙烯;α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4_二异丙基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有烷基作为取代基的苯乙烯类;4-单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯等具有卤素原子作为取代基的苯乙烯类;4-苯基苯乙烯等具有芳基作为取代基 的苯乙烯类等。在这些之中，从吸湿性的观点出发，优选苯乙烯、具有烷基作为取代基的苯 乙烯类等不含有极性基团的芳香族乙烯基化合物，从工业上的易取得性出发，特别优选苯 乙烯。
[0033]作为链状共辄二烯系化合物，具体可举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1， 3-丁二烯、1，3_戊二烯等。其中，从吸湿性的观点出发，优选不含有极性基团的链状共辄二 烯系化合物，从工业上的易取得性出发，特别优选1，3_ 丁二烯、异戊二烯。
[0034]作为其它乙烯基系化合物，可举出：链状乙烯基化合物、环状乙烯基化合物等乙烯 基化合物;不饱和的环状酸酐;不饱和酰亚胺化合物。这些还可具有腈基、烷氧基羰基、羟基 羰基或卤素原子作为取代基。在这些之中，从吸湿性的观点出发，优选不含有极性基团的其 它乙烯基系化合物，更优选乙稀、丙稀、1-丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-二十碳稀、4-甲基-1-戊稀、4,6-二甲基-1-庚稀等链状稀经;乙烯基环 己烷等环状烯烃;进一步优选链状烯烃，特别优选乙烯、丙烯。
[0035] 嵌段共聚物[C]中的聚合物嵌段[Α]的数量通常为5个以下，优选为4个以下，更优 选为3个以下。此外，聚合物嵌段[Β]的数量通常为4个以下，优选为3个以下，更优选为2个以 下。存在多个聚合物嵌段[Α]和/或聚合物嵌段[Β]时，将聚合物嵌段[Α]中重均分子量最大 和最小的聚合物嵌段的重均分子量分别设为Mw(Al)和Mw(A2)、将聚合物嵌段[Β]中重均分 子量最大和最小的聚合物嵌段的重均分子量分别设为Mw(Bl)和Mw(B2)时，该Mw(Al)与Mw (A2)的比（Mw(Al)/Mw(A2))及该Mw(Bl)与Mw(B2)的比(Mw(Bl)/Mw(B2))分别为2.0以下，优 选为1.5以下，更优选为1.2以下。
[0036] 嵌段共聚物[C]的嵌段的形态可以是链状型嵌段也可以是径向型嵌段，链状型嵌 段的嵌段共聚物[C]的机械强度优秀，因此优选。嵌段共聚物[C]的最优选的形态为在聚合 物嵌段[B]的两端键合了聚合物嵌段[A]的三嵌段共聚物（[A]-[B]-[A])及在聚合物嵌段 [A]的两端键合了聚合物嵌段[B]，进而在这两个聚合物嵌段[B]的另一端分别键合了聚合 物嵌段[A]的五嵌段共聚物（[A]-[B]-[A]-[B]-[A])。
[0037]在将嵌段共聚物[C]中的全部聚合物嵌段[A]占嵌段共聚物总体的重量分数设为 wA、将全部聚合物嵌段[B]占嵌段共聚物总体的重量分数设为wB时，wA与wB的比(wA:wB)为 30:70~70:30，优选为35:65~65:35，更优选为40:60~60:40。在wA过高的情况下，得到的 复合多层片柔软性下降、弯曲复合多层片时在弯曲部位的外侧的树脂层易产生裂纹。此外， 在wA过低的情况下，有得到的复合多层片的耐热性不充分的风险。
[0038]嵌段共聚物[C]的分子量以通过将四氢呋喃（THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱法 (GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，通常为40000~200000,优选为50000~ 150000,更优选为60000~100000。此外，嵌段共聚物[C]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以 下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下。
[0039] 嵌段共聚物[C]能够通过例如以下方法等来制造，即，通过活性阴离子聚合等方法 来使含有芳香族乙烯基化合物作为主成分的单体混合物(a)和含有链状共辄二烯系化合物 作为主成分的单体混合物(b)相互聚合的方法;使含有芳香族乙烯基化合物作为主成分的 单体混合物(a)和含有链状共辄二烯系化合物作为主成分的单体混合物(b)依次聚合后，通 过偶联剂使聚合物嵌段[B]的末端彼此进行偶联的方法。
[0040] 上述单体混合物(a)中的芳香族乙烯基化合物的含量通常为80重量％以上，优选 为90重量％以上，更优选为95重量％以上。作为单体混合物(a)中的除了芳香族乙烯基化合 物以外的成分，可举出链状共辄二烯化合物和/或其它乙烯基化合物。其含量通常为20重 量％以下，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
[0041] 此外，单体混合物(b)中的链状共辄二烯化合物的含量通常为60重量％以上，优选 为80重量％以上，更优选为90重量％以上。作为单体混合物(b)中的除了链状共辄二烯化合 物以外的成分，可举出来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物 的结构单元。其含量通常为40重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。 [0042] 2.嵌段共聚物氢化物[D]
[0043]本发明的嵌段共聚物氢化物[D]是将上述的嵌段共聚物[C]的主链和侧链的碳-碳 不饱和键及芳香环的碳-碳不饱和键进行氢化而得到的高分子。其氢化率通常为90 %以上， 优选为97 %以上，更优选为99 %以上。氢化率越高，成型的透明粘合片的耐光性、耐热性越 良好。
[0044] 嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率能够在1H-NMR的测定中求出。
[0045] 不饱和键的氢化方法、反应形态等没有特别限定，只要按照公知的方法来进行即 可，优选能够提高氢化率、聚合物链切断反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法，可举出 例如国际公开W02011/096389号、国际公开W02012/043708号等所记载的方法。
[0046] 对于用上述的方法得到的嵌段共聚物氢化物[D]，可在从包含嵌段共聚物氢化物 [D]的反应溶液中除去氢化催化剂和/或聚合催化剂后从反应溶液回收。回收的嵌段共聚物 氢化物[D]的形态没有限定，但是通常为颗粒形状，能够供给到其后的烷氧基甲硅烷基的导 入中。
[0047]嵌段共聚物氢化物[D]的分子量以通过将THF作为溶剂的GPC测定的聚苯乙烯换算 的重均分子量(Mw)计，通常为40000~200000,优选为50000~150000,更优选为60000~ 100000。此外，使嵌段共聚物氢化物[D]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下，更优选为2以 下，特别优选为1.5以下。当使Mw及Mw/Mn成为上述范围时，可维持成型的复合多层片的耐热 性、机械强度。
[0048] 3.改性嵌段共聚物氢化物[E]
[0049] 本发明中使用的改性嵌段共聚物氢化物[E]是通过在有机过氧化物的存在下使上 述嵌段共聚物氢化物[D]与烯属不饱和硅烷化合物进行反应从而在所述嵌段共聚物氢化物 [D]中导入烷氧基甲娃烷基而得到的。烷氧基甲娃烷基也可以经由亚烷基、亚烷基氧基幾基 亚烷基等2价有机基团而键合于嵌段共聚物氢化物[D]。
[0050] 烷氧基甲硅烷基的导入量相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物[D]通常为0.1~ 10重量份，优选为0.2~5重量份，更优选为0.3~3重量份。当烷氧基甲娃烷基的导入量过多 时，在将得到的改性嵌段共聚物氢化物[E]熔融成型为所需的形状之前被微量的水分等分 解的烷氧基甲硅烷基彼此进行交联，变得易于发生凝胶产生、熔融时的流动性下降而成型 性降低等问题。另一方面，当烷氧基甲硅烷基的导入量过少时，有产生这样的不良情况的风 险:无法得到对于将得到的本发明的复合多层片与金属箱进行接合而言充分的接合力。导 入烷氧基甲硅烷基的情况能够用IR光谱进行确认，烷氧基甲硅烷基的导入量能够通过 1H-NMR波谱(在导入量少的情况下增加累计次数)算出。
[0051] 作为使用的烯属不饱和硅烷化合物，只要是与嵌段共聚物氢化物[D]接枝聚合而 在嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基的烯属不饱和硅烷化合物则没有特别限 定。可以适合地使用例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅 烧;稀丙基二甲氧基硅烷、稀丙基二乙氧基硅烷等稀丙基二烷氧基硅烷;^甲氧基甲基乙稀 基硅烷、^乙氧基甲基乙烯基硅烷等乙烯基烷基^烷氧基硅烷;对苯乙烯基二甲氧基硅烷 等苯乙烯基三烷氧基硅烷;3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等（甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅 烧等。
[0052]这些烯属不饱和硅烷化合物可以分别单独使用，也可以组合2种以上来使用。
[0053]烯属不饱和硅烷化合物的使用量相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物[D]通常 为0.1~10重量份，优选为0.2~5重量份，更优选为0.3~3重量份。
[0054] 作为过氧化物，优选使用1分钟半衰期温度为170~190 °C的过氧化物。可适用例如 叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基 过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、二_(2-叔丁基过氧基异丙基)苯等。
[0055] 这些过氧化物可以分别单独使用，也可以组合2种以上来使用。
[0056] 过氧化物的使用量相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物[D]通常为0.05~2重量 份，优选为〇. 1~1重量份，更优选为〇. 2~0.5重量份。
[0057]在过氧化物的存在下使上述的嵌段共聚物氢化物[D]与烯属不饱和硅烷化合物进 行反应的方法没有特别限定。能够通过例如用双轴混炼机将嵌段共聚物氢化物[D]、烯属不 饱和硅烷化合物及过氧化物的混合物在所需的温度下混炼所需的时间从而导入烷氧基甲 硅烷基。在本发明的嵌段共聚物氢化物[D ]中，混炼温度通常为180~220 °C，优选为185~ 210°C，更优选为190~200°C。加热混炼时间(滞留时间)通常为0.1~10分钟，优选为0.2~5 分钟，更优选为0.3~2分钟左右。只要以混炼温度、滞留时间成为上述范围的方式而连续地 进行混炼、压出即可。
[0058]因为导入的烷氧基甲硅烷基的量少，所以改性嵌段共聚物氢化物[E]的分子量与 作为原料使用的嵌段共聚物氢化物[D]的分子量没有实质上的变化。但是，由于在过氧化物 的存在下与烯属不饱和硅烷化合物进行反应，因此还并发聚合物的交联反应、切断反应，分 子量分布变大。改性嵌段共聚物氢化物[E]的通过将THF作为溶剂的GPC测定的聚苯乙烯换 算的重均分子量(Mw)通常为40000~200000,优选为50000~150000,更优选为60000~ 100000。此外，分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为2.5以下，特别优选为2.0以下。 当使Mw及Mw/Mn成为上述范围时，可维持本发明的复合多层片的耐热性、机械强度。
[0059] 4.配合剂
[0060] 本发明中的改性嵌段共聚物氢化物[E]也能够作为配合了在树脂中通常配合的各 种的配合剂的树脂组合物使用。
[0061] 作为配合剂，可举出软化剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防粘连 剂等。
[0062] 为了改善改性嵌段共聚物氢化物[E]的柔软性，作为软化剂能够配合低分子量的 烃系聚合物。低分子量的烃系聚合物优选能够均匀地溶解或分散于改性嵌段共聚物氢化物 [E]中的烃系聚合物，优选数均分子量为300~5000的烃系聚合物。
[0063] 作为烃系聚合物的具体例子，可举出：聚异丁烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-1-辛 烯、乙烯· α-烯烃共聚物等低分子量体及其氢化物;聚异戊二烯、聚异戊二烯-丁二烯共聚 物等低分子量体及其氢化物等。在这些之中，特别是从得到维持透明性、耐光性且软化效果 优秀的改性嵌段共聚物氢化物[Ε]的方面考虑，优选低分子量的聚异丁烯氢化物、低分子量 的聚异戊二烯氢化物。低分子量的烃系聚合物的配合量相对于100重量份的改性嵌段共聚 物氢化物[Ε]通常为20重量份以下，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。当将低分 子量的烃系聚合物的配合量增多时，虽然可提高柔软性，但是耐热性降低，洗脱物易增加。
[0064] 为了对改性嵌段共聚物氢化物[Ε]赋予粘合性、提高其与金属箱的接合性，能够配 合增粘剂。作为增粘剂，可举出松香系树脂;萜烯系树脂;香豆酮-茚树脂;苯乙烯系树脂;月旨 肪族系、脂环族系或芳香族系的石油树脂;及它们的加氢物等。这些增粘剂能够单独使用一 种或者组合2种以上来使用。
[0065] 增粘剂的配合量相对于100重量份的改性嵌段共聚物氢化物[Ε]通常为20重量份 以下，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。通过使增粘剂的配合量增多从而可提 高粘合性，但是当过度增多时，有耐热性下降、洗脱物易增加的风险。
[0066] 为了提高耐热稳定性、耐光稳定性、加工性等，还可以对改性嵌段共聚物氢化物 [Ε]配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防粘连剂等。这些配合剂能够单独使用1种或 者组合2种以上来使用。这些配合剂的配合量相对于100重量份的改性嵌段共聚物氢化物 [E ]通常为10重量份以下，优选为5重量份以下，更优选为1重量份以下。
[0067] 作为抗氧化剂，可举出磷系抗氧化剂、酸系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
[0068] 作为紫外线吸收剂，可举出二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯 并三唑系紫外线吸收剂等。
[0069] 作为光稳定剂，优选受阻胺系光稳定剂。可举出例如在结构中具有3,5-二-叔丁 基-4-羟基苯基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、或1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基等的化合物。
[0070] 这些配合剂能够单独使用1种或者组合2种以上来使用。这些配合剂的配合量相对 于100重量份的改性嵌段共聚物氢化物[Ε]通常为10重量份以下，优选为5重量份以下，更优 选为1重量份以下。
[0071]作为得到含有改性嵌段共聚物氢化物[E]和配合剂的树脂组合物的方法，可举出 例如：用双轴混炼机、辊式混炼机、布拉班德(brabender)混炼机、压出机等使改性嵌段共聚 物氢化物[E]处于熔融状态而添加各种配合剂来进行混炼的方法;用双轴混炼机、辊式混炼 机、布拉班德混炼机、压出机等使嵌段共聚物氢化物[D]处于熔融状态而将低分子量的烃系 聚合物和/或增粘剂进行混炼后，在过氧化物的存在下使嵌段共聚物氢化物[D]与烯属不饱 和硅烷化合物进行反应而制成改性嵌段共聚物氢化物[E]，接着，配合其它配合剂的方法； 在过氧化物的存在下使嵌段共聚物氢化物[D]与烯属不饱和硅烷化合物进行反应时，同时 添加各种配合剂而进行混炼的方法等。
[0072] 5.金属箱
[0073] 本发明中使用的金属箱是对本发明的复合多层片赋予防湿性、隔氧性的金属箱， 期望是没有伤痕、小孔等缺陷，即使在高温高湿下也不易腐蚀的金属箱。
[0074] 作为金属箱的具体例子，可举出铝箱、不锈钢箱、铁箱、铜箱、锡箱、金箱等。在这些 之中，从加工的容易性、轻量性、耐腐蚀性、经济性等观点出发，优选铝箱及不锈钢箱。
[0075] 金属箱的厚度通常为5~50μηι，优选为7~30μηι，更优选为10~20μηι。在金属箱过薄 的情况下，担心存在小孔，相反，在厚度过厚的情况下，虽然不担心存在小孔，但是有复合多 层片的柔软性受损的风险。
[0076] 6.复合多层片
[0077] 本发明的复合多层片的特征在于层叠由改性嵌段共聚物氢化物[Ε]形成的片和金 属箱而成。
[0078] 在本发明的复合多层片的层结构中，层叠有至少1层以上的由改性嵌段共聚物氢 化物[Ε]形成的片层和至少1层以上的由金属箱形成的层。因为由改性嵌段共聚物氢化物 [Ε]形成的片能够在加热下与金属箱接合，所以在由改性嵌段共聚物氢化物[Ε]形成的片与 金属箱之间不需要接合剂层，能够简化多层结构，从工业生产的观点出发，非常优选。
[0079] 在存在多个由金属箱形成的层的情况下，期望金属箱彼此不直接相接，在多个金 属箱之间具有至少1层以上的由改性嵌段共聚物氢化物[Ε]形成的层。
[0080] 在本发明的复合多层片中，在以最外层暴露于外部环境的用途使用的情况下，优 选最外层为由改性嵌段共聚物氢化物[Ε]形成的片层或者由其它树脂形成的片层。当由金 属箱形成的层成为复合多层片的最外层时，有电气的短路、在水分存在的环境下使用时金 属箱腐蚀的担忧，此外还不可利用热封等进行贴合，因此不优选。
[0081] 作为其它树脂，可举出聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、 氟树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等，其中，从机械强度、经济性的观点出发，优选聚酯及聚酰胺。
[0082] 由其它树脂形成的层的厚度通常为10~200μπι，优选为15~150μπι，更优选为20~ 100μπι。在由其它树脂形成的层的厚度小于ΙΟμπι的情况下，本发明的复合多层片从外部被突 起状物推压时防止扎透的效果变小。另一方面，在厚度超过200μπι的情况下，有本发明的复 合多层片的柔软性受损的风险。
[0083] 在本发明的复合多层片具有由其它树脂形成的片层的情况下，期望由其它树脂形 成的片层与由改性嵌段共聚物氢化物[Ε]形成的片层相接。
[0084] 作为本发明的复合多层片的优选层结构，可举出：
[0085] (a)改性嵌段共聚物氢化物[E]层/由金属箱形成的层这样的2层结构、
[0086] (b)改性嵌段共聚物氢化物[E]层/由金属箱形成的层/改性嵌段共聚物氢化物[E] 层这样的3层结构、
[0087] (c)改性嵌段共聚物氢化物[E]层/由金属箱形成的层/改性嵌段共聚物氢化物[E] 层/其它树脂层这样的4层结构、
[0088] (d)其它树脂层/改性嵌段共聚物氢化物[E]层/由金属箱形成的层/改性嵌段共聚 物氢化物[E]层/其它树脂层、改性嵌段共聚物氢化物[E]层/由金属箱形成的层/改性嵌段 共聚物氢化物[E]层/由金属箱形成的层/改性嵌段共聚物氢化物[E]层这样的5层结构、
[0089] (e)改性嵌段共聚物氢化物[E]层/由金属箱形成的层/改性嵌段共聚物氢化物[E] 层/由金属箱形成的层/改性嵌段共聚物氢化物[E]层/其它树脂层这样的6层结构、
[0090] (f)其它树脂层/改性嵌段共聚物氢化物[E]层/由金属箱形成的层/改性嵌段共聚 物氢化物[E]层/由金属箱形成的层/改性嵌段共聚物氢化物[E]层/其它树脂层这样的7层 结构等。
[0091] 在本发明的复合多层片具有多个由金属箱形成的层的情况下，即使在由金属箱形 成的层的厚度薄的情况下，也易得到优秀的防湿性、隔氧性，因此优选。此外，改性嵌段共聚 物氢化物[E]层可以是由单层形成的，也可以是不同的2种以上的改性嵌段共聚物氢化物 [E]由多层形成的。
[0092] 此外，为了提高复合多层片的防湿性、隔氧性，防止由外部应力导致的伤痕、破损， 期望在最外层的一面或两面形成机械强度优秀的由聚酯和/或聚酰胺形成的层。
[0093] 作为优选的具体层结构，可举出改性嵌段共聚物氢化物[E]层/由铝箱形成的层/ 改性嵌段共聚物氢化物[E]层/聚乙烯对苯二酸酯层、改性嵌段共聚物氢化物[E]层/由铝箱 形成的层/改性嵌段共聚物氢化物[E]层/尼龙66层这样的4层结构;改性嵌段共聚物氢化物 [E]层/由铝箱形成的层/改性嵌段共聚物氢化物[E]层/由铝箱形成的层/改性嵌段共聚物 氢化物[E]层/尼龙66层这样的6层结构。
[0094]由改性嵌段共聚物氢化物[E]形成的片的厚度通常为10~400μπι，优选为20~200μ m，更优选为30~150μηι。在由改性嵌段共聚物氢化物[Ε]形成的片的厚度小于ΙΟμπι的情况 下，在突起物从外部按压在复合多层片时防止金属箱的破裂的效果容易变得不充分，在超 过400μπι的情况下，有经济性变差的风险。
[0095] 本发明的复合多层片的制造方法没有特别限制。可举出例如压出层压法、干式层 压法等公知的成型法等。
[0096] 成型由改性嵌段共聚物氢化物[Ε]形成的片的方法没有特别限制。可举出例如压 出成型法、膨胀成型法、溶液浇铸成型法等公知的熔融成型法。在通过熔融成型法来成型片 的情况下，熔融树脂温度通常可在180~230°C、优选在185~220°C、更优选在190~210°C的 范围适宜选择。在树脂温度过低的情况下，流动性变差，成型的片的加热收缩容易变大，另 一方面，在树脂温度过高的情况下，成型的片与金属箱、其它树脂的接合性容易下降。
[0097] 在通过压出层压法来制造复合多层片的情况下，能够将由改性嵌段共聚物氢化物 [E]形成的片在上述的温度下直接压出到金属箱上，用辊进行压接而进行多层化。在通过干 式层压法来制造复合多层片的情况下，能够将利用压出成型法等而预先制作的改性嵌段共 聚物氢化物[E]的片与金属箱一同用辊、压制等来进行热压接而进行多层化。
[0098] 由其它树脂形成的片也与由改性嵌段共聚物氢化物[E]形成的片和金属箱的层叠 同样地只要通过压出层压法、干式层压法等公知的成型法而层叠于由改性嵌段共聚物氢化 物[E]形成的片层、由金属箱形成的层即可。
[0099] 本发明的复合多层片如果最外层是由改性嵌段共聚物氢化物[E]形成的片层，则 能够在加热下与金属、玻璃、其它树脂成型体等接合或者将复合多层片彼此接合。也能够通 过将复合多层片彼此、或复合多层片与其它片的片端部进行热封从而制成袋状。
[0100] 本发明的复合多层片还能够使用于医药品的包装，PTP包装，食品、饮料的包装，冷 冻食品的包装，太阳能电池模块用背面保护片，有机EL元件的封装，导电片，散热片，电子部 件的包装，涂料?绘画工具等的包装，液状接合剂的包装，保冷用容器，保温容器外部装饰， 保温片，遮热片，隔热片，真空隔热材料的外部装置，遮光片，光反射片，电磁波屏蔽物，百叶 窗，屋顶用防水片，安全盖，头盔，汽车、摩托车、自行车部件，后视镜，柔性印刷配线板，电线 覆盖材料，或移动电话、智能手机等的内部装饰或外部装饰等。
[0101] 实施例
[0102] -边示出实施例一边对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不仅限定于以 下的实施例。另外，只要没有特别说明"份"和" ％ "以重量为基准。
[0103] 本实施例的评价通过以下方法来进行。
[0104] (1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
[0105] 嵌段共聚物和嵌段共聚物氢化物的分子量作为将THF作为洗脱液的GPC的标准聚 苯乙烯换算值在38°C进行测定。作为测定装置，使用Tosoh公司制造的HLC8020GPC。
[0106] (2)氢化率
[0107] 测定1H-NMR波谱而算出嵌段共聚物氢化物[D]的主链、侧链及芳香环的氢化率。
[0108] (3)由改性嵌段共聚物氢化物[E]或嵌段共聚物氢化物[D]形成的片与金属箱的接 合性
[0109] 将由改性嵌段共聚物氢化物[E]或嵌段共聚物氢化物[D]形成的片在片端部设置 非接合部位而与金属箱重合后，使用真空层压机，在170°C的温度、0.1 MPa的压力下进行加 压接合10分钟，制作剥离强度测定用的试验片。
[0?10]将制作的试验片切开成宽度15mm、长度200mm，使用自动绘图仪(autograph)(产品 名"AGS-10KNX"，岛津制作所公司制造），从片的非接合部位以IOOmm/分钟的剥离速度，基于 JIS K 6854-2进行180°剥离试验，测定剥离强度。
[0111]对于剥离强度，测定制作的试验片的初始的值和将试验片在温度为85°C、湿度为 85%RH的高温高湿环境下保管288小时后的值而进行评价。在剥离强度为5N/cm以上的情况 下，判断为接合性良好，在低于5N/cm的情况下，判断为接合性不充分。
[0112] (4)复合多层片的透湿度
[0113] 将复合多层片作为试验片，基于JIS K 7129(A法），在温度为40°C、湿度为90%RH 的条件下使用水蒸气透过度检验器(型号"L80-5000型"，LYSSY公司制造)来进行测定。在透 湿度为〇. lg/m2 · day以下的情况下，判断为防湿性良好，在超过0. lg/m2 · day的情况下，判 断为防湿性不充分。
[0114] (5)复合多层片的氧透过度
[0115] 将复合多层片作为试验片，基于JIS K 7126(B法），在温度为23°C、湿度为50%RH 的条件下使用氧透过度检验器(0PT-5000型：LYSSY公司制造)来进行测定。在氧透过度为 lcc/m2 · day · atm以下的情况下，判断为隔氧性良好，在超过lcc/m2 · day · atm的情况下， 判断为隔氧性不充分。
[0116] (6)复合多层片的耐蒸汽灭菌性
[0117]将复合多层片作为试验片，放入到高压蒸汽灭菌装置(型号"SX-700"，Tomy Seiko 公司制造）中，在2个大气压、121°C进行30分钟的高压蒸汽灭菌。冷却至常温(25°C)而取出 后，用目视观察外观，观察复合多层片的变形、从金属箱的剥离等的异常的有无，将未发现 异常的情况作为"〇"（良好）、将发现异常的情况作为"X"（不良）来评价。
[0118] (7)将复合多层片使用于背面保护层的太阳能电池的耐久性
[0119]使由乙烯·乙酸乙烯酯共聚物形成的封装材料(厚度600μπι)载置在白板玻璃(厚 度3.2mm、长度200mm、宽度200mm)上，在其上载置将配线连接在正面和背面的多晶型硅太阳 能电池单元（155 X 155mm X厚度200μηι，Advantech公司制造）。在该太阳能电池单元上进一 步以将由乙烯?乙酸乙烯酯共聚物形成的封装材料(厚度600μπι)、接着作为背面保护层的 复合多层片的顺序进行载置，得到层叠物。接着，使用真空层压机，在150Γ的温度、5分钟的 真空下对该层叠物进行加热脱气后，进行加热加压20分钟而封装，其后，在温度为150°C的 烘箱中加热30分钟，制作太阳能电池模块。
[0120]将该试验用的太阳能电池模块在85°C、85%RH的高温高湿环境下保持2000小时。 对于从高温高湿环境下取出的太阳能电池模块的输出功率，通过太阳能模拟器（型号 "PVS1116i"，Nisshinbo Mechatronics公司制造)来测定I-V特性，评价最大输出功率(Pm)。 将试验后的最大输出功率(Pm)与初始值(Pmo)相比保持率(Pm/Pmo)为98 %以上的情况作为 "〇"（良好）、将低于98 %的情况作为" X "（不良）来评价。
[0121] [参考例1]改性嵌段共聚物氢化物[E1]的制造
[0122] (嵌段共聚物[Cl]的制造）
[0123] 在内部充分地进行了氮置换的具有搅拌装置的反应器中放入550份的脱水环己 烷、25.0份的脱水苯乙烯及0.475份的二正丁醚，一边在60°C进行搅拌一边加入0.60份的正 丁基锂的15%环己烷溶液而开始进行聚合反应。进一步一边进行搅拌一边在60 °C进行反应 60分钟。在该时刻的通过气相色谱分析法测定的聚合转化率为99.5%。
[0124] 接着，加入50.0份的脱水异戊二烯，就这样继续搅拌30分钟。在该时刻，聚合转化 率为99.5%。
[0125] 其后，进一步加入25.0份的脱水苯乙烯，在60 °C进行搅拌60分钟。在该时刻的聚合 转化率为几乎100 %。
[0126] 在此，在反应液中加入0.5份的异丙醇，使反应终止。得到的嵌段共聚物[Cl]的重 均分子量(Mw)为692〇0,分子量分布(Mw/Mn)为l.〇 5，wA:wB = 5〇:5〇。
[0127] (嵌段共聚物氢化物[D1]的制造）
[0128] 接着，将上述聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中，添加8.0份的作为 氢化催化剂的硅藻土载体型镍催化剂(产品名"E22U"，镍载体量60%，日挥触媒化成公司制 造)及100份的脱水环己烷而进行混合。将反应器内部用氢气进行置换，进一步一边对溶液 进行搅拌一边供给氢，在190°C的温度、4.5MPa的压力下进行氢化反应6小时。氢化反应后的 嵌段共聚物氢化物[Dl ]的重均分子量(Mw)为73300，分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
[0129]氢化反应结束后，将反应溶液进行过滤而除去氢化催化剂后，添加1.0份的溶解了 0.1份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇?四[3-(3,5_二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](产 品名"Songnoxl010"，K0Y0 Chemical Research Center公司制造）的二甲苯溶液而使其溶 解。
[0130] 接着，将上述溶液用金属纤维制过滤器(孔径为0.4ym，Nichidai公司制造)进行过 滤而除去微小的固体成分后，使用圆筒型浓缩干燥器(产品名"K0NTR0"，日立制作所公司制 造），在260°C的温度、0.OOlMPa以下的压力下从溶液中除去作为溶剂的环己烷、二甲苯及其 它挥发成分。通过与浓缩干燥器连接的具有孔径为5μπι的不锈钢制烧结过滤器的聚合物过 滤器(Fuji Filter公司制造），在260Γ的温度连续地将熔融聚合物进行过滤后，将熔融聚 合物从塑模压出成股(strand)状，冷却后，通过造粒机制作96份的嵌段共聚物氢化物[D1] 的颗粒。
[0131] 得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D1]的重均分子量(Mw)为72500,分子量分布 (Mw/Mn)为1 · 11，氢化率为几乎100%。
[0132] (改性嵌段共聚物氢化物[El ]的制造）
[0133] 相对于100份的得到的嵌段共聚物氢化物[D1]的颗粒，添加2.0份的乙烯基三甲氧 基硅烷及0.2份的2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷(产品名"PERHEXA(注册商标） 25B"，日油公司制造）。将该混合物使用双轴压出机以200°C的树脂温度、60~70秒的滞留时 间进行混炼，压出成股状，进行空气冷却后，通过造粒机进行切割，得到95份的具有烷氧基 甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物[E1]的颗粒。
[0134] 将10份的得到的改性嵌段共聚物氢化物[E1]的颗粒溶解于100份的环己烷后，注 入到400份的经脱水的甲醇中，使改性嵌段共聚物氢化物[E1]凝固，进行过滤后，在25°C进 行真空干燥，分离了9.0份的改性嵌段共聚物氢化物[El ]的团粒。在FT-IR光谱中，在与乙烯 基三甲氧基硅烷的Si-OCH3基的1075cm-1Ji-CH 2基的808cm-1及766cm-1不同的位置，在 ΙΟΘΟαιΓ1观察到来自Si-OCH3基、在825CHT1和739CHT 1观察到来自Si-CH2基的新的吸收带。此 外，在1H-NMR波谱(重氯仿中）中，在3.6ppm观察到基于甲氧基的质子的吸收带，根据峰面积 比可确认到相对于100份的嵌段共聚物氢化物[D1]，结合了 1.8份的乙烯基三甲氧基硅烷。
[0135] (由改性嵌段共聚物氢化物[E1 ]形成的片的制造）
[0136] 使用具有具备25_巾的螺杆的压出机T型塑模式膜熔融压出成型机(T型塑模宽度 300mm)、具备浇铸辊及片取出装置的压出片成型机，在熔融树脂温度为210°C、T型塑模温度 为210°C、浇铸辊温度为80°C的成型条件下，对改性嵌段共聚物氢化物[E1]的颗粒进行压出 成型，成型由改性嵌段共聚物氢化物[E1]形成的片（厚度50μπι、150μπι、380μπι、宽度分别 230_)。将得到的片卷绕于辊而回收。
[0137] [参考例2]以乙烯?乙酸乙烯酯共聚物作为主成分的封装材料的制造
[0138] 在95重量份的乙烯?乙酸乙烯酯共聚物(产品名"EVAFLEX(注册商标)EV150"，乙 酸乙稀酯含量33重量％，Du Pont-Mitsui Polychemicals公司制造）的颗粒中添加5重量份 的三烯丙基异氰脲酸酯、0.5重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(产品名"KBM-503"，信越化学工业公司制造）、1.0重量份的二枯基过氧化物(产品名"PERCUMYL(注册商 标)D"，日油公司制造)及0.4份的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3,3_四甲基丁基)苯酚， 进行混合。使用具有双轴压出机(产品名"TEM37B"，东芝机械公司制造)的T型塑模式膜成型 机(T型塑模宽度300mm)及具有压花辊的膜取出机，在熔融树脂温度为90°C、T型塑模温度为 90°C、压花辊温度为40°C的成型条件下，对该混合物一边以压出片的一面被接触辊推到压 花辊而赋予压花形状，一边对厚度600μπι、宽度230mm的以乙烯?乙酸乙烯酯共聚物作为主 成分的封装材料(以下，简称为EVA封装材料)片进行压出成型。
[0139] [实施例1]复合多层片[S1]的制作
[0140] 使用真空层压机来将在参考例1中得到的改性嵌段共聚物氢化物[E1]的片(厚度 380μπι)和铝箱（厚度30μπι，材质（JIS H 4160合金编号；以下相同）：lN30，Mitsubishi Aluminum公司制造)贴合，制作剥离强度测定用的2层的复合多层片[S1]。评价该复合多层 片[S1]的初始剥离强度和在高温高湿环境下保管后的剥离强度。初始的剥离强度为8N/cm， 在高温高湿环境下保管后的剥离强度为15N/cm以上，显示了即使在高温高湿环境下接合性 也不会下降。将结果记载于表1中。
[0141] [实施例2]复合多层片[S2]的制作
[0142] 使用在参考例1中得到的改性嵌段共聚物氢化物[E1]的片(厚度50μπι)、铝箱(厚度 12μηι，材质：lN30，Mitsubishi Aluminum公司制造）及尼龙膜（产品名"RAYFAN(注册商标） 勵"，1'〇瓜7膜加工公司制造，厚度3(^)，将改性嵌段共聚物氢化物阳]片/铝箱/改性嵌段 共聚物氢化物[E1]片/铝箱/改性嵌段共聚物氢化物[E1]片/尼龙膜按照该顺序重叠，使用 真空层压机，在170°C的温度、减压下进行脱气5分钟后，在170°C的温度、0.1 MPa的压力下进 行加压接合10分钟，制作6层的复合多层片[S2]。
[0143] (透湿度）
[0144] 得到的复合多层片[S2]的透湿度为0.01g/m2 · 24h以下，显示出优秀的水蒸气阻 隔性。
[0145] (氧透过度）
[0146] 复合多层片[S2]的氧透过度为0.1ml/m2 · 24h · MPa以下，显示出优秀的隔氧性。
[0147] (耐蒸汽灭菌性）
[0148] 在121°C对复合多层片[S2]进行30分钟的高压蒸汽灭菌后，观察外观，但未观察到 变形、剥离等异常，显示出良好的耐蒸汽灭菌性。
[0149] (太阳能电池的耐久性）
[0150] 将在参考例2中制作的EVA封装材料片及复合多层片[S2]使用于背面保护片，制作 太阳能电池模块。测定该太阳能电池模块的初始最大输出功率(Pmo)及在高温高湿环境下 保持后的最大输出功率(Pm)，结果输出功率保持率为100.1 %，耐久性良好。
[0151] 将这些评价结果记载于表2中。
[0152] [实施例3]
[0153] 使用真空层压机来将在参考例1中得到的改性嵌段共聚物氢化物[E1]的片(厚度 380μπι)和铝箱（厚度50μπι、材质SUS304)贴合，制作剥离强度测定用的2层的复合多层片
[S3]。评价该复合多层片[S3]的初始剥离强度和在高温高湿环境下保管后的剥离强度。将 结果记载于表1中。
[0154] [参考例3]改性嵌段共聚物氢化物[Ε2]的制造
[0155] (嵌段共聚物[C2]的制造）
[0156]将苯乙烯和异戊二烯分成3次，将20.0份的苯乙烯、60.0份的异戊二烯、20.0份的 苯乙烯按照该顺序加入，将正丁基锂的15%环己烷溶液设为0.59份，除此之外，与参考例I 同样地进行聚合反应，使反应终止。得到的嵌段共聚物[C2]的重均分子量(Mw)为70100,分 子量分布(Mw/Mn)为 1.07，wA:wB = 40:60。
[0157] (嵌段共聚物氢化物[D2]的制造）
[0158] 接着，将上述聚合物溶液与参考例1同样地进行氢化反应。氢化反应后的嵌段共聚 物氢化物[D2]的重均分子量(Mw)为74200，分子量分布(Mw/Mn)为1.08。
[0159] 氢化反应结束后，与参考例1同样地添加抗氧化剂后，进行浓缩干燥，制成94份的 嵌段共聚物氢化物[D2]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D2]的重均分子量(Mw) 为73400,分子量分布(Mw/Mn)为1.13,氢化率为几乎100%。
[0160] (改性嵌段共聚物氢化物[E2]的制造）
[0161] 使用100份的得到的嵌段共聚物氢化物[D2]的颗粒，除此之外，与参考例1同样地 进行，得到93份的改性嵌段共聚物氢化物[E2]的颗粒。
[0162] 与参考例1同样地对得到的改性嵌段共聚物氢化物[E2]进行分析，结果确认了相 对于100份的嵌段共聚物氢化物[D2]结合了 1.8份的乙烯基三甲氧基硅烷。
[0163] (由改性嵌段共聚物氢化物[E1 ]形成的片的制作）
[0164] 使用改性嵌段共聚物氢化物[E2]的颗粒，将熔融树脂温度设为200°C、将T型塑模 温度设为200°C、将浇铸辊温度设为60°C，除此之外，与参考例1同样地进行，成型由改性嵌 段共聚物氢化物[E2]形成的片(厚度50μπι、150μπι、380μπι，宽度分别230mm)。将得到的片卷绕 于辊而回收。
[0165] [实施例4]
[0166] 使用真空层压机来将在参考例3中得到的改性嵌段共聚物氢化物[E2]的片(厚度 380μπι)和铝箱(厚度30μπι)贴合，制作剥离强度测定用的2层的复合多层片[S4]。评价该复合 多层片[S4]的初始剥离强度和在高温高湿环境下保管后的剥离强度。将结果记载于表1中。
[0167] [实施例5]复合多层片[S5]的制作
[0168] 代替改性嵌段共聚物氢化物[Ε1]的片，使用在参考例3中得到的改性嵌段共聚物 氢化物[Ε2]的片（厚度50μπι及150μπι)，使用厚度不同的铝箱（厚度30μπι，材质：1Ν30， Mitsubishi Aluminum公司制造），将多层的结构设为改性嵌段共聚物氢化物[Ε2]片(厚度 150μπι)/铝箱/改性嵌段共聚物氢化物[E2]片(厚度50μπι)/尼龙膜，除此之外，与实施例2同 样地进行，制作4层的复合多层片[S5]。
[0169] 使用得到的复合多层片[S5]，评价透湿度、氧透过度、耐蒸汽灭菌性。将结果记载 于表2中。
[0170] 除了使用复合多层片[S5]之外，与实施例2同样地进行，制作太阳能电池模块。评 价该太阳能电池模块的在高温高湿环境下保持后的情况下的耐久性。将结果记载于表2中。 [0171][比较例1]由嵌段共聚物氢化物[D1]形成的片的制作
[0172] 代替改性嵌段共聚物氢化物[Ε1]，使用嵌段共聚物氢化物[D1]，除此之外，与参考 例1同样地进行，成型由嵌段共聚物氢化物[D1]形成的片（厚度50μπι、150μπι、380μπι，宽度分 别230mm)〇
[0173] 使用真空层压机来将得到的嵌段共聚物氢化物[D1]的片(厚度380μπι)和铝箱(厚 度30μπι)贴合，制作剥离强度测定用的2层的复合多层片[S6]。评价该复合多层片[S6]的初 始剥离强度和在高温高湿环境下保管后的剥离强度。将结果记载于表1中。
[0174] [比较例2]由嵌段共聚物氢化物[D2]形成的片的制造
[0175] 代替改性嵌段共聚物氢化物[E1]，使用嵌段共聚物氢化物[D2]，除此之外，与参考 例1同样地进行，成型由嵌段共聚物氢化物[D2]形成的片（厚度50μπι、150μπι、380μπι，宽度分 别230mm)〇
[0176] 使用真空层压机来将得到的嵌段共聚物氢化物[D2]的片(厚度380μπι)和铝箱(厚 度30μπι)贴合，制作剥离强度测定用的2层的复合多层片[S7]。评价该复合多层片[S7]的初 始剥离强度和在高温高湿环境下保管后的剥离强度。将结果记载于表1中。
[0177] [比较例3]复合多层片[S8]的制作
[0178] 使用在参考例1中得到的改性嵌段共聚物氢化物[Ε1]的片(厚度150μπι)，不使用铝 箱，将多层的结构设为改性嵌段共聚物氢化物[Ε1]片(厚度150μπι)/改性嵌段共聚物氢化物 [El ]片（厚度150μπι)/尼龙膜，除此之外，与实施例2同样地进行，制作3层的复合多层片
[S8]。
[0179] 使用得到的复合多层片[S8]，评价透湿度、氧透过度、耐蒸汽灭菌性。将结果记载 于表2中。
[0180] 使用得到的复合多层片[S8]，除此之外，与实施例2同样地进行，制作太阳能电池 模块。评价该太阳能电池模块的在高温高湿环境下保持后的情况下的耐久性。将结果记载 于表2中。
[0181][实施例6]复合多层片[S9]的制作
[0182] 使用在参考例1中得到的改性嵌段共聚物氢化物[Ε1]的片(厚度50μπι)及铝箱(厚 度12μηι，材质：lN30，Mitsubishi Aluminum公司制造），将改性嵌段共聚物氢化物[Ε1]片/错 箱/改性嵌段共聚物氢化物[E1]按照该顺序重叠，使用真空层压机，在170°C的温度、减压下 进行脱气5分钟后，在170°C的温度、0.1 MPa的压力下进行加压接合10分钟，制作3层的复合 多层片[S9]。
[0183] (药品的保存性）
[0184] 从复合多层片[S9]切出长度100mm、宽度IOOmm的2张片，使2张复合多层片相向，对 3个边的端部进行热封而制作袋状的容器。向其中放入20g的氯化钙(食品添加物用，粒状， 和光纯药公司制造)后，对第4个边的端部进行热封而进行密封。将密封了该氯化钙的由复 合多层片[S9]形成的袋状容器放入到温度为40°C、湿度为90%RH(相对湿度）的恒温恒湿槽 中，保管1000小时。相对于袋状容器的初始总重量，保管1000小时后的总重量的增加为 0.02g以下。将袋状容器开封，取出内容物的氯化钙并观察，但未发现与初始的性状的不同。 由此，显示了由本复合多层片形成的容器对药品的保管是有用的。
[0185] [表 1]

[0188] 根据表1、2可知如下。
[0189] 将由导入了烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物[E]形成的片和金属箱层叠 而得的本发明的复合多层片具有充分的层间的接合性(实施例1、3、4)
[0190] 在由未导入烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物[D]形成片的情况下，与金属箱 的接合性不良（比较例1、2)。
[0191 ]本发明的复合多层片透湿度及氧透过度低，防湿性及隔氧性优秀，耐热性高，即使 在高温高湿下也无层间的剥离，耐水解性也优秀因此也可蒸汽灭菌(实施例2、5)。
[0192] 此外，在将本发明的复合多层片用作太阳能电池模块的背面保护片的情况下，在 高温高湿环境下的耐久性也良好(实施例2、5)。
[0193] 即使在使用了导入有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物[E]的片的情况 下，如果在多层内不包含金属箱的情况下，多层片的防湿性及隔氧性也均不充分。此外，在 将相同多层片用作太阳能电池模块的背面保护片的情况下，当暴露于高温高湿环境下时， 最大输出功率下降，耐久性不良（比较例3)。
[0194] 由本发明的复合多层片形成的容器作为吸湿性高的药品的保存容器是有用的(实 施例6)。
[0195] 产业上的可利用性
[0196] 对于本发明的复合多层片，防湿性、隔氧性、遮光性、耐热性、耐水解性等优秀，在 医药品及食品的包装、太阳能电池模块用背面保护片、有机EL元件的封装、电子部件的包装 等用途中是有用的。
【主权项】
1. 一种复合多层片，是层叠由改性嵌段共聚物氢化物[E]形成的片和金属箱而成的， 所述改性嵌段共聚物氢化物[E]是在将嵌段共聚物[C]的全部不饱和键的90%以上进 行了氢化的嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基而成的， 所述嵌段共聚物[C]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的至少2个 聚合物嵌段[A]和以来自链状共辄二烯化合物的重复单元为主成分的至少1个聚合物嵌段 [B]，在将全部聚合物嵌段[A]占嵌段共聚物总体的重量分数设为wA、将全部聚合物嵌段[B] 占嵌段共聚物总体的重量分数设为wB时，wA与wB的比wA: wB为30:70~70:30。2. 根据权利要求1所述的复合多层片，其中， 所述金属箱是铝箱。3. 根据权利要求1所述的复合多层片，其中， 所述由改性嵌段共聚物氢化物[E]形成的片和所述金属箱分别层叠有多层。4. 根据权利要求1所述的复合多层片，其中， 进一步层叠有由聚酯和/或聚酰胺形成的片而成。5. 根据权利要求4所述的复合多层片，其中， 至少一个最外层是所述由聚酯和/或聚酰胺形成的片层，该层是与所述由改性嵌段共 聚物氢化物[E ]形成的片层相接的层。
【文档编号】C08F8/42GK106061728SQ201580011182
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月11日 公开号201580011182.5, CN 106061728 A, CN 106061728A, CN 201580011182, CN-A-106061728, CN106061728 A, CN106061728A, CN201580011182, CN201580011182.5, PCT/2015/57102, PCT/JP/15/057102, PCT/JP/15/57102, PCT/JP/2015/057102, PCT/JP/2015/57102, PCT/JP15/057102, PCT/JP15/57102, PCT/JP15057102, PCT/JP1557102, PCT/JP2015/057102, PCT/JP2015/57102, PCT/JP2015057102, PCT/JP201557102
【发明人】千叶大道, 石黑淳, 小原祯二
【申请人】日本瑞翁株式会社