一种高效分离回收铜电解液中铜砷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于冶金工程和环境工程交叉领域，具体设及一种高效分离回收铜电解液 中铜神的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，铜冶炼行业采用火法烙炼-电解精炼的工艺来制取铜产品。由于铜精矿中神 的伴生导致了电解液中含有约lOg/L的神，其严重影响了电解精铜的质量和电极板的使用 寿命，因此电解液在电解之前均需净化。
[0003] 传统的铜电解液净化方法是电积脱铜脱神法，其被绝大部分冶炼企业所采用。近 年来，世界科研工作者在此基础上作了一些改进，如连续脱铜脱神电积法、周期反向电流电 积法和极限电流密度电积法等。虽具有较好的脱铜脱神效果，但有如下不足：1)采用不溶阳 极电解，电流效率低，能耗高；2)当电解液中铜离子浓度减低至一定值时，阴极会析出剧毒 神化氨气体;3)电积的过程中产生了大量的黑铜泥，神富集在其中，使得黑铜泥中神含量达 到40%，黑铜泥返回火法烙炼回收铜的工序导致了神在冶炼系统内恶性闭路循环富集，进 一步增大了处理成本，同时也造成了神无法W产品形成开路。
[0004] 此外，溶剂萃取法、离子交换法和化学沉淀法等也常被用来从电解液中分离铜神。 尽管运些方法解决了部分问题，但仍旧存在不足：如采用萃取法工艺流程长，萃取剂损失 大;离子交换法交换容量有限，效率低，且污染了电解液导致其不能回用;现有化学沉淀法 后续工艺长，过程难控制。此外，上述方法均有一些显著弱点，如处理成本高、效率低、未有 效形成神产品开路等。
[0005] 因此，在清洁生产要求日益严格的行业环境下，如何低能耗高效的实现电解液中 铜神分离回收是企业迫切需要解决的难题。
【发明内容】
[0006] 本发明针对目前铜电解液中铜神分离能耗大、成本高、低效率和神无法资源化等 缺陷，目的在于提供一种低能耗、高效分离回收铜电解中铜神的方法，其是通过将冶炼系统 内产生的硫化神渣经活化后加入到电解液中再用超声波分散后调控反应参数从而达到铜 神分离回收的目的。经本发明处理后，电解液中铜，神分别W产品硫化铜和氧化神的形式回 收，回收率均可达99% W上，且经本发明处理后的电解液未引进有害杂质，最终可返回冶炼 系统重复利用。
[0007] -种高效分离回收铜电解液中铜神的方法，包括W下步骤：
[0008] 1)将硫化神或者冶炼系统内产生的硫化神渣用机械球磨的方式进行活化；
[0009] 2)将活化后的硫化神或者硫化神渣加入到铜电解液中后用超声波分散；
[0010] 3)将步骤2)得到的铜电解固液混合液加热反应后过滤得到硫化铜和滤液；
[0011] 4)将步骤3)得到的滤液蒸发浓缩，将浓缩液冷却结晶后过滤得氧化神和浓缩滤 液；
[0012] 5)将步骤4)得到的浓缩滤液进行硫化沉神，反应后过滤得到硫化神渣和净化后的 铜电解液。
[0013] 步骤1)中的硫化神渣来源于冶炼企业用硫化法沉淀所得的含水率为10 %~60 % 神渣，包括:污酸神渣，电解废液神渣中的一种或几种;步骤2)中所述的铜电解液来源于铜 冶炼行业火法烙炼-电解精炼工艺中产生的电解液。
[0014] 步骤1)中机械球磨的球料比为1:10~10:1，球磨转速为100~60化/min,球磨时间 为0.5~化。
[0015] 步骤2)中按摩尔比n(As):n(化)为1~5:1的比例将活化后的硫化神或硫化神渣加 入到铜电解液中。
[0016] 步骤2)中用超声波将活化后加入到铜电解液中的硫化神渣分散1~化，超声的频 率为15曲Z~50曲Z。
[0017] 步骤3)中在25~80°C下反应0.5~化后过滤得到硫化铜和滤液。
[0018] 步骤4)将滤液蒸发浓缩至出S〇4浓度为700~900g/L。
[0019] 步骤4)将浓缩液置于溫度为15~40°C下冷却结晶1~化后过滤得氧化神和浓缩滤 液。
[0020] 步骤5)将浓缩滤液按摩尔比n(S):n(As)为1~10的比例通入出S沉神，在25~60°C 下反应0.5~化，过滤后得到硫化神渣和净化后的铜电解液。
[0021] 步骤5)得到的硫化神渣返回步骤1)重复使用。
[0022] 本发明的优势：
[0023] 1.硫化神渣经过机械球磨活化后，大大提高了活化能，缩短了反应时间和降低了 反应溫度，使得反应效率得到了大幅度提升。
[0024] 2.将活化后的硫化神渣用超声波进行分散后，使得活化神渣在溶液中分散均匀， 粒径均一，无大直径的渣粒存在，不但增加了反应效率，促使了反应完全，而且大大提高了 沉渣中铜品位，显著降低了神含量，确保了铜神分离彻底。
[0025] 3.工艺简单，能耗低，消耗了大量的硫化神渣，大大减低了企业的生产成本。
[0026] 4.铜神分离回收率高，且整个技术过程未引进其他杂质，无二次污染，废渣和废液 均可循环利用，实现了高效清洁生产的目的。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明铜电解液中高效回收铜神的工艺流程；
[00%]图2为本发明得到的硫化铜的XRD图谱；
[0029] 图3为本发明得到的氧化神的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0030] W下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。
[0031] 实施例1
[0032] 将含水率为40 %的硫化神渣按照球料比为1:5，球磨转速为40化/min，球磨1.化后 按摩尔比n(As) :n(化)为1.20:1的比例加入至500ml铜电解液中，用超声波的频率为40曲Z， 将固液混合液分散化后在40°C下揽拌反应1.化，过滤得沉淀渣和滤液，铜回收率为99.9%， 所得沉淀渣的主要元素及其含量和XRD图谱分别如表1和图2所示：
[0033]表1硫化铜主要元素及含量（％ )
[0035] 由此可知，沉渣中主要物相为硫化铜，铜品位达到55.50 %，神含量仅为1.01 %，铜 神分离较彻底，硫化铜返回火法烙炼回收铜。而硫化神渣不经机械活化和超声波分散处理 而直接加入至电解液中，相同反应条件下反应结束后，所得沉渣中铜品位仅为4.3%，神含 量高达42.8%，铜神无法分离。由此可见，机械活化和超声波分散极大的提高了反应速率， 促进了反应完全。将上述滤液蒸发浓缩至硫酸浓度为900g/L，溫度为25°C下冷却结晶化，过 滤得到氧化神和浓缩滤液，神的一次回收率达75.29%。图3为所得氧化神的XRD图谱，由此 可知，氧化神为唯一物相，运表明了系统中的神最终W产品氧化神的形式从系统中开路，实 现了神的资源化。将上述浓缩滤液在溫度为25°C下按摩尔比n(As):n(S)为1.5的比例通入 此S沉神，反应化过滤得净化液和硫化神渣，硫化神渣返回铜电解液继续回收神铜，神的最 终回收率可达99.1 %。表2为铜电解液处理前后的主要成分及浓度：
[0036] 表2铜电解液处理前后主要成分及浓度(g/L)
[0038] 综上，铜电解液经过处理后实现了铜神的高效分离回收，电解液未引进杂质，对最 终返回电解槽重复利用没有影响。
[0039] 实施例2
[0040] 将含水率为45 %的硫化神渣按照球料比为1:8，球磨转速为50化/min，球磨1.化后 按摩尔比n(As) :n(化)为1.10:1的比例加入至IL铜电解液中，用超声波超声的频率为30kHz 将固液混合液分散Ih后在45°C下反应化，过滤得沉淀渣和滤液，铜沉淀率为99.8%，沉淀渣 中铜品位达52.38%。而硫化神渣不经机械活化和超声分散处理直接加入至电解液中，相同 反应条件下反应结束后，所得沉渣中铜品位仅为4.8 %，神含量高达41.5 %，铜神无法分离。 由此可见，机械活化和超声波分散极大的提高了反应速率，促进了反应完全。将上述滤液蒸 发浓缩至硫酸浓度为850g/L，溫度为25 °C下冷却结晶化，过滤得到氧化神和浓缩滤液，神的 一次沉淀率达73.15%。将上述浓缩滤液在溫度为25°(：下按摩尔比11(5):11(43)为2的比例通 入此S沉神，反应1.化，过滤得净化液和硫化神渣，硫化神渣返回铜电解液继续回收神铜，神 的最终回收率可达99.3 %。表3为铜电解液处理前后的成分及浓度：
[0041 ] 表3铜电解液处理前后主要成分及浓度(g/L)
[0043]综上，铜电解液经过处理后实现了铜神的高效分离回收，电解液未引进杂质，对最 终返回电解槽重复利用没有影响。
【主权项】
1. 一种高效分离回收铜电解液中铜砷的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将硫化砷或者冶炼系统内产生的硫化砷渣用机械球磨的方式进行活化； 2) 将活化后的硫化砷或者硫化砷渣加入到铜电解液中后用超声波分散； 3) 将步骤2)得到的铜电解固液混合液加热反应后过滤得到硫化铜和滤液； 4) 将步骤3)得到的滤液蒸发浓缩，将浓缩液冷却结晶后过滤得氧化砷和浓缩滤液； 5) 将步骤4)得到的浓缩滤液进行硫化沉砷，反应后过滤得到硫化砷渣和净化后的铜电 解液。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的硫化砷渣来源于冶炼企业用硫 化法沉淀所得的含水率为10 %~60 %砷渣，包括:污酸砷渣，电解废液砷渣中的一种或几 种;步骤2)中所述的铜电解液来源于铜冶炼行业火法熔炼-电解精炼工艺中产生的电解液。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中机械球磨的球料比为1:10~10: 1，球磨转速为100~600r/min，球磨时间为0.5~2h。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中按摩尔比n(As):n(Cu)为1~5的 比例将活化后的硫化砷或硫化砷渣加入到铜电解液中。5. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤2)中用超声波将活化后加入到铜 电解液中的硫化砷渣分散1~2h，超声的频率为15kHz~50kHz。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中在25~80°C下反应0.5~3h后过 滤得到硫化铜和滤液。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)将滤液蒸发浓缩至H2S04浓度为700 ~900g/L。8. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤4)将浓缩液置于温度为15~40°C 下冷却结晶1~3h后过滤得氧化砷和浓缩滤液。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)将浓缩滤液按摩尔比n(S):n(As)为 1~10的比例通入H2S沉砷，在25~60 °C下反应0.5~2h，过滤后得到硫化砷渣和净化后的铜 电解液。10. 根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，步骤5)得到的硫化砷渣返回步骤1)重 复使用。
【专利摘要】本发明公布了一种高效分离回收铜电解液中铜砷的方法。它是将冶炼系统内产生的硫化砷渣用机械球磨活化后加入到铜电解液中，经超声波分散反应，实现铜电解液中铜以硫化铜的形式分离沉淀，分离铜后的滤液通过蒸发浓缩和冷却，砷以氧化砷的形式结晶析出实现砷的浓缩和分离。经本发明处理后，电解液中的铜砷分别以硫化铜和氧化砷的形态进行了回收且回收率均达99％。本发明能耗低，效果好，工艺简单环保，具有较好的使用价值。
【IPC分类】C22B7/00, C22B30/04, C25C1/12, C25C7/06, C22B15/00
【公开号】CN105603466
【申请号】CN201510996348
【发明人】王庆伟, 柴立元, 蒋国民, 胡明, 闵小波, 李青竹, 杨志辉, 高伟荣
【申请人】中南大学, 长沙赛恩斯环保科技有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月28日