专利名称:可湿固化的硅烷交联组合物的制作方法
本发明涉及硅烷交联组合物。在一方面，本发明涉及可湿固化的硅烷交联组合物，而在另一方面，本发明涉及含有磺酸催化剂的此类组合物。在再一方面，本发明涉及通过磺酸催化剂的作用而湿固化的硅烷交联制品。
硅烷可交联聚合物和含有这些聚合物的组合物在本领域是众所周知的，例如，USP 6,005,055、WO 02/12354和WO 02/12355。所述聚合物通常是聚烯烃，例如聚乙烯，其中可以混入一种或多种不饱和硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷等。通常在催化剂的存在下，该聚合物在暴露在湿气下时交联。这些聚合物具有许多用途，尤其在线材和电缆工业中的绝缘涂层的制备中。
在硅烷-可交联聚合物的使用中重要的是其固化速率。通常，固化速率越快，其使用的效率更高。聚合物固化或交联速率是许多变量——不仅仅是催化剂——的函数。已知许多催化剂用于交联具有不饱和的硅烷官能的聚烯烃，其中一些催化剂为羧酸的金属盐、有机碱、以及无机和有机酸。金属羧酸盐的例子是二正丁基二月桂基锡(DBTDL)，有机碱的例子是吡啶，无机酸的例子是硫酸，有机酸的例子是甲苯二磺酸和萘二磺酸。尽管所有这些催化剂或多或少是有效的，工业上仍对新的催化剂抱有持续的兴趣，特别是对于更快、或水溶性更低、或热稳定性更高(特别是对脱磺酸基来说)、或与抗氧化剂的兼容性更好、或腐蚀性更低、或更不易发生早期交联(即，烧焦)、或令交联聚合物产生较少变色、或在任何方面提供优于目前可用于此的催化剂的改进的新型催化剂。
按照本发明，硅烷可交联聚合物组合物含有(i)至少一种硅烷可交联聚合物，和(ii)催化量的至少一种多取代芳族磺酸(PASA)。这些PASA催化剂具有以下结构式HSO3Ar-R1(Rx)m其中在第一种情况下m是1至3；R1是(CH2)nCH3，和n是0至3；每个Rx与R1相同或不同；和Ar是芳族部分；以及其中在第二种情况下m是0至3；R1是(CH2)nCH3，和n大于20；每个Rx与R1相同或不同；和Ar是芳族部分。
第二种情况的催化剂显示了比第一种情况的催化剂更低的水溶性(R1烷基链的长度越长和芳族部分上的烷基链越多，催化剂与聚合物的有机介质的相容性越好)。但是作为烷基化甲苯、乙苯和二甲苯材料的磺化衍生物，容易制备第一种情况的催化剂。
本发明的硅烷可交联聚合物组合物含有(i)至少一种硅烷可交联聚合物，和(ii)催化量的至少一种多取代芳族磺酸(PASA)。该硅烷可交联聚合物包括硅烷-官能化烯属聚合物，如硅烷-官能化的聚乙烯、聚丙烯等，以及这些聚合物的各种混合物。优选的硅烷-官能化烯属聚合物包括(i)乙烯和可水解硅烷的共聚物，(ii)乙烯、一种或多种C3或更高级α-烯烃或不饱和酯、和可水解硅烷的共聚物，(iii)具有接枝到其主链上的可水解硅烷的乙烯均聚物，以及(iv)乙烯和一种或多种C3或更高级α-烯烃或不饱和酯的共聚物，该共聚物具有接枝到其主链上的可水解硅烷。
此处所用的聚乙烯聚合物是乙烯的均聚物，或乙烯与较少量的一种或多种3至20个碳原子、优选4至12个碳原子的α-烯烃，和任选的一种二烯的共聚物，或此类均聚物和共聚物的混合物或掺合物。该混合物可以是原位掺合物，或后反应器(post-reactor)(或机械)掺合物。α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。含有乙烯和不饱和酯的聚乙烯的例子是乙烯和乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
所述聚乙烯可以是均匀的或非均匀的。均匀聚乙烯通常具有大约1.5至大约3.5的多分散性(Mw/Mn)、基本均匀的共聚单体分布、和如通过示差扫描量热法(DSC)所测量的唯一的、相对低的熔点。非均匀聚乙烯通常具有大于3.5的多分散性，并不具有均匀的共聚单体分布。Mw是重均分子量，Mn是数均分子量。
聚乙烯的密度为大约0.850至大约0.970克/立方厘米，优选为大约0.870至大约0.930克/立方厘米。其熔体指数(I2)为大约0.01至大约2000，优选为大约0.05至大约1000，更优选为大约0.10至大约50克/10分钟。如果该聚乙烯是均聚物，则其I2优选为大约0.75至大约3克/10分钟。在ASTM D-1238，条件E的指导下并在190℃和2.16千克下测量，由此测定I2。
可以通过任何使用传统条件和技术的方法，包括高压、溶液、淤浆和气相法制备本发明的实践中使用的聚乙烯。催化剂体系包括齐格勒-纳塔、菲利普、和各种单中心(single-site)催化剂，例如金属茂、几何受限络合物等等。这些催化剂可以与载体一起或不与载体一起使用。
可用的聚乙烯包括通过高压法制造的低密度乙烯均聚物(HP-LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和金属茂与几何受限共聚物。
高压法通常是自由基引发的聚合反应并在管状反应器或搅拌高压釜中进行。在管状反应器中，压力在大约25,000至大约45,000psi之间，温度在大约200至大约350℃之间。在搅拌高压釜中，压力在大约10,000至大约30,000psi之间，温度在大约175至大约250℃之间。
由乙烯和不饱和酯组成的共聚物是众所周知的，并可以通过传统的高压法制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或羧酸乙烯基酯。该烷基通常具有1至8个碳原子，优选1至4个碳原子。羧酸基通常具有2至8个碳原子，优选2至5个碳原子。酯共聚单体形成的共聚物部分可以是共聚物重量的大约5至大约50重量％，优选为大约15至大约40重量％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。
羧酸乙烯基酯的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯共聚物的熔体指数通常为大约0.5至大约50克/10分钟，优选为大约2至大约25克/10分钟。
也可以使用乙烯和乙烯基硅烷的共聚物。适宜的硅烷的例子是乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。通常使用高压法制造此类聚合物。乙烯-乙烯基硅烷共聚物特别适宜于湿引发交联。
VLDPE或ULDPE通常是乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子、优选3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物。VLDPE或ULDPE的密度通常为大约0.870至大约0.915克/立方厘米。VLDPE或ULDPE的熔体指数通常为大约0.1至大约20克/10分钟，优选为大约0.3至大约5克/10分钟。除乙烯外的共聚单体形成的VLDPE或ULDPE部分可以是聚合物重量的大约1至大约49重量％，优选为大约15至大约40重量％。
可以加入第三共聚单体，例如，另一种α-烯烃或二烯，如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯或二环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物通常称为EPR，而乙烯/丙稀/二烯三聚物通常称为EPDM。第三共聚单体通常以共聚物重量的大约1至大约15重量％的量存在，优选以大约1至大约10重量％的量存在。该共聚物优选含有两种或三种除乙烯外的共聚单体。
LLDPE可以包括VLDPE、ULDPE和MDPE，其也是线型的，但是，通常其密度为大约0.916至大约0.925克/立方厘米。该LLDPE可以是乙烯和一种或多种具有3至12个碳原子、优选3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物。该熔体指数通常为大约1至大约20克/10分钟，优选为大约3至大约8克/10分钟。
在这些组合物中可以使用任何聚丙烯。例子包括丙烯的均聚物、丙烯和其它烯烃的共聚物、以及丙烯、乙烯和二烯(例如，降冰片二烯和癸二烯)的三聚物。此外，聚丙烯可以用其它聚合物如EPR或EPDM分散或掺合。适宜的聚丙烯包括热塑性弹性体(TPE)、热塑性烯烃(TPO)和热塑性硬质橡胶(“vulcanates)(TPV)。在PolypropyleneHandbookPolymerization，Characterization，Properties，Processing，Applications3-14，113-176(E.Moore，Jr.ed.，1996)中描述了聚丙烯的例子。
乙烯基烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷)是适宜的用于接枝或共聚合以形成硅烷-官能化烯属聚合物的硅烷化合物。
本发明的组合物的催化剂是多取代芳族磺酸(PASA)催化剂。这些PASA具有以下结构式HSO3Ar-R1(Rx)m其中在第一种情况下m是1至3；R1是(CH2)nCH3，和n是0至3；每个Rx与R1相同或不同；和Ar是芳族部分；以及其中在第二种情况下m是0至3；R1是(CH2)nCH3，和n大于20；每个Rx与R1相同或不同；和Ar是芳族部分。
该芳族部分可以是杂环的，例如吡啶或喹啉，但优选是苯或萘。第二种情况的催化剂包括α-烯烃磺酸酯、链烷基磺酸酯、羟乙基磺酸酯(2-羟乙基磺酸(也称为羟乙基磺酸)的醚或酯)、和丙砜(propane sulfone)衍生物，例如丙烯酰胺丙磺酸的低聚物或共聚物。虽然n的最大值仅仅受现实考虑的制约，如经济因素、催化剂迁移率(mobility)和类似因素，n的最大值优选为约80，更优选为约50。按组合物的总重量计，PASA通常占组合物的大约0.01至大约1、优选大约0.03至大约0.5和更优选大约0.05至大约0.2重量％。
本发明的组合物还可含有其它成分，如抗氧化剂、色料、缓蚀剂、润滑剂、防结块剂、阻燃剂和加工助剂。适宜的抗氧化剂包括(a)酚类抗氧化剂、(b)硫基抗氧化剂、(c)磷基抗氧化剂和(d)肼基金属去活化剂。适宜的酚类抗氧化剂包括甲基取代酚。其它具有含伯或仲羰基的取代基的酚是适宜的抗氧化剂。一种优选的酚类抗氧化剂是亚异丁基双(4，6-二甲基酚)。一种优选的肼基金属去活化剂是草酰双(亚苄基酰肼)。以本领域已知的方式和量使用这些其它成分或添加剂。例如，抗氧化剂通常以聚合组合物总重量的大约0.05至大约10重量％的量存在。
在一种实施方案中，本发明是一种制品，如线材或电缆结构，其通过将聚合组合物涂敷在线材或电缆上而制备。其它结构包括纤维、薄膜、泡沫体、条状物、带状物、胶贴、鞋类、覆盖物(apparel)、包装、汽车零件、冰箱绝热层和类似物。该组合物可以以本领域已知的任何方式成型、涂敷和使用。
在另一种实施方案中，本发明是一种使用PASA固化含有硅烷-可交联聚合物的组合物的方法。可以以多种已知方法和多种条件中的任意一种进行固化。
实施例下列非限定性实施例描述本发明。
采用两种试验来显示PASA催化剂在促进可湿固化体系交联中的效用。第一种试验采用布鲁克菲尔德型粘度计测量硅烷交联的速率和程度。该试验在控制良好的条件下筛选多种催化剂，且设计该试验以模拟用于线材、电缆、纤维、泡沫和胶贴的可湿固化配方的固化。实施例1-2和对比例1-4使用这种以布鲁克菲尔德型粘度计为基础的筛选方法。
第二种试验使用与目前在线材和电缆绝缘产品中使用的材料相同的实验室板材，并在类似的工艺条件下进行。同样利用板材法以证明在本发明优选实施方案中公开的催化剂的效用，也就是说，作为在线材和电缆绝缘产品中的硅烷-交联催化剂，其在环境条件下提供明显比现有催化剂，即二月桂酸二丁基锡(DBTDL)更快的固化速率。实施例3-4和对比例5-6基于这种板材筛选方法。
实施例1至2和对比例1至4
在对比例1-3和实施例1-2的情况下，将不同量的催化剂加入到干燥的正辛烷中以制造1000毫克(1.422毫升)溶液，用刮刀搅拌内容物。用于制造所述“催化剂溶液”的催化剂量见下表1(剩余量为辛烷)。
表1催化剂溶液
1二正丁基二月桂基锡2不可用3由King Industries购得(#17097)4C20-24烷基甲苯磺酸5C20-24烷基苯磺酸将正辛烷与1体积％(vol％)的水在室温(22℃)下混合1小时，由此制备正辛烷的水饱和样品。令两相混合物澄清至少1小时，随后小心地轻轻倒出上层以收集水饱和的辛烷(“湿辛烷”)。水在辛烷中的溶解度在22℃下通过Karl-Fischer滴定法测定为50ppm。在大约40℃下用该湿辛烷(4.5克)溶解500毫克用1.6重量％(wt％)的乙烯基三乙氧基硅烷接枝的聚(乙烯-共-辛烯)(POE-g-VTES)以获得含有1∶9w∶w(重量比)聚合物辛烷的澄清无色溶液。在对比例1-3和实施例1-2的情况下，用注射器加入固定量(0.200毫升)的上述催化剂溶液并与5.0克POE-g-VTES/辛烷溶液混合。
制备对比例4，不同之处在于将50毫克2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(其在室温下为固体)直接加入到5.0克的POE-g-VTES/辛烷溶液中(而不是首先溶解在正丁烷中)，并随后用超声清洁器在40℃下混合5分钟。将1.5毫升最终溶液加入到预热(40℃)的布鲁克菲尔德-HADVII锥板粘度计中，CP-40轴下降至样品上。启动发动机，并将轴旋转的速度保持在2.5rpm。随时监控以毫伏为单位的扭矩读数。扭矩随时间推移的增长率是交联速率的测量标准。在下表2中给出了有效的催化剂浓度。
表25.0克POE-g-VTES/辛烷溶液中的有效催化剂浓度
*(400×0.2)/1.422＝56.26毫克在下表3中列出了布鲁克菲尔德型粘度计的测量结果表3布鲁克菲尔德型粘度计的结果
*不可用假定催化剂浓度对交联动力学为线性效果，表4记录了每毫克催化剂的相应时间。
表4作为催化剂浓度函数的固化时间
*不可用实施例1和2的磺酸不仅带来了合意的快速交联，而且交联速率比对比例2和3的磺酸更好。相反，对比例4的不溶性磺酸组合物对加速交联几乎无效。
实施例3-4和对比例5-6这些实施例和对比例以板材法为基础，其使用与用于制造线材和电缆产品相同的材料。但是，以板材形式制备聚合物组合物，而不是将绝缘层挤出到线材上并监控固化。在用氮气吹洗过的250克混料罐中制备该聚合物组合物。将乙烯/硅烷-基树脂(DFDA-5451)加入到罐中，并在150℃下熔融，随后向熔体中加入抗氧化剂和催化剂。将聚合物组合物混合5分钟，随后在150℃下立即将其转移到30密耳模具中。随后从这些成型件上切割八字试块板(dogbone plaques)，并在环境条件下固化(23℃，70％相对湿度)，并采用经本领域公知的方法(例如，CEI/IEC 60502-1，Ed.1.1(1998)，International ElectrotechnicalCommission，Geneva，Switzerland)的热固化(Hot Set)以便对固化进行评价。
表5列示了用于制备实施例3-4和对比例5-6的各种成分的重量百分比。乙烯-硅烷共聚物(DFDA-5451)是用1.5％乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)制备的反应器共聚物，而且其构成每个体系的聚合物实施方案。如从表5中看到的那样，所有组合物使用相同重量水平的共聚物、抗氧化剂(Lowinox 221B46，其是Great Lakes Chemical提供的亚异丁基(4，6-二甲基酚))和催化剂，以便于在相同的重量因素下评价每种实施方案。用DBTDL制备对比例5，以便其性能可以直接与本发明的催化剂进行比较。用Nacure B201，一种King Industries提供的磺酸催化剂制备对比例6，该磺酸被认为比DBTDL更快地起作用。Aristonate F和Witconate AS304是本发明的实施例3和4，其分别代表在本发明实践中使用的催化剂的第一和第二种情况。
表5按重量百分数计的聚合物组成
表6记录了环境条件下每一种聚合物组合物固化后测量的热固化或蠕变。在老化(conditioning)前(0天)测量所有样品以确保其均未交联。如果一个样品在试验过程中破碎或达到高于175％的热固化值，则该样品被认为是不合格的。如表6所示，用Witconate AS304和Aristonate F制备的组合物在16小时内通过热固化，而Nacure B201在1天内通过，DBTDL固化花费一周通过测试。含有Witconate AS304或Aristonate F的聚合物组合物的快得多的固化速率不仅证明Witconate AS304和Aristonate F是适于在环境条件下湿固化体系交联的催化剂，而且它们在比含有Nacure B201的组合物所需时间更短的时间内通过热固化表明，其比其它磺酸催化剂更为优选。
表6按在23℃和70％相对湿度下固化的天数计的测量的热固化
尽管已经通过前述实施例相当详细地描述了本发明，这些细节用于举例说明，而不能被解释为对如下列权利要求
所述的本发明的限制。
权利要求
1.一种硅烷可交联聚合物组合物，含有(i)至少一种硅烷可交联聚合物，和(ii)催化量的至少一种下式的多取代芳族磺酸HSO3Ar-R1(Rx)m其中m是0至3；R1是(CH2)nCH3，和n是0至3或大于20；每个Rx与R1相同或不同；和Ar是芳族部分。
2.根据权利要求
1所述的组合物，其中n是0至3。
3.根据权利要求
1所述的组合物，其中n大于20。
4.根据权利要求
1所述的组合物，其中Ar是衍生自苯或萘的部分。
5.根据权利要求
1所述的组合物，其中每个Rx是相同的。
6.根据权利要求
1所述的组合物，其中每个Rx是不同的。
7.根据权利要求
1所述的组合物，其中所述多取代芳族磺酸是α-烯烃磺酸酯、链烷基磺酸酯、羟乙基磺酸酯和丙烷砜衍生物中的至少一种。
8.根据权利要求
1所述的组合物，其中所述硅烷可交联聚合物是硅烷官能化烯属聚合物。
9.根据权利要求
1所述的组合物，其中所述硅烷可交联聚合物是硅烷官能化聚丙烯。
10.根据权利要求
1所述的组合物，其中所述硅烷官能化烯属聚合物是以下聚合物中的至少一种(i)乙烯和可水解硅烷的共聚物，(ii)乙烯、一种或多种C3或更高级α-烯烃或不饱和酯、和可水解硅烷的共聚物，(iii)具有接枝到其主链上的可水解硅烷的乙烯均聚物，以及(iv)乙烯和一种或多种C3或更高级α-烯烃或不饱和酯的共聚物，该共聚物具有接枝到其主链上的可水解硅烷。
11.根据权利要求
1所述的组合物，其中所述硅烷可交联聚合物的硅烷官能衍生自乙烯基烷氧基硅烷。
12.根据权利要求
1所述的组合物，其中所述多取代芳族磺酸以组合物总重量的大约0.01至大约1重量％的量存在。
13.根据权利要求
1所述的组合物，其中所述多取代芳族磺酸以组合物总重量的大约0.03至大约0.5重量％的量存在。
14.由于暴露在湿气下而交联的权利要求
1的组合物。
15.由权利要求
1的组合物制造的制品。
16.根据权利要求
15所述的制品，其为线材或电缆绝缘涂层的形式。
17.根据权利要求
15的制品，其为纤维、薄膜、泡沫体、条状物、带状物、胶贴、鞋类、覆盖物、包装、汽车零件或冰箱绝热层的形式。
专利摘要
本发明涉及一种硅烷可交联聚合组合物，其含有(i)至少一种硅烷可交联聚合物，例如乙烯－硅烷共聚物，和(ii)催化量的至少一种多取代芳族磺酸(PASA)。该PASA催化剂具有该结构式HSO
文档编号C08K5/00GK1993414SQ20058002631
公开日2007年7月4日 申请日期2005年8月1日
发明者M·B·比斯科利奥, J·克利尔, B·I·乔杜里, M·J·马林斯, C·J·塔尔 申请人:陶氏环球技术公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan