芳香族聚酰亚胺组合物以及由其制造的制品的制作方法

专利名称:芳香族聚酰亚胺组合物以及由其制造的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及芳香族聚酰亚胺组合物及其制造方法、模塑方法，还涉及由这种模塑组合物制造的制品。
背景技术：
芳香族聚酰亚胺聚合物，尤其是聚酰胺酰亚胺已经被指定用于在极高温度下要求模制品强度和耐久性的广泛应用中。芳香族聚酰亚胺树脂的模制元件在对其它可模塑的热塑树脂过于严格的条件下是可靠的。
通常提供具有相对低的分子量以及有限亚胺化度的芳香族聚酰亚胺聚合物以有助于加工，所述模制品必须后固化来得到最佳性能。
成型态的制品看上去是完好的，但实际上不牢固、易碎、耐化学性和耐磨性差并且不具有最佳的耐热性。
因此，模制品通常经过后固化过程(高温加热)来改进机械性能。
由于由芳香族聚酰亚胺，尤其是由聚酰胺-酰亚胺制成的成型态模制品是易碎的，因此敏感部分在脱模时可能破裂。具体而言，从具有复杂几何形状例如底切(undercuts)的模具中移除由芳香族聚酰亚胺制成的部件非常困难，除非在尝试从设备中脱模时使用侧抽芯来避免部件的断裂。由于部件设计和设备布置选择不能消除底切区域，因此在现有技术中已经实施了一些方法来尝试应付这些问题。底切或其它复杂几何形状可以通过模塑后加工所需的特征、然后固化从而在成品上来实现，或者由可移动的模具特征如坍缩芯或可以手动从模具移除的芯来提供。
然而，这两种方法都非常昂贵。加工模制部件还费时并且对很多应用不实用。坍缩芯或可移动芯本身趋向于大的几何形状，由于加工设备中的空间要求，因此不适合较小部件的模塑。
US4,433,104公开了包含符合下式的聚酯酰亚胺和用来改善所述聚酯酰亚胺的冲击强度的氟化聚烯烃的组合物
其中A、E和R是芳基。
US4,816,516公开了基于芳香族聚酯酰亚胺的组合物，其聚酰胺形式如下式 其中Y是键或二价桥联基，R是四价脂肪族或芳香族基团，另外包含氟树脂，优选PTFE，所述组合物具有改进的摩擦系数和耐磨性。
US4,749,752公开了包含超高分子量氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP或TFE/HFP共聚物)的氟聚合物合金，以结合PTFE材料的突出特性例如热和化学稳定性、抗粘性以及FEP的熔融加工性能。在可以与颗粒FEP聚合物混合的其它可能聚合物中提到聚酰亚胺。
JP 07-252418公开了具有良好“滑动”性质(低摩擦系数、耐磨性)而不具有改进的强度的组合物，其包含(i)包含砜基团的树脂；(ii)氟化树脂；(iii)氟化聚酰亚胺，由四羧酸(或对应的二酸酐)和二胺反应得到，其中两种单体的至少一种是氟化的。

发明内容根据本发明的一个方面，通过芳香族聚酰亚胺组合物明显地克服了上述困难，所述芳香族聚酰亚胺组合物包含至少一种芳香族聚酰亚胺(A)和至少一种含氟弹性体(B)，其中所述芳香族聚酰亚胺选自芳香族聚酰胺-酰亚胺(A-1)、芳香族聚酯酰亚胺(A-2)和如下所述特定类型的不含任何酯和任何酰胺基团的芳香族聚酰亚胺(A-3)。
有利地，本发明的芳香族聚酰亚胺组合物由于模塑过程中高温下改进的柔韧性，适于由复杂几何形状例如底切的模具制造制品，而在脱模时没有永久性变形或破裂。
对于本发明的目的，“芳香族聚酰亚胺”意指任何包含超过50wt％重复单元的聚合物，所述重复单元包含至少一个芳环和至少一个酰亚胺基团本身(式1A)或其酰胺酸形式(式1B) 式1A 式1B酰亚胺基团本身或其对应的酰胺酸形式有利地与芳环连接，如下所示 式2A 式2B其中Ar’指包含至少一个芳环的部分。所述酰亚胺基团有利地作为稠合芳香族体系存在，产生5-或6-元芳香杂环，例如，具有苯(邻苯二甲酰亚胺型结构，式3)和萘(萘二甲酰亚胺型结构结构，式4)。
式3 式4适合本发明的不含酯和酰胺基团的芳香族聚酰亚胺[聚酰亚胺(A-3)]包含超过50wt％的重复单元，所述重复单元选自下面式
5A-5C的基团 式5A 式5B 式5C其中-Ar典型地是 其中
n＝1、2、3、4或5；-R典型地是 其中
n＝0、1、2、3、4或5。
所述芳香族聚酰亚胺组合物优选包含至少一种选自芳香族聚酰胺-酰亚胺和芳香族聚酯酰亚胺的芳香族酰亚胺。特别优选地，它包含至少一种芳香族聚酰胺-酰亚胺。更优选地，它包含至少一种芳香族聚酰胺-酰亚胺作为主芳香族酰亚胺(即表示超过50wt％的芳香族酰亚胺)。当所述芳香族聚酰亚胺组合物包含至少一种芳香族聚酰胺-酰亚胺并且不含不同于芳香族聚酰胺-酰亚胺的芳香族酰亚胺时，得到极好的结果。
对于本发明的目的，“芳香族聚酯酰亚胺”(A-2)意指任何包含超过50wt％重复单元的聚合物，所述重复单元包含至少一个芳环、至少一个酰亚胺基团本身和/或其酰胺酸形式和至少一个酯基。典型地，芳香族聚酯酰亚胺通过下列过程来制备至少一种选自偏苯三酸酐和偏苯三酸酐一元酸卤化物的单体酸与至少一种二醇反应，然后与至少一种二胺反应。
对于本发明的目的，“芳香族聚酰胺-酰亚胺”(A-1)意指任何包含超过50wt％重复单元的聚合物，所述重复单元包含至少一个芳环、至少一个酰亚胺基团本身和/或其酰胺酸形式和至少一个不包含在酰亚胺基团的酰胺酸形式中的酰胺基团[重复单元(R1)]。
所述重复单元(R1)有利地是 (酰亚胺形式) (酰胺酸形式)其中-Ar典型地是
其中
n＝1、2、3、4或5；-R典型地是 其中
n＝0、1、2、3、4或5。
优选地，所述芳香族聚酰胺-酰亚胺包含超过50wt％的含酰亚胺基团的重复单元(R1)，在所述酰亚胺基团中，酰亚胺基团以其本身如重复单元(R1-a)中和/或以其酰胺酸形式如重复单元(R1-b)中而存在。
重复单元(R1)优选选自
和/或对应的包含下列重复单元的酰胺-酰胺酸 其中如(i-b)所示两个酰胺基团联接芳环理解为代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸构型； 和/或对应的包含下列重复单元的酰胺-酰胺酸 其中如(ii-b)所示两个酰胺基团联接芳环理解为代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸构型；和 和/或对应的包含下列重复单元的酰胺-酰胺酸
其中如(iii-b)所示两个酰胺基团联接芳环理解为代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸构型。
重复单元(R1)优选是重复单元(ii)和(iii)的混合。
特别优选地，所述芳香族聚酰胺-酰亚胺包含超过90wt％的重复单元(R1)。更优选地，它不包含不同于重复单元(R1)的重复单元。
当芳香族聚酰胺-酰亚胺由重复单元(ii)和(iii)的混合物组成时得到极好的结果。
Solvay Advanced Polymers作为TORLON聚酰胺-酰亚胺销售的聚合物符合这个标准。
特别地，所述聚酰胺-酰亚胺可以通过包括缩聚反应的方法制备，所述缩聚反应发生在(i)至少一种选自偏苯三酸酐和偏苯三酸酐一元酸卤化物的酸单体与(ii)至少一种选自二胺和二异氰酸酯的共聚单体之间。
在偏苯三酸酐一元酸卤化物中，优选偏苯三酸酐一元酸氯化物。
所述共聚单体优选包含至少一个芳环。除此之外，所述共聚单体优选包含至多两个芳环。更优选地，所述共聚单体是二胺。更优选所述二胺选自4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、间苯二胺和它们的混合物。
对于本发明的目的，术语“含氟弹性体”(B)意指真(true)弹性体或用作得到真弹性体的基本组分的聚合物树脂，所述真弹性体或聚合物树脂包含超过50wt％的重复单元，其中所述重复单元来源于包含至少一个氟原子的至少一个乙烯型不饱和单体(下文中，氟化单体)。
通过ASTM，Special Technical Bulletin，No.184标准将真弹性体定义为这样的材料在室温下能够被拉伸长至其固有长度的两倍，并且在保持拉紧5分钟后一旦释放，其同时回复到其初始长度的10％内。
有利地，本发明的芳香族聚酰亚胺组合物包含至少0.5wt％、优选至少1wt％、更优选至少2wt％的含氟弹性体(B)，相对于(A)和(B)的总重量。
有利地，本发明的芳香族聚酰亚胺组合物包含至多30wt％、优选至多15wt％、更优选至多10wt％、最优选至多7.5wt％的含氟弹性体(B)，相对于(A)和(B)的总重量。优选地，本发明的芳香族聚酰亚胺组合物包含0.5～30wt％的含氟弹性体(B)，相对于(A)和(B)的总重量。
当相对于(A)和(B)的总重量而言所述芳香族聚酰亚胺组合物包含2～6wt％的含氟弹性体(B)时，获得了极好结果。
根据本发明的第一实施方案，所述含氟弹性体(B)是用作得到真弹性体的基本组分的聚合物树脂。
用作得到真弹性体的基本组分的聚合物树脂通常是具有低结晶度(晶相小于20体积％)并且玻璃化转变温度(Tg)低于室温的非晶产品。在大多数情况下，这些产品对应具有低于0℃的Tg并且包含反应官能团的共聚物，其中通过适当的固化方法所述反应官能团(任选地在催化剂存在下)使得能够形成真弹性体。
所述含氟弹性体(B)优选地包含超过75wt％、更优选超过90wt％的来源于氟化单体的重复单元，更优选包含超过97wt％的来源于氟化单体的重复单元。
有利地，所述含氟弹性体(B)包含来源于偏二氟乙烯(VF2)或来源于四氟乙烯(TFE)的重复单元。优选地，含氟弹性体(B)由来源于偏二氟乙烯(VF2)或来源于四氟乙烯(TFE)的重复单元和至少一种其它氟单体组成。具体地，所述其它氟单体可以是乙烯基氟；三氟乙烯；三氟氯乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产物，其中X是-SO2F、-CO2H、-CH2OH、-CH2OCN或-CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产物；式F(CH2)nCH2OCF＝CF2的产物，其中n是1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的产物，其中R1是氢或F(CF2)z，z是1、2、3或4；式R3OCF＝CH2的产物，其中R3是F(CF2)z，z是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
作为含氟弹性体的实例，可以是下列物质由60～85摩尔％VF2和40～15摩尔％HFP组成的VF2/HFP共聚物，由45～85摩尔％VF2、15～45摩尔％HFP和最高30摩尔％的TFE组成的VF2/HFP/TFE三元共聚物，由50～80摩尔％VF2、5～50摩尔％全氟(烷基乙烯基)醚和最高20摩尔％的TFE组成的VF2/全氟(烷基乙烯基)醚/TFE三元共聚物，由20～30摩尔％VF2、10～30摩尔％乙烯(E)和10～30摩尔％的TFE以及剩余HFP组成的VF2/乙烯/HFP/TFE聚合物，由20～30摩尔％VF2、10～30摩尔％乙烯、18～27摩尔％全氟(烷基乙烯基)醚和10～30摩尔％的TFE组成的VF2/E/全氟(烷基乙烯基)醚/TFE聚合物，由20～50摩尔％全氟(烷基乙烯基)醚和50～80摩尔％的TFE组成的全氟(烷基乙烯基)醚/TFE共聚物，由4～75摩尔％VF2、12～40摩尔％HFP、最高35摩尔％的E和2～60摩尔％的TFE组成的VF2/HFP/E/TFE聚合物。
使用由来源于偏二氟乙烯(VF2)的重复单元和至少一种其它氟单体组成的含氟弹性体得到非常好的结果。
使用由60～85摩尔％VF2和40～15摩尔％HFP组成的VF2/HFP共聚物得到极好的结果。
根据ASTM D1646-04(ML 1+10@121℃/250F)测量，所述含氟弹性体(B)的门尼粘度为2～250，优选7～150，更优选40～50。
所述含氟弹性体(B)可以通过任何已知方法制备，例如乳化或微乳化聚合、悬浮或微悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合。
所述含氟弹性体优选在自由基引发剂存在下通过乳化聚合制备。特别地，适合的自由基引发剂是碱性过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐。还可以使用具有还原剂的过氧引发剂，例如碱金属或铵的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚磷酸盐、或连二亚硫酸盐、或铜(I)盐、铁Fe(II)盐、银盐和其它易氧化金属盐。还可以使用有机自由基引发剂。
可以在表面活性剂例如十二烷基硫酸钠和全氟代辛酸铵的存在下进行。
链转移剂的存在对在乳液中的聚合作用是有用的。通过乳液中共聚合作用得到的含氟弹性体可以根据常见方法从乳液中分离，例如与电解质凝结或通过冷冻，然后过滤，洗涤和干燥。
所述含氟弹性体还可以通过本体聚合或通过在有机液体例如氯氟烃(氟利昂113或114)中的溶液聚合来制备。
在制备含氟弹性体期间，优选将反应混合物事先用惰性气体“洗涤”，在压力反应器中加热至45℃～135℃，压力为4～40kg/cm2。
根据本发明的第二实施方案，将所述含氟弹性体(B)固化。如果含氟弹性体(B)固化，它优选是真弹性体，如上所定义、通过固化上述作为基本组分的聚合物树脂而得到。
固化有利地通过过氧化途径或离子途径进行。
如果所述含氟弹性体(B)通过过氧化途径固化，所述作为基本组分的聚合物树脂有利地在其主链中包含固化部位。优选地，所述聚合物树脂包括包含碘的固化部位。
可以根据已知技术通过过氧化途径进行固化，包括加入能够通过热分解产生自由基的适合过氧化物。在大多数常用过氧化物中，可以提及的是二烷基过氧化物，例如二-特丁基-过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(特丁基过氧)己烷；过氧化二枯基；过氧化联苯甲酰；过苯甲酸二特丁基酯；二[1，3-二甲基-3-(特丁基过氧)丁基]碳酸酯。在欧洲专利申请EP 136,596和EP 410,351中描述了其它过氧化体系。
任选地，当通过过氧化途径固化时可以加入其它化合物，例如
a)固化活性助剂，通常量为0.5～10％，优选1～7％，相对于含氟弹性体(B)的重量；其中通常使用的是氰脲酸三烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基-丙烯酰胺；N，N，N′N′-四烯丙基-丙二酰胺；三乙烯基-异氰脲酸酯；2，4，6-三乙烯基-甲基三硅氧烷等；TAIC是尤其优选的；其它优选的固化活性助剂是EP 769,520中描述的二-烯烃。其它可以使用的固化活性助剂为欧洲专利申请EP 860,436和欧洲专利申请WO97/05122中描述的三嗪；b)任选金属化合物，量为1～15％，优选2～10％，相对于聚合物的重量，选自二价金属例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氢氧化物，任选地与弱酸盐结合，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；c)任选非金属氧化物类型的酸受体，例如EP 708,797中描述的1，8-双-二甲基氨基萘、十八胺等。
通过离子途径的固化有利地通过加入现有技术中熟知的固化和促进剂来进行。促进剂的量有利地为0.05～5重量份/100份含氟弹性体(B)；固化剂的量有利地为0.5～15重量份/100份含氟弹性体(B)，优选1～6重量份100份含氟弹性体(B)。
作为固化剂，可以使用芳香族或脂肪族多羟基化化合物或它们的衍生物，如EP 335,705和US专利4,233,427中描述的。其中可以特别提到的是二-、三-和四-羟基-苯、-萘或-蒽；双酚，其中芳环通过脂肪族、脂环族或芳香族二价键，或通过一个氧或硫原子，或通过羰基彼此连接。芳环可以被一个或多个氯、氟、溴原子或被羰基、烷基、酰基取代。具体而言优选双酚AF。
作为促进剂，例如可以使用季铵或盐(例如见EP 335,705和US3,876,654)；氨基-盐(例如见US4,259,463)；正膦(例如见US3,752,787)；EP 182,299和EP 120,462中描述的亚氨基化合物等。优选季盐和氨基盐。
作为对分别使用促进剂和固化剂的代替，还可以使用摩尔比为1∶2～1∶5、优选1∶3～1∶5的促进剂和固化剂之间的加合物，该加成物的量为1～5重量份/100份含氟弹性体(B)，优选2～4.5重量份/100份含氟弹性体(B)，所述促进剂为具有正电荷的鎓有机化合物的一种，如上文所定义，所述固化剂选自上述化合物，特别是二-或多羟基或二-或聚硫醇化合物；加合物可以显著通过熔融所述摩尔比的促进剂和固化剂之间的反应产物得到，或通过使1∶1加入指示量的固化剂的加合物的混合物熔融而得到。任选地，相对于加合物中含有的促进剂，存在过量的促进剂；过量通常是0.05～0.5重量份/100份含氟弹性体(B)。
对于加合物的制备，优选的阳离子是1，1-联苯-1-苯基-N-二乙基-正膦胺(phosphoranamine)和四丁基；在阴离子中，优选双酚化合物，其中两个芳环通过选自具有3～7个碳原子的全氟烃基的二价键连接，并且-OH在对位。
在本申请人的EP 684,277的欧洲专利申请中描述了加合物的制备，通过引用并入本文。
任选地，当通过离子途径固化所述含氟弹性体(B)时加入其它化合物，例如i)一种或多种选自含氟弹性体的离子固化领域技术人员已知的无机酸受体，量为1～40重量份/100份含氟弹性体(B)；在类型(i)的化合物中，可以提到的是MgO、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2。
ii)一种或多种选自含氟弹性体的离子固化领域技术人员已知的碱性化合物，量为0.5～10重量份/100份含氟弹性体(B)。
所述碱性化合物ii)通常选自弱酸的有机金属盐，例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐。
通过过氧化或离子途径的固化有利地在交联静止混合器中或其它本领域技术人员熟知的适合装置中进行。这些装置通常在压力下运行；压力为1～100巴，优选1～75巴，更优选1～50巴。
如果固化含氟弹性体(B)，在固化过程之后通常进行粉碎和二次研磨步骤，使得固化的含氟弹性体(B)可用作制备根据本发明的组合物的粉末。固化的含氟弹性体(B)粉末的平均粒径有利地为至多500μm，优选至多350μm，更优选至多250μm。
任选地，本发明的芳香族聚酰亚胺组合物可以进一步包含填料、润滑剂、脱模剂、热稳定剂、抗静电剂、增充剂、增强剂、有机和/或无机颜料如TiO2、炭黑、除酸剂，例如MgO、阻燃剂、抑烟剂等。
作为填料的非限制性实例，可以提及的是云母、矾土、滑石、炭黑、玻璃纤维、碳纤维、纤维或粉末状的石墨、纤维或粉末状的芳族聚酰胺聚合物、大分子化合物等。作为芳族聚酰胺聚合物的实例，可以提及的是市售的SPECTRA、KEVLAR和TWARON芳香族聚酰胺。优选地，本发明的芳香族聚酰亚胺组合物包含选自云母、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺聚合物和纤维或粉末状的石墨的填料。
如果所述芳香族聚酰亚胺组合物进一步包含填料，其重量有利地为至多50wt％，优选至多40wt％，更优选至多30wt％，相对于组合物总重量。
作为润滑剂，可以提及的是石墨、全氟化聚合物，例如TFE聚合物(例如PTFE、PFA、MFA)、硅油等。
可以用于本发明组合物中的脱模剂是全氟化聚合物，例如TFE聚合物(例如PTFE、PFA、MFA)、硅油等。
本发明的组合物优选还包含PTFE(即四氟乙烯的均聚物)，更优选非纤维化PTFE(通常还称为“低分子量PTFE”或“低熔融粘度PTFE”)。
非纤维化PTFE的数均分子量优选小于700000(由常规GPC技术测定)。
除此之外，非纤维化PTFE的数均分子量优选大于50000(由常规GPC技术测定)。
非纤维化PTFE的熔融粘度优选低于104Pa×s，根据美国专利No.4,380,618中描述而改进的ASTM D1239-52T程序在372℃下测量。
非纤维化PTFE优选通过辐射降解四氟乙烯的高分子量均聚物(典型地，数均分子量大于2000000)得到，或直接通过聚合技术得到，例如美国专利No.5,223,343的实施例1中所描述。
通常，非纤维化PTFE是细微分割的固体，并且通常称为“PTFE微粉”。细微分割的固体的平均粒径优选小于100μm，更优选小于20μm，再优选小于10μm，最优选小于5μm。
非纤维化PTFE优选具有热稳定性、化学惰性、润滑性并且具有与高分子量PTFEs类似的高熔融温度。
尤其适合的非纤维化PTFE是POLYMISTXPH-698 PTFE，可从Solvay Solexis，Inc.得到。其它适合的非纤维化PTFE具体是DuPont市售的ZONYLPTFE(例如ZONYLMP1600级)和Daikin Industries，Ltd.市售的LUBLON(例如LUBLONL-5PTFE)。
基于所述组合物的总重量，PTFE的重量有利地为至少0.1％。
此外，基于所述组合物的总重量，PTFE的重量有利地为至多20％。
本发明的另一个方面涉及制造上述芳香族聚酰亚胺组合物的方法，其包括将芳香族聚酰亚胺(A)和含氟弹性体(B)混合。
有利地，所述方法包括通过干共混和/或熔融混合聚酰亚胺(A)和含氟弹性体(B)。
优选地，通过熔融混合来混合聚酰亚胺(A)和含氟弹性体(B)。
有利地，在连续或间歇设备中熔融混合芳香族聚酰亚胺(A)和含氟弹性体(B)。这种设备对本领域的技术人员是公知的。
熔融混合本发明组合物的适合的连续设备实例具体是螺杆挤出机。优选地，芳香族聚酰亚胺(A)和含氟弹性体(B)在双螺杆挤出机中熔融混合。
如果固化本发明的组合物中的含氟弹性体(B)，固化可以实现-在通过共混和/或熔融混合聚酰亚胺(A)和含氟弹性体(B)之前，和/或-在混合物期间，和/或-在混合之后。
优选地，含氟弹性体(B)在混合(A)和(B)之前固化。
任选地，在混合步骤期间可以向所述组合物中加入填料、增稠填料、润滑剂、脱模剂、热稳定剂、抗静电剂、增充剂、增强剂、有机和/或无机颜料如TiO2、炭黑、除酸剂，例如MgO、阻燃剂、抑烟剂。
本发明的又一个方面是本发明的芳香族聚酰亚胺组合物的模塑方法，其包括(I)在250～400℃之间使芳香族聚酰亚胺组合物熔融，以得到熔融组合物；(II)用熔融组合物填充模腔，以得到模制品；(III)将模制品脱模。
所述芳香族聚酰亚胺组合物有利地在可移动-螺杆挤出注模机中熔融，更优选在可移动-往复式-螺杆注模机中熔融。
所述挤出注模机的螺杆的压缩比优选不超过1.75；1∶1到1.5∶1之间的压缩比得到非常好的结果。
所述芳香族聚酰亚胺组合物优选在275-375℃温度下熔融，更优选250-350℃的温度。
所述注模机的注射量(即注入单个向前移动的螺杆中材料的最大量)优选为料筒容量(即螺杆的总容量)的50％-80％。
在本发明的模塑方法中可以使用单腔或多腔的模具设计。模腔通常打开分成两个或多个部分，所述部分通常通过液压或铰接夹结合在一起。
任选地，所述模具可以包含“底切区域”。对于本发明的目的，术语底切区域意指一种模具区域，该模具区域提供至少一个尺寸大于该模具区域的模制品，所述模制品必须通过所述模具区域而排出，这样在模制品回复其原始形状之前为了从模具中脱模，模制品不得不变形，通常是收缩或伸长。
底切部分可以显著分为内和外底切部分。位于模制品外轮廓中的底切部分通常称为外底切部分；位于内轮廓上的通常称为内底切部分。
作为内底切部分的非限制性实例，特别可以提到的是具有球芯形状的模具区域，该芯由超过该球的50％组成。由此形成的模制品空腔的较低直径将不得不拉伸超过形成球的内部特征的芯，从而脱模。
作为外底切部分的非限制性实例，特别可以提到的是提供管特征的模具区域，所述管特征在一端具有超出该模具区域内径的外径，而它必须通过所述模具区域来排出，这样需要收缩来脱模。
任选地，根据本发明的方法包括在步骤(III)之后后固化模制品的附加步骤(IV)。
有利地，所述后固化步骤包括将模制品放置在炉中，优选强制通风炉，以及对它们进行一系列增温热处理，持续不同时间。
有利地，后固化步骤的温度为至少120℃，优选至少130℃和有利地为至多320℃，优选至多300℃。
有利地，后固化步骤的固化时间为至少6小时，更优选至少12小时，最优选至少24小时。
有利地，所述芳香族聚酰亚胺模塑组合物由于其在模塑期间在高温下改进的柔韧性而特别适合于由复杂几何形状例如底切的模具来制造制品，而在脱模时没有永久性变形或破裂。
本发明的最后目的是包含上述芳香族聚酰亚胺组合物或通过上述方法制备的芳香族聚酰亚胺组合物的制品。
有利地，所述制品是模制品。优选地，所述制品是包含底切特征的模制品。对于本发明的目的，术语“底切特征”指可以通过具有底切区域的模腔得到的形状。
包含本发明组合物的模制品的非限制性实例是球轴承保持架、Conrad保持器、汽车出水口(automotive water outlet)等。
具体实施方式下面通过参考实施例更详细地描述本发明；然而，本发明不限于这些实施例。
熔融混合常规步骤在具有大气通风(开的通风口)的Berstorff-B 25双螺杆挤出机(螺杆设计Berstorff36T)中，将Solvay Advanced Polymers市售的芳香族聚酰胺-酰亚胺Torlon4000 T粉末(由氯化偏苯三酸、4，4′-二氨基二苯醚和间苯二胺制备)与适当量的TecnoflonNM含氟弹性体和任选氧化镁(Kyowa KM 3150)、TiO2(Ti-Pure R 900)、SolvaySolexis市售的PolymistXPH-698 PTFE粉末和炭黑Torlon母炼胶(Torlon4000T中含有10％CB)混合，其中所述TecnoflonNM含氟弹性体为Solvay Solexis市售的VF2/HFP共聚物，根据ASTMD1646-04(ML1+10@121℃/250F)测量具有46的门尼粘度。
表1列出混合过程中温度特征的细节。
表1
注射成型常规步骤将熔融混合的组合物的块输入装配有螺杆挤出机和模具的注模机中以制备ASTM D 638拉伸棒。表2列出混合过程中温度特征的细节。
表2
模具温度为160～220℃。
在拉伸棒从模具中脱模之后15-30秒内，抓住棒的末端并且将其弯曲成U形。作为选择，在拉伸棒从模具中脱模之后15-30秒内，将pliors放置在棒的末端并且将其扭转180-270度。
表3总结了对脱模后的拉伸棒的弯曲和扭转试验结果。
表3
权利要求
1.一种芳香族聚酰亚胺组合物，包含至少一种芳香族聚酰亚胺(A)和至少一种含氟弹性体(B)，其中所述芳香族聚酰亚胺选自芳香族聚酰胺-酰亚胺(A-1)、芳香族聚酯酰亚胺(A-2)以及不含任何酯基和任何酰胺基的芳香族聚酰亚胺(A-3)，所述芳香族聚酰亚胺(A-3)包含超过50wt％选自下面式5A～5C的重复单元 式5A 式5B 式5C其中-Ar是 n＝1、2、3、4或5；-R是 n＝0、1、2、3、4或5。
2.根据权利要求
1的组合物，其特征在于，它包含0.5～30wt％的含氟弹性体(B)，相对于(A)和(B)的总重量。
3.根据权利要求
2的组合物，其特征在于，它包含2～6wt％的含氟弹性体(B)，相对于(A)和(B)的总重量。
4.根据权利要求
1～3任一项的组合物，其特征在于，所述芳香族聚酰亚胺(A)选自芳香族聚酰胺-酰亚胺和芳香族聚酯酰亚胺。
5.根据权利要求
1～4任一项的组合物，其特征在于，所述芳香族聚酰亚胺(A)是芳香族聚酰胺-酰亚胺。
6.根据权利要求
5的组合物，其特征在于，所述芳香族聚酰胺-酰亚胺包含超过50wt％的重复单元(R1)，所述重复单元(R1)包含至少一个芳环、至少一个酰亚胺基团如在重复单元(R1-a)中以其本身和/或如在重复单元(R1-b)中以其酰胺酸形式、以及至少一个不包括在酰亚胺基团的酰胺酸形式中的酰胺基团， 其中-Ar是 n＝1、2、3、4或5；-R是 n＝0、1、2、3、4或5。
7.根据权利要求
5或6的组合物，其特征在于，所述芳香族聚酰胺-酰亚胺通过包括在(i)选自偏苯三酸酐和偏苯三酸酐一元酸卤化物的至少一种酸单体与(ii)选自二胺和二异氰酸酯的至少一种共聚单体之间缩聚反应的方法而制备。
8.根据权利要求
7的组合物，其特征在于，所述共聚单体选自4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、间苯二胺和它们的混合物。
9.根据权利要求
1～8任一项的组合物，其特征在于，根据ASTMD1646-04(ML1+10@121℃/250F)测量，所述含氟弹性体(B)的门尼粘度为5～250。
10.根据权利要求
9的组合物，其特征在于，所述含氟弹性体由源于偏二氟乙烯(VF2)的重复单元和至少一种其它含氟单体组成。
11.根据权利要求
8的组合物，其特征在于，所述含氟弹性体是由60～85摩尔％VF2和40～15摩尔％HFP组成的VF2/HFP共聚物。
12.根据前述权利要求
任一项的组合物，其中所述含氟弹性体被固化。
13.根据权利要求
1～12任一项的组合物，其特征在于，它还包含选自云母、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺聚合物和纤维或粉末状的石墨的填料。
14.根据权利要求
1～12任一项的组合物，其特征在于，它还包含PTFE。
15.制造根据权利要求
1～14任一项的芳香族聚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括混合芳香族聚酰亚胺(A)和含氟弹性体(B)。
16.根据权利要求
15的方法，其特征在于，它包括在双螺杆挤出机中熔融混合。
17.芳香族聚酰亚胺组合物的模塑方法，其包括(I)在250～400℃温度下熔融根据权利要求
1～14任一项的芳香族聚酰亚胺组合物，以得到熔融组合物；(II)用熔融组合物填充模腔，以得到模制品；(III)使模制品脱模。
18.一种制品，包含根据权利要求
1～14任一项的组合物或通过根据权利要求
15-16任一项的方法制备的组合物。
专利摘要
本发明涉及芳香族聚酰亚胺模塑组合物及其制造方法、模塑方法，所述模塑组合物包含至少一种芳香族聚酰亚胺(A)和至少一种含氟弹性体(B)，所述芳香族聚酰亚胺(A)选自芳香族聚酰胺－酰亚胺、芳香族聚酯酰亚胺以及特定类型的不含任何酯基和酰胺基的芳香族聚酰亚胺，所述含氟弹性体(B)的量相对于(A)和(B)的总量通常为0.5－30wt％。本发明还涉及由这种模塑组合物制造的制品。优选地，所述组合物的组分(A)是由包括缩聚反应的方法制造的至少一种芳香族聚酰胺－酰亚胺，所述缩聚反应在(i)至少一种选自偏苯三酸酐和偏苯三酸酐一元酸卤化物的酸单体与(ii)至少一种选自4，4′－二氨基二苯甲烷、4，4′－二氨基二苯醚、间苯二胺和它们的混合物的共聚单体之间进行。有利地，本发明的芳香族聚酰亚胺组合物由于模塑过程中其改进的柔韧性，适于由复杂几何形状例如底切的模具制造制品，而在脱模时没有永久性变形或破裂。
文档编号C09D179/08GK1993426SQ20058002587
公开日2007年7月4日 申请日期2005年4月26日
发明者格雷戈里·瓦尔科斯基, 菲利普·席尔德, 罗马诺·恩佩纳多, 布里安·A·斯特恩 申请人:索尔维公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan