一种具有低滚动阻力和良好抗湿滑及耐磨性的橡胶组合物的制作方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及一种具有低滚动阻力和良好抗湿滑及耐磨性的橡胶组合物，更具体地 讲涉及改性交联粉末橡胶与丁苯橡胶等构成的组合物及其硫化物。
【背景技术】
[0003] 随着减排二氧化碳政策法规的日益严格和石油资源的日趋紧缺，如何降低燃油 消耗成为汽车行业和使用者关注的焦点，降低轮胎的滚动阻力是减少汽车燃油消耗的重要 措施之一。
[0004] 在降低轮胎胶料(主要是胎面胶）滚动阻力研究中遇到了很棘手的滚动阻力、湿滑 性能、耐磨性能相互矛盾的所谓的"魔三角"问题。简单的增加软化剂用量，可以提高轮胎 的抗湿滑性，但其耐磨性降低和滚动阻力增加。提高补强填料(炭黑或白炭黑)的用量，可以 在一定范围内降低滚动阻力，却使补强填料在胶料中很难分散均匀，并使抗湿滑性降低。加 大硫化剂的用量，即提高交联密度，和增加补强填料用量的效果一样，降低滚动阻力同时使 抗湿滑性变差。为了实现三方面性能的平衡，除了对轮胎结构设计进行优化外，国内外还对 胶料（以胎面胶为主）配方进行了广泛深入的研究。一方面合成适用的橡胶原料(如溶聚丁 苯橡胶SSBR、反式聚异戊二烯TPI、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯集成橡胶SIBR、高乙烯基顺 丁橡胶HVBR等)，另一方面着手寻求具有较好综合性能的改性剂和实用配方。在配方研究 中已获得了一些进展，比较有代表性的是：SSBR等与炭黑和白炭黑并用或倒易（反转）炭黑 体系，体系特点是主配方基本不变，只是在补强填料上有所不同，容易在工业上实现；其缺 点是需要使用较多的硅烷偶联剂且炼胶时设备负荷大，硫化胶的耐磨性也不理想。
[0005] 与此同时，研究人员发现，交联粉末橡胶在配方适当时，可以降低硫化胶的滚动阻 力。专利US6184296使用经过表面改性的交联顺丁和丁苯粉末橡胶(溶胀指数4~5,粒径 60~450nm)，使天然橡胶（NR)配方体系硫化胶的滚动阻力降低，且强力性能未受影响。在 专利US6133364中，把氯甲基苯乙烯接枝到交联丁苯粉末橡胶表面上，然后将其用于NR配 方体系中，使硫化胶的滚动阻力降低，而抗湿滑性提高。专利US6207757用氯甲基苯乙烯改 性的交联丁苯粉末橡胶达到了降低NR配方体系硫化胶滚动阻力的作用，同时提高了轮胎 的牵引性能和耐用性。专利US6242534把含羧基和氨基的交联丁苯粉末橡胶一并用于NR配 方体系，不仅降低了体系硫化胶的滚动阻力，提高了抗湿滑性，而且明显提高了定伸应力。 专利EP1431075用丁苯粉末橡胶和增塑淀粉来改善丁苯橡胶（SBR)与顺丁橡胶（BR)并用 和白炭黑体系的性能，结果耐磨性得到了改进、滚动阻力降低，硫化胶的比重也较小。专利 US6699935用共聚改性交联丁苯粉末橡胶使改性丁苯配方体系具有低滚动阻力兼有出色的 抗湿滑性与耐磨性。
[0006] 上述专利文献提到的交联丁苯粉末橡胶全部采用化学交联方法交联，这种方法需 要使用价格较高的交联单体且能耗较大。专利文献主要涉及天然橡胶配方体系或丁苯橡胶 的白炭黑体系及改性丁苯配方体系。
【发明内容】
[0007] 本发明通过把改性的交联丁苯粉末橡胶用于丁苯橡胶配方体系，结果其混炼胶的 加工性能基本没有受到影响，挤出膨胀还有所降低。硫化胶的滚动阻力降低、抗湿滑性和耐 磨性提高，三大使用性能同时得到了改善。该橡胶组合物特别适合用作乘用胎的胎面胶。
[0008] 本发明目的可以通过以下技术方案实现： 本发明橡胶组合物主要由丁苯橡胶、改性交联丁苯粉末橡胶、端羟基液体丁苯橡胶、交 联助剂、硅烷偶联剂、补强剂、硫化剂、促进剂等组分构成。
[0009] 丁苯橡胶在橡胶组合物中的用量以纯生胶计100份，以下其它组分用量均相对于 100份生胶而言。丁苯橡胶选择基本要求：充油或非充油乳聚丁苯橡胶，优选充油丁苯橡 胶；结合苯乙烯含量15~50%，优选20~30% ;门尼黏度30~90,优选40~70。
[0010] 改性交联丁苯粉末橡胶在橡胶组合物中用量1~30份，优选5~15份。改性交 联丁苯粉末橡胶制备：选用辐射交联法制备的丁苯粉末橡胶，在聚乙二醇存在下，用己二硫 醇和过硫酸钾对交联丁苯粉末橡胶进行表面改性。交联丁苯粉末橡胶选用基本要求：结合 苯乙烯含量15~60%，优选35~55% ;平均粒径50~300nm，优选100~200nm ;凝胶含量 70 ~98%，优选 85 ~95%%。
[0011] 端羟基液体丁苯橡胶在橡胶组合物中用量1~30份，优选5~15份。端羟基液 体丁苯橡胶结合苯乙烯含量18%、轻值0. 58mmol/g。
[0012] 补强剂可以选用炭黑或白炭黑，优选炭黑。加入量40~120份，优选70~90份。 常用的炭黑牌号有：N110、N115、N120、N125、N135、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N326、 N330、N335、N339、N343、N351、N356、N375、N539、N550、N660、N772、N990 等。
[0013] 偶联剂选用含硫硅烷偶联剂，常用的是3, 3'-双(二乙氧基甲基娃烷基丙基）四硫 化物（Si69 )，此外还有：3，3 ' -双(三甲氧基甲基硅烷基丙基)二硫化物，3，3 ' -双(三甲氧基 甲基硅烷基丙基）四硫化物，3，3 ' -双(三乙氧基甲基硅烷基丙基)二硫化物，3，3 ' -双(三乙 氧基甲基娃烷基丙基）八硫化物，3, 3' -双(二丁氧基甲基娃烷基丙基）_硫化物，3, 3' -双 (二丁氧基甲基娃烷基丙基）四硫化物等。
[0014] 橡胶组合物中含有硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填充油等加工助剂。硫化剂可 以选用硫磺或硫给予体，优选硫磺，用量〇. 5~6phr，优选1. 2~3phr。促进剂使用常用的 N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。活性剂使用传 统的氧化锌和硬脂酸。防老剂采取RD和4020并用。操作油使用芳烃油。促进剂、活性剂、 防老剂用量基本是传统经验用量。
[0015]
【具体实施方式】
[0016] 本文实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定： (1)门尼黏度：采用M200E型门尼粘度计测试，试验温度KKTC。
[0017] (2)门尼焦烧：采用M200E型门尼粘度计测试，试验温度120°C。
[0018] (3)硫化特性：混炼胶的硫化特性采用C200E型无转子硫化仪测试，试验温度 160°C，振荡速率1.7Hz，振幅0.5°。
[0019] (4)主要机械性能：按相关国家标准进行。
[0020] (5)滚动阻力：采用DUNLOP旋转功率损耗仪，在15Kg定负荷，7Hz频率下进行实 验，预热到38°C，测定滚动损失。每10分钟记录一次数据，结果用30分钟时的滚动损失（J/ r)表示。
[0021] (6)抗湿滑及耐磨性：使用LAT 100室内湿滑磨耗机测定胶料的磨耗性能和抗湿滑 性，磨耗性能测试有综合和苛刻条件。综合条件为：速度l〇km/h，负荷75N，倾角9°。抗湿 滑性测试条件为：速度6km/h，负荷75N，倾角16°，温度20°C。
[0022] 下面结合实施例进一步说明本发明目的，但并非限制本发明权的保护范围，本发 明的范围在权利要求书中提出。
[0023] 交联丁苯粉末橡胶改性：交联丁苯胶粉选用中国石化北京化工研究院生产的 VPlOl (结合苯乙烯含量50%，凝胶含量89%)。称取150g交联粉末橡胶放入1000 ml的三口 瓶中，同时向瓶中加入470ml的水、4. 6g的聚乙二醇(分子量2000)、3. 4g的1，6_己二硫醇， 配制成悬浮液。在30°C下，边搅拌悬浮液边滴加2. 3%的过硫酸钾溶液，在131g过硫酸钾溶 液滴加完后，逐步升温至70°C。在此温度下反应lh。此后，使悬浮液降温至40°C以下，经过 滤、洗涤、真空烘干得到改性胶粉，改性胶粉用于下面的配方中。
[0024] 比较例1~3 橡胶组合物的配方组成见表1，混炼胶的制备方法步骤如下： 一段工艺： I. 57L Farril 密炼机，80°C /80 转。
[0025] 加入生胶，放下上顶栓，塑炼0? 5min。
[0026] 升起上顶栓，装入炭黑、及其他小料(硫磺、促进剂、油除外)，放下上顶栓，混炼 3min〇
[0027] 升起上顶栓，装入芳烃油，放下上顶栓，混炼2. 5min。
[0028] 排胶(温度在150~160°C)。
[0029] 二段工艺： 6寸开炼机。
[0030] -段母I父一一硫横、促进剂一一薄通六次一一下片。
[0031](注：配方中改性胶粉和生胶一起加入，端羟基液体丁苯橡胶和油一起加入） 表1比较例和实施例配方 说明
其他助剂：芳烃油5 ;氧化锌3 ;硬脂酸2 ;防护蜡1. 5 ;防RDl ;防40201 ;硫磺1. 5 ;促 NSL 4 ;促 DPG 0? 3。
[0032] *充油乳聚丁苯橡胶，结合苯乙烯含量23%，门尼黏度50。
[0033] **端羟基液体丁苯橡胶，淄博齐龙化工有限公司生产。 实施例
[0034] 橡胶组合物的配方组成列于表1，其混炼胶的制备和比较例相同。
[0035] 比较例和实施例橡胶组合物的主要性能列于表2~4。
[0036] 从表3和表4的结果可以看出，实施例的在滚动阻力抗湿滑性耐磨性方面达到了很好 的平衡，与比较例1相比滚动阻力降低了 12. 1%，抗湿滑性提高了 5%，耐磨性有所改善。比较例 2滚动阻力仅降低了 5%，但耐磨性降低；比较例3滚动阻力仅降低4%，不过耐磨性明显提高。
[0037] 本发明橡胶组合物具有明显的综合性能优势，尤其适合用作轮胎的胎面胶。
[0038] 表2橡胶组合物混炼胶的硫化特性和门尼焦烧
表3橡胶组合物硫化后的物理机械性能
表4橡胶组合物硫化后的耐磨、抗湿滑性和滚动阻力
【主权项】
1. 一种具有低滚动阻力和良好抗湿滑及耐磨性的橡胶组合物，包含共混的丁苯橡胶 100重量份以及改性丁苯粉末橡胶1-30重量份。2. 如权利要求1所述的一种具有低滚动阻力和良好抗湿滑及耐磨性的橡胶组合物，其 特征在于，所包含共混的丁苯橡胶中结合苯乙烯含量20~30%，门尼粘度40~70。3. 如权利要求1所述的一种具有低滚动阻力和良好抗湿滑及耐磨性的橡胶组合物，其 特征在于，所包含共混的改性丁苯粉末橡胶中结合苯乙烯含量35~55%，平均粒径100~ 200nm，凝胶含量85~95%。4. 如权利要求1所述的一种具有低滚动阻力和良好抗湿滑及耐磨性的橡胶组合物，其 特征在于，所包含共混的丁苯橡胶中包含端羟基液体丁苯橡胶，其用量为1~30重量份。5. 如权利要求1所述的一种具有低滚动阻力和良好抗湿滑及耐磨性的橡胶组合物，其 特征在于，组合物中包含交联助剂FB，其用量为1~20重量份。
【专利摘要】本发明公开了一种用改性丁苯纳米粉末橡胶与至少一种含有不饱和双键的丁苯橡胶、炭黑及其它橡胶助剂形成的橡胶组合物，该橡胶组合物的加工性能没有受到不良影响，其硫化胶滚动阻力降低约12.1%，抗湿滑性能提高约5%，耐磨性能提高约4.2%，具有良好的综合性能，该橡胶组合物特别适合用作轮胎的胎面胶。
【IPC分类】B60C1/00, C08L15/00, C08L9/06
【公开号】CN105175829
【申请号】
【发明人】王清才, 李花婷, 周志峰, 高建明, 张晓红, 乔金梁
【申请人】北京橡胶工业研究设计院
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2014年6月23日