一种生产次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工领域，具体地说是橡胶硫化促进剂生产技术领域，尤其涉及 一种生产次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法。
【背景技术】
[0002] 随着轮胎橡胶工业的发展，硫化促进剂的研究与生产越来越受到重视，而随着生 产过程向高温高效的方向发展，胶料发生早期硫化现象严重。促进剂在橡胶硫化过程中发 挥了至关重要的作用，其中次磺酰胺类促进剂是迟效性促进剂，它能在硫化开始的阶段没 有促进效果，而高温时迅速发生分解，生成硫基苯并噻唑和胺化合物。噻唑在碱性胺的作用 下发挥极大的促进效能，使硫化很快完成，因此产生了迟效高速硫化作用。次磺酰胺类促进 剂与噻唑类的促进剂有相同的促进基，但多了防焦基和活性基，克服了噻唑类焦烧时间短 的特点，兼具抗焦烧性强和硫化时间短两大优点。次磺酰胺类促进剂发展较快，适宜用于天 然胶、丁苯胶、丁腈胶、顺丁胶和异戊橡胶等的硫化，是目前橡胶科学领域和橡胶助剂行业 的研究热点。
[0003] 1947年孟山都公司首先就次磺酰胺的制备申请了美国专利，之后随着研究的深 入，越来越多的合成方法得以相继公开。按照氧化剂的不同种类，主要有次氯酸钠氧化法、 双氧水氧化法、氧气氧化法和其他氧化法。
[0004] 次氯酸钠氧化法是以2-巯基苯并噻唑（M)与胺类物质在氧化剂次氯酸钠存在下 进行缩合生成。该法工艺成熟，原料成本较低，具有产品质量好，收率较高的优点，是目前国 内外生产所采用的主要方法。但是反应结束后，液相产物成分复杂，有用成分较难分离回 收，产生大量工业废水，环境污染严重。用双氧水作为氧化剂进行反应，成盐率不高，促进剂 收率低。氧气氧化法是指M与胺类物质在氧气或空气存在下催化氧化生成次磺酰胺。此法 优点主要是产品质量好、反应快、收率高、污染小。但是该法使用的设备特殊，设备投资大， 催化剂价格也比较昂贵，且该工艺存在运行安全性差，操作成本高等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述生产过程中存在的收率低、环境污染严重、成本高等问题，提出一 种新的工艺简单、成本低、收率高的次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的生产方法，具体地说是以 二氧化氯（C102)作为氧化剂的生产方法。
[0006] 为达到上述目的，本发明通过下述步骤加以实现：
[0007] (1)将M加入到溶剂中，并搅拌均勾，得到混合液；
[0008] (2)向混合液中加入有机胺，并充分混合均匀；
[0009] (3)向混合液中加入氧化剂二氧化氯，反应结束后得到混合物；
[0010] (4)将混合物经固液分离、洗涤、烘干，得次磺酰胺类硫化促进剂成品。
[0011] 作为本发明合成次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的一种优选，合成过程中使用的有机 胺为环己胺、二环己胺、叔丁胺、吗啉、二乙胺、二异丙胺中的任意一种。
[0012] 作为本发明合成次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的另一种优选，氧化剂二氧化氯是以 水溶液缓慢滴加或气体通入方式加入。
[0013] 作为本发明合成次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的又一种优选，加料摩尔比为M:有 机胺：二氧化氯为1 : (1. 〇~10. 〇) : (〇. 5~2. 0)。
[0014] 作为本发明合成次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的又一种优选，反应温度为5~ 85。。。
[0015]与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，首次提出并使用的氧化剂是二 氧化氯，该氧化剂简单易得、氧化能力强，并是国际上公认的安全、无毒的绿色消毒剂。此 外，反应后母液可以作为溶剂和原料循环使用，减少了水和有机胺的使用，减少了生产过程 中废弃物的排放，环境污染大大降低，是典型的环境友好型的生产工艺。因此本发明在节 约能源使用、降低生产成本、新型氧化剂开发等方面提供了很好的技术借鉴，工业生产价值 高。本发明工艺简单、成本低、收率高，合成的促进剂纯度达到99%以上，收率达到90%以 上。
【具体实施方式】
[0016] 为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面实施例会对本发明 做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以 相互组合。
[0017] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可 以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体 实施例的限制。实施例中使用的装置均为现有的公知设备，实施例中使用的原料、试剂均为 市购产品。
[0018] 实施例1:
[0019] 将45.38(0.25111〇1)、2-巯基苯并噻唑（11，含量不低于96%)、9〇1^去离子水（溶 剂）加入反应器中混合均匀，然后在搅拌下加入240. 0g(2.4mol)环己胺，充分混合均匀，控 制反应温度在35°(：，缓慢滴加入含有8.48(0.125111 〇1)的质量分数为15%的二氧化氯水溶 液，继续反应2.Oh。反应结束后，溶液冷却至室温，并停止搅拌。然后将反应混合物置入固 液分离器中进行分离，分离得到的固体滤饼经水洗、脱水、干燥得到N-环己基-2-苯并噻唑 次磺酰胺（CZ)成品，滤液中过量的环己胺回收待用。经检测，成品CZ纯度为99.1%，收率 为 95.8%。
[0020] 在反应条件和物料加入量均相同的条件下，使用次氯酸钠、双氧水、氧气三种不同 的氧化剂，得到N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ)成品纯度和收率结果如表1所示：
[0021] 表1氧化剂种类对促进剂CZ纯度和收率的影响情况
[0022]
[0023] 实施例2 :
[0024] 将52. 6g(0? 30mol) 2-巯基苯并噻唑（M，含量不低于96 % )与100mL饱和食盐水 (溶剂，也可用上批反应结束后的母液代替）加入反应器中混合均匀，再将27. 8g(0.32mol) 吗啉搅拌下加入反应器中，升温至85°C，缓慢通入27. 0g(0. 40mol)二氧化氯气体，反应 1. 5h后，溶液冷却至室温，并停止搅拌。然后将反应混合物置入固液分离器中进行分离，分 离得到的固体滤饼经水洗、脱水、干燥得到N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NOBS)成 品，滤液即为母液作为循环物料备用。经检测，成品NOBS纯度为99. 8%，收率为95. 5%。
[0025] 在反应条件和物料加入量均相同的条件下，使用次氯酸钠、双氧水、氧气三种不同 的氧化剂，得到N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NOBS)成品纯度和收率结果如表2 所示：
[0026] 表2氧化剂种类对促进剂NOBS纯度和收率的影响情况
[0027]
[0028] 实施例3 :
[0029] 向一只装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶内加入123. 5g(0. 71mol) 2-巯 基苯并噻唑（M，含量不低于96 % )、100mL去离子水并充分搅拌，然后在搅拌下加 入73.lg(l.Omol)叔丁胺，充分混合均匀，控温5°C，逐滴缓慢加入含有二氧化氯 45. 2g(0. 67mol)的质量分数为20%二氧化氯水溶液，然后继续反应4. 5h。反应结束后，控 制溶液温度至室温，并停止搅拌。然后将反应混合物沉淀并抽滤，分离得到的固体滤饼经水 洗、脱水、干燥得到N-特丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NS)成品，滤液中的叔丁胺回收待 用。经检测，成品NS纯度为99. 5%，收率为96. 8%。
[0030] 在反应条件和物料加入量均相同的条件下，使用双氧水、次氯酸钠、氧气三种不同 的氧化剂，得到N-特丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NS)成品纯度和收率结果如表3所示： [0031 ] 表3氧化剂种类对促进剂NS纯度和收率的影响情况
[0032]
[0033] 实施例4 :
[0034] 将47. 4g(0. 25mol)二环己胺与200g异丙醇混合均勾后，在搅拌下加入 47.88(0.25111〇1)2-巯基苯并噻唑（11，含量大于96%)和6〇1^去离子水（溶剂，也可用上 次反应结束后的母液代替）并混合均匀，然后保持反应器温度在30°C，缓慢滴加含有二氧 化氯16. 9g(0. 25mol)质量分数为15 %的二氧化氯水溶液，控制PH在9~11，继续反应 3.Oh。反应结束后，溶液保持室温，并停止搅拌。然后将反应混合物置入固液分离器中进 行分离，分离得到的固体滤饼经水洗、脱水，并在真空干燥箱中低温干燥得到N，N' -二环己 基-2-苯并噻唑次磺酰胺（DZ)成品，滤液即为母液作为循环物料备用。经检测，成品DZ纯 度为99. 6%，收率为97. 4%。
[0035] 在反应条件和物料加入量均相同的条件下，使用次氯酸钠、双氧水、氧气三种不同 的氧化剂，得到N，N'_二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（DZ)成品纯度和收率结果如表4所 示：
[0036] 表4氧化剂种类对促进剂DZ纯度和收率的影响情况
[0037]
[0038] 从实施例可以看出，本发明中使用二氧化氯作为氧化剂，产品产率和纯度较高， 节约了能源使用、简化了生产工艺、大大降低了成本。本发明工艺有望形成新的经济增长 点，对次磺酰胺类橡胶硫化促进剂生产过程中氧化反应相关的理论和生产的发展具有借鉴 作用，提升了橡胶行业进步，促使了促进剂产品的更新换代，具有重要的社会效益和经济效 益。
[0039] 此外，上面各实施例虽然对本
【发明内容】
作了详细的说明，但是以上所述，仅是本发 明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可 能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但 是凡是未脱离本发明技术方案内容，在权利要求的保护范围内，依据本发明的技术实质对 以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1. 一种生产次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法，其特征是包括以下步骤： (1) 将M加入到溶剂中，并搅拌均匀，得到混合液； (2) 向混合液中加入有机胺，并充分混合均匀； (3) 向混合液中加入氧化剂二氧化氯，反应结束后得到混合物； (4 )将混合物经固液分离、洗涤、烘干，得次磺酰胺类硫化促进剂成品。2. 如权利要求1所述的一种生产次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法，其特征是所述的 有机胺为环己胺、二环己胺、叔丁胺、吗啉、二乙胺、二异丙胺中的任意一种。3. 如权利要求1所述的一种生产次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法，其特征是所述步 骤（3)中氧化剂二氧化氯是水溶液或气体。4. 如权利要求1所述的一种生产次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法，其特征是加料摩 尔比为M :有机胺：二氧化氯为I :(1. O~10. 0) :(0? 5~2. 0)。5. 如权利要求1所述的一种生产次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法，其特征是反应温 度为5~85°C。
【专利摘要】一种生产次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法，属于精细化工领域，具体地说是橡胶硫化促进剂生产技术领域，尤其涉及一种生产次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法。包括将2-巯基苯并噻唑M加入到溶剂中，搅拌均匀后加入有机胺，然后加入氧化剂二氧化氯，反应结束后，将混合物经固液分离、洗涤、烘干，得次磺酰胺类硫化促进剂成品。本发明使用的氧化剂是二氧化氯，该氧化剂简单易得、氧化能力强；本发明工艺简单、成本低、收率高，合成的促进剂纯度达到99％以上，收率达到90％以上。
【IPC分类】C07D277/80
【公开号】CN105037295
【申请号】CN201510434373
【发明人】刘万兴
【申请人】聊城金歌合成材料有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月22日