一种磷掺杂二维碳材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磷掺杂二维碳材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用，属于碳材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其独特的优势已被广泛应用于各类电子设备及电动工具中，然而地球上锂资源的储量并不丰富，且分布很不均匀，随着锂资源的逐渐消耗其价格将越来越高，这将会限制锂离子电池在大规模储能领域中的应用。钠具有和锂相似的物理化学性质，且钠资源丰富、分布均匀，钠离子电池很有可能复制锂离子电池的成功，是非常有应用前景的二次离子电池。
[0003]从零维到三维，碳材料家族成员众多，包括富勒稀、碳纳米球、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米片、多孔碳等。碳材料因来源丰富、价格低廉、绿色环保，被广泛应用于众多领域，如生物技术、载药、催化、电池、超级电容器等，可以说碳材料是功能最全的材料之一。电极材料是决定电池比容量、循环寿命等性能的关键因素之一，由于钠离子半径大于锂离子半径，钠离子难有效插入到锂离子电池商业化石墨负极中，且储钠活性差，因此探索合适的储钠负极材料具有极大的挑战性。二维碳材料在电子、光电、催化等方面的非凡、独特的性质引起了大量研究者的关注，被认为是非常有前景的钠离子电池电极材料，然而目前面临的最大的挑战是如何商业化生产高质量二维碳材料。杂原子掺杂能够有效地调控碳材料的性能，可使其在众多应用中优势更为突出，但原位制备杂原子掺杂的二维碳材料则更具挑战性。
【发明内容】
[0004]针对现有的杂原子掺杂二元碳材料的制备存在技术空白，本发明的目的是在于提供一种以碳量子点为原料，快速、高产率获得磷掺杂二维碳材料的方法，该方法简单、条件可控、成本低廉，有望实现工业化生产。
[0005]本发明的另一个目的是在于提供所述的磷掺杂二维碳材料的应用，将其作为电极材料，可以制备电化学性能优异的钠离子电池。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供了一种磷掺杂二维碳材料的制备方法，该方法是将碳量子点和磷酸盐的混合物，置于惰性气体中，升温至400?100tC进行煅烧，即得磷掺杂二维碳材料。
[0007]优选的方案，碳量子点与磷酸盐的质量比为1:1?1:20;最优选为1:1?10。
[0008]较优选的方案，磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种。
[0009]优选的方案，煅烧温度为800?900°C。
[0010]优选的方案，煅烧时间为0.5?IOh;较优选为I?4h。
[0011]优选的方案，升温速率为I?15°C/min;优选的升温速率为5?15°C/min。
[0012]优选的方案，煅烧产物依次经过中和、离心分离、清洗和干燥处理，得到磷掺杂二维碳材料固体。
[0013]本发明还提供了所述的磷掺杂二维碳材料的应用，将其作为电极材料应用于钠离子电池。
[0014]优选的方案，磷掺杂二维碳材料、羧甲基纤维素钠和导电炭黑按质量比60?80:10?20:10?20混合，涂布到金属片上，制成钠离子电池电极。
[0015]相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果:1、首次以碳量子点为直接原料成功制备出磷掺杂二维碳材料，具有广泛的应用价值;2、磷掺杂二维碳材料的制备方法简单快速、高效高产，条件可控，且成本低廉、有利于实现工业化生产;3、制备的磷掺杂二维碳材料作为电极材料用于制备钠离子电池，具有高容量、高功率、长寿命等优异性能。
【附图说明】
[0016]【图1】是实施例1中得到的磷掺杂二维碳材料的扫描电镜照片；
[0017]【图2】是实施例1中得到的磷掺杂二维碳材料的透射电镜照片；
[0018]【图3】是实施例1中得到的磷掺杂二维碳材料的XRD谱图；
[0019]【图4】是实施例1中得到的磷掺杂二维碳材料的X射线光电子能谱图；
[0020]【图5】是实施例1中得到的磷掺杂二维碳材料的吸脱附曲线；
[0021]【图6】是实施例2中得到的磷掺杂二维碳材料的透射电镜照片；
[0022]【图7】是实施例2中得到的磷掺杂二维碳材料的X射线光电子能谱图；
[0023]【图8】是实施例3中得到的磷掺杂二维碳材料的透射电镜照片；
[0024]【图9】是实施例3中得到的磷掺杂二维碳材料的X射线光电子能谱图；
[0025]【图10】是实施例5中得到的磷掺杂二维碳材料的透射电镜图片；
[0026]【图11】是实施例7中组装的电池在0.1A g—1的电流密度下的循环性能；
[0027]【图12】是实施例7中组装的电池在2.5Ag—1的电流密度下的循环性能；
[0028]【图13】是实施例7中组装的电池在不同电流密度下的倍率性能。
【具体实施方式】
[0029]以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按
【发明内容】
所述的任一方式实施。
[0030]实施例1
[0031 ]将0.4g碳量子点和4.0g磷酸二氢钠混合均匀，然后将其在惰性气体保护下，900 V煅烧2h，升温速率为10°C/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其pH调节至中性，8000r/min转速下离心分离lOmin、用去离子水清洗5次，在100°C下真空干燥12h，得到黑色粉末。其扫描电镜图片为图1，可以看出产物为大面积的纳米薄片。图2为其透射电镜图，和扫描电镜结果一致。图3是其X射线衍射谱图，得到的产物为无定形碳。X射线光电子能谱结果(图4)表明所得的二维碳材料中磷含量为1.39At%。吸脱附测试结果(图5)表明产物的比表面积为549.84??+'
[0032]实施例2
[0033]将0.4g碳量子点和4.0g磷酸二氢钠混合均匀，然后将其在惰性气体保护下，800°C煅烧2h，升温速率为10°C/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其pH调节至中性，8000r/min转速下离心分离lOmin、用去离子水清洗5次，在100°C下真空干燥12h，得到黑色粉末。图6是其透射电镜图片，可明显观察到二维纳米薄片。X射线光电子能谱结果(图7)表明所得的二维碳材料中磷含量为0.75At%。
[0034]实施例3
[0035]将0.4g碳量子点和3.2g磷酸二氢钠混合均匀，然后将其在惰性气体保护下，900 0C煅烧2h，升温速率为10°C/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其pH调节至中性，8000r/min转速下离心分离lOmin、用去离子水清洗5次，在100°C下真空干燥12h，得到黑色粉末。图8是其透射电镜图片，可明显观察到二维纳米薄片。X射线光电子能谱结果(图9)表明所得的二维碳材料中磷含量为1.30At%。
[0036]实施例4
[0037]将0.4g碳量子点和2.4g磷酸二氢钠混合均匀，然后将其在惰性气体保护下，900 V煅烧2h，升温速率为10°C/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其pH调节至中性，8000r/min转速下离心分离lOmin、用去离子水清洗5次，在100°C下真空干燥12h，得到黑色粉末。
[0038]实施例5
[0039]将0.4g碳量子点和1.6g焦磷酸钠混合均匀，然后将其在惰性气体保护下，900°C煅烧lh，升温速率为5°C/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其pH调节至中性，8000r/min转速下离心分离lOmin、用去离子水清洗5次，在100°C下真空干燥12h，得到黑色粉末。图10是其透射电镜图片，可明显观察到二维纳米薄片。
[0040]实施例6
[0041 ]将0.4g碳量子点和1.6g磷酸钠混合均匀，然后将其在惰性气体保护下，900°C煅烧4h，升温速率为15°C/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其pH调节至中性，8000r/min转速下离心分离lOmin、用去离子水清洗5次，在100°C下真空干燥12h，得到黑色粉末。
[0042]实施例7
[0043]将实施例1中得到的碳材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量超纯水制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中100°C下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属钠为对电极，Celgard 2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。电化学性能测试表明，得到的磷掺杂二维碳材料具有优异的循环性能，在0.1Ag—1的电流密度下(图11)，100个循环后可逆比容量仍高达321.2mAh g—S库仑效率接近100%;在2.5A g—1的大电流密度下(图12)，2500个循环后可逆比容量高达159.911^11 g—S库仑效率接近10 % ο该材料还表现出了非常好的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1、2.5、5、10、20A区一1的电流密度下，可逆比容量分别为328、269、235、208、169、143、117、10811^11 g—S且在经过大电流循环后，当电流密度恢复到0.lAg—1后，可逆比容量可恢复到320mAh g—1。
【主权项】
1.一种磷掺杂二维碳材料的制备方法，其特征在于:将碳量子点和磷酸盐的混合物，置于惰性气体中，升温至400?1000°C进行煅烧，即得磷掺杂二维碳材料。2.根据权利要求1所述的磷掺杂二维碳材料的制备方法，其特征在于:所述的碳量子点与磷酸盐的质量比为1:1?1:20。3.根据权利要求2所述的磷掺杂二维碳材料的制备方法，其特征在于:所述的碳量子点与磷酸盐的质量比为1:1?1:10。4.根据权利要求1?3任一项所述的磷掺杂二维碳材料的制备方法，其特征在于:所述的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种。5.根据权利要求1所述的磷掺杂二维碳材料的制备方法，其特征在于:煅烧温度为800?900 cC ο6.根据权利要求1或5所述的磷掺杂二维碳材料的制备方法，其特征在于:所述的煅烧时间为0.5?10h。7.根据权利要求6所述的磷掺杂二维碳材料的制备方法，其特征在于:所述的煅烧时间为I?4h。8.根据权利要求1所述的磷掺杂二维碳材料的制备方法，其特征在于:升温速率为I?15°C/min09.权利要求1?3、5、7、8任一项所述制备方法得到的磷掺杂二维碳材料的应用，其特征在于:作为电极材料应用于钠离子电池。10.根据权利要求9所述的磷掺杂二维碳材料的应用，其特征在于:磷掺杂二维碳材料、羧甲基纤维素钠和导电炭黑按质量比60?80:10?20:10?20混合，涂布到金属片上，制成钠离子电池电极。
【专利摘要】本发明公开了一种磷掺杂二维碳材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用，该方法是将碳量子点和磷酸盐的混合物，置于惰性气氛下高温煅烧，得到磷掺杂二维碳材料；该方法操作简单便、周期短，产率高，有利于工业化生产；得到的磷掺杂二维碳材料作为电极材料可制得电性能优异的钠离子电池。
【IPC分类】H01M4/583, H01M10/05
【公开号】CN105609777
【申请号】CN201610130141
【发明人】纪效波, 侯红帅, 贾鑫男, 陈珺, 黄兆东, 张艳, 邹国强, 曹晓雨
【申请人】中南大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年3月8日