一种催化酯加氢制醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化酯加氢制醇的方法，具体来说是将金属有机酸盐与烷基铝作 用得到的加氢催化剂用于酯类化合物的加氢反应，制备相应的醇类化合物。
【背景技术】
[0002] 醇类化合物如乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇、对苯二甲醇和1，4-环己基二甲醇等作 为高附加值的有机合成中间体，具有广泛的用途，且市场需求量较大。通常醇类化合物可通 过相应的酸直接加氢制得，但对设备腐蚀性强，工艺条件比较苛刻。而酯类化合物来源广 泛，生产工艺成熟，但下游需求有限。因此，以酯类化合物为原料，通过催化加氢的方法，制 备相应的醇类化合物，该工艺具有潜在的经济效益和实际的应用价值。
[0003]目前，酯类化合物加氢制备相应醇的反应，采用的催化剂主要分为两类。其中均相 韦了催化剂是人们研究的对象之一。Elsevier等人使用CH3C(CH2PPh2) 3作为Ru(acac) 3的配 体来催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇，草酸二甲酯转化率为100 %，乙二醇选择性为95 % (J. Mol. Catal. A:Chem. 2003, 206, 185-192)。钌催化剂存在着价格高、制备以及寿命较短等 问题，限制了其工业应用。另一类广泛采用的酯加氢催化剂主要是铜基催化剂，能够选择性 地将C-0键氢化，而保留C-C键。铜基催化剂主要存在寿命不理想、抗烧结能力较差、机械强 度较低等问题。因此研究者通过引入其他合适的助剂来提高铜基催化剂的性能。Davis等 人采用铜铬催化乙酸乙酯的加氢反应，乙酸乙酯转化率为90%，乙醇选择性为93% (Top. Catal. 2014, 57, 757-761)。但铬对人体会产生强烈的毒害作用，严重污染环境，因而近年 来工业上严格禁止使用含铬催化剂。此外铜基催化剂普遍存在的问题是反应需要较高温度 180-280°C，能耗大；酯化合物分子在催化剂中的内扩散作用造成加氢反应速率较慢，需要 更高的氢酯比，而降低催化剂粒径又会造成床层阻力增大的问题。因此，开发一种条件更温 和的高效催化酯加氢的方法具有重要意义。
【发明内容】
：
[0004] 本发明的目的在于提供一种催化酯加氢制醇的方法，该方法将金属有机酸盐与烷 基铝作用得到的加氢催化剂用于酯类化合物的加氢反应，制备相应的醇类化合物。
[0005] 该方法中所用金属有机酸盐为异辛酸镍、环烷酸镍、异辛酸铜、异辛酸钴中的一种 或者多种。烷基铝为三乙基铝、三乙丁基铝、三辛基铝、三正己基铝中的一种或者多种。金 属有机酸盐（以金属计）和烷基铝（以铝计）的摩尔比例为〇. 01-1，优化的金属有机酸盐 (以金属计）和烷基铝（以铝计）摩尔比例为〇· 05-0. 5。
[0006] 该方法中的加氢催化剂典型制备过程为：在氮气保护、20_70°C下，按上述比例将 烷基铝（以铝原子计）缓慢滴加到金属有机酸盐（以金属计）中，滴加完毕后继续搅拌 0. 1~2, 0h〇
[0007] 本发明中所用酯类化合物为下列结构中的一种或者多种：
[0008]
[0009] 该方法中所用催化剂（以金属计）与酯类化合物的摩尔比为10 5-10 3。
[0010] 酯加氢反应在压力反应器中进行。其中氢气分压为〇· 01-5. OMPa，最优氢气分压 为1. 5-3. OMPa。反应温度为100°C _200°C，优化的最佳反应温度为140-180°C。反应时间 为0. 5-5h，优化的最佳反应时间为2-4h。
[0011] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0012] (1)该方法能够在更加温和的条件下实现酯加氢制备醇。催化剂的活性高，目标产 物的选择性更好。
[0013] (2)催化剂制备过程简单、用量少、成本低廉、毒性小，具有潜在的应用前景。
【附图说明】
[0014] 图1为异辛酸镍与三乙基铝催化草酸二甲酯加氢反应的草酸二甲酯转化率随温 度变化图；
[0015] 图2为异辛酸镍与三乙基铝催化草酸二甲酯加氢反应的乙二醇选择性随温度变 化图；
[0016] 图3为异辛酸镍与三乙基铝催化草酸二甲酯加氢反应的草酸二甲酯转化率随时 间变化图；
[0017] 图4为异辛酸镍与三乙基铝催化草酸二甲酯加氢反应的乙二醇选择性随时间变 化图；
[0018] 图5为不同摩尔比例的异辛酸镍与三乙基铝催化草酸二甲酯加氢反应的草酸二 甲酯转化率图；
[0019] 图6为不同摩尔比例的异辛酸镍与三乙基铝催化草酸二甲酯加氢反应的乙二醇 选择性图；
[0020] 下面以实施例详述本发明。 具体实施方案：
[0021] 实施例1-8 :不同温度下，异辛酸镍与三乙基铝组成的催化剂催化草酸二甲酯加 氢制备乙二醇的反应结果如图1-2所示。具体实验过程描述如下：
[0022] 在氮气保护、50°C下，将11. 2g三乙基铝缓慢滴加到3. 45g异辛酸镍中，并继续搅 拌1. 0h，制得高活性的加氢催化剂。
[0023] 将11.8g草酸二甲酯，0.0 lg上述制得的催化剂，50mL环己烷加入100mL反应釜 中，充入氢气至2MPa，不断搅拌下，在不同温度下保持4. 5h。如果氢气分压下降，补充氢气 至2MPa。反应结束后，冷却至室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后取反应液直接 进行气相色谱分析。
[0024] 从图中可以看到，使用异辛酸镍与三乙基铝组成的催化剂催化草酸二甲酯加氢反 应时，草酸二甲酯转化率都随反应温度升高不断提高，而乙二醇的选择性在反应温度大于 160°C时开始降低。温度过高，副反应增多使得乙二醇收率降低。因此，最佳反应温度设定 为 140-180。。。
[0025] 实施例9-16 :不同反应时间，异辛酸镍与三乙基铝组成的催化剂催化草酸二甲酯 加氢制备乙二醇的反应结果如图3-4所示。具体实验过程描述如下：
[0026] 将11.8g草酸二甲酯，0.0 lg上述制得的催化剂，50mL环己烷加入100mL反应釜 中，充入氢气至2MPa，不断搅拌下升温至170°C，并分别保持不同反应时间。如果氢气分压 下降，补充氢气至2MPa。反应结束后，冷却至室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后 取反应液直接进行气相色谱分析。
[0027] 从图中可以看到，使用异辛酸镍与三乙基铝组成的催化剂催化草酸二甲酯加氢反 应时，草酸二甲酯转化率随反应时间延长不断提高，而乙二醇的选择性在反应时间超过3h 后开始降低。时间过长，副反应增多使得乙二醇收率降低。因此，最佳反应温度设定为2_4h。
[0028] 实施例17-22 :不同比例的异辛酸镍与三乙基铝组成的催化剂催化草酸二甲酯加 氢制备乙二醇的反应结果如图5-6所示。具体实验过程描述如下：
[0029] 在氮气保护、50°C下，分别将含有 11.42g，5.71g、2.28g、l. 14g、0.23g 和 0· llg 三 乙基铝溶液缓慢滴加到含有0. 35g异辛酸镍溶液中，并继续搅拌1. 0h，制得高活性的加氢 催化剂。
[0030] 将11.8g草酸二甲酯，105mol(以镍计）上述制得的催化剂，50mL环己烷加入 100mL反应釜中，充入氢气至2MPa，不断搅拌下升温至170°C，并保持4h。如果氢气分压下 降，补充氢气至2MPa。反应结束后，冷却至室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后取 反应液直接进行气相色谱分析。
[0031] 从图中可以看到，随异辛酸镍（以镍计）/三乙基铝（以铝计）摩尔比例的提高， 草酸二甲酯的转化率和乙二醇的选择性均逐渐降低。三乙基铝比例过低时，其无法与异辛 酸镍完全作用，影响催化活性。当异辛酸镍比例过高时，过量的镍离子导致副反应的发生。
[0032] 实施例23-28 :各种酯类化合物催化加氢的反应结果如表1所示。具体实验过程 描述如下：
[0033] 将0· lmol酯类化合物（乙酸乙酯，草酸二乙酯，丙二酸二甲酯，对苯二甲酸二 甲酯，1，4_环己基二甲酸二甲酯），0.0 lg的异辛酸镍与三乙基铝组成的（两者摩尔比例 为〇. 1)催化剂，50mL环己烷加入100mL反应釜中，充入氢气至2MPa，不断搅拌下升温至 170°C，并保持4h。如果氢气分压下降，补充氢气2MPa。反应结束后，冷却至室温。产物分 析采用气相色谱法。反应结束后直接取反应液进行气相色谱分析。
[0034] 从表中可以看出，各类酯类化合物在该催化体系下，均能实现高效的催化加氢。
[0035] 表 1
[0036]
[0037] 以上所述，仅为本发明部分具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也 不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在 本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因 此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种催化醋加氨制醇的方法，其特征在于：将金属有机酸盐与烷基侣作用得到的加 氨催化剂用于醋类化合物的加氨反应中，制备醇类化合物。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属有机酸盐为异辛酸儀、环烧酸 儀、异辛酸铜、异辛酸钻中的一种或者二种W上。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷基侣为=乙基侣、=乙下基侣、= 辛基侣、S正己基侣中的一种或者二种W上。4. 按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述加氨催化剂的制备过程 为：在氮气保护、20-70°C下，将烷基侣缓慢滴加到金属有机酸盐中，滴加完毕后继续揽拌 0. 1-2. Oh。5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述金属有机酸盐（W金属计）和烷基 侣（W侣计）的摩尔比为0.01-1。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：醋类化合物为下列结构中的一种或者二 种W上：7. 按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：催化醋加氨反应中所用催化剂（W 金属计）与醋类化合物的摩尔比为10 S-IO 3。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化醋加氨反应的氨气分压为 1. 5-3. OMPa ;反应溫度为140-180°C ;反应时间为2-化。
【专利摘要】本发明涉及一种催化酯加氢制醇的方法，该方法将金属有机酸盐与烷基铝作用得到的加氢催化剂用于酯类化合物的加氢反应，制备醇类化合物。该方法的优点是：催化剂的制备过程简单，用量少，比传统酯加氢催化剂的活性高、选择性好，避免使用贵金属钌和有毒的铬作为催化剂，反应条件较为温和，对设备腐蚀性小。
【IPC分类】C07C31/08, C07C31/20, C07C31/27, C07C33/22, C07C29/149, B01J31/14
【公开号】CN105646142
【申请号】
【发明人】徐杰, 徐永明, 高进, 杜文强, 郑玺, 孙颖
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年12月2日