一种邻甲基苯基羟胺制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于化合物合成技术领域，尤其涉及一种邻甲基苯基羟胺制备方法。
【背景技术】
[0002]吡唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂。目前文献中报道的关于吡唑醚菌酯的合成路线为以邻硝基甲苯为原料经还原成邻甲基苯基羟胺，再与氯甲酸甲酯和硫酸二甲酯反应的路线原料易得，易于工业化生产，因此邻甲基苯基羟胺的制备成为关键。ASHUTOSffi^(Process for the preparat1n of a hydroxylamine[p].US:5166435)以Pt等贵金属作催化剂，通过邻硝基甲苯催化加氢得到的邻甲基苯基羟胺，存在以下结个问题:1)本发明使用的催化剂昂贵，易失活难于再生循环使用；2)硝基苯类化合物的加氢还原反应过程非常复杂，产物除邻甲基苯基羟胺外，还有许多副产物，造成产品含量和收率低，产物纯度差;3)本发明方法产生的废水废渣严重，大大增加了企业的三废处理成本。
【发明内容】
[0003]为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种高效、经济、绿色、安全且符合工业化生产要求的吡唑醚菌酯中间体邻甲基苯基羟胺的制备方法，以邻硝基甲苯为原料，水合肼作为还原剂，负载金属Ni的ZSM-5分子筛作为催化剂合成邻甲基苯基羟胺。
[0004]本发明的目的是由以下技术方案来实现的:一种邻甲基苯基羟胺制备方法，具体制备步骤为:
[0005](I)离子交换:分别取一定量的FeCl3和ZSM-5分子筛，然后加水，升温到60 °C，搅拌处，得到1%?5%(￥七％汗63+的23]\1-5，命名八;
[0006](2)浸渍法:采用浸渍法将金属Ni负载在上述处理后的A分子筛上，然后在120°C烘干，得到含有I %?3% (wt% )Ni2+的ZSM-5，命名为Ni/A，备用；
[0007](3)将邻硝基甲苯、溶剂和催化剂加入到四口烧瓶中，然后升温至30?35°C，开始滴加水合肼，滴加时间控制在I?1.5h，控制滴加温度在30?400C，滴加结束后，30?40°C下搅拌反应2h，取样中控，中控合格后，反应结束;趁热过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，减压浓缩，然后加水析出固体，过滤干燥，得到产物。
[0008]进一步优化，所述FeCl3: ZSM-5分子筛的质量比为I?5:34.5。
[0009]进一步优化，所述邻硝基甲苯:溶剂:催化剂:水合肼的质量比为1:3?5:0.05?0.075:0.5?1.00
[0010]进一步优化，所述溶剂为二氯乙烷、乙醇和四氢呋喃中的一种。
[0011]与现有技术相比，有益效果是:
[0012]I)本发明工艺操作简单，成本较低，采用此种工艺合成的邻甲基苯基羟胺的收率可达95.0%以上，副产物含量低于0.1%;
[0013]2)负载金属NiZSM-5分子筛的Ni2+不在通道中，但可直接影响ZSM-5活性中心附近的电荷分布，从而影响ZSM-5的催化性能，Ni2+位于平行于[100]方向的“Z”字形通道中，偏离十元环中心，改变了 “Z”字形通道开口的有效空隙，同时Ni2+本身也可能与进入分子筛通道的反应物接触，参与催化作用；
[0014]3)该方法的温度控制在30-35°C，此温度条件比较温和，易于控制，能耗较低，此外邻甲基苯基羟胺更易生成，且不易被过还原成其他副产物。
【具体实施方式】
[0015]下面通过实例来说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
[0016]实施例1
[0017]一种邻甲基苯基羟胺制备方法，具体制备步骤为:
[0018](I)离子交换:分别取3g的FeCl3和34.5gZSM_5分子筛，然后加水，升温至60°C，搅拌4h，得3 % Fe3+的ZSM-5，命名A;
[0019](2)浸渍法:采用浸渍法将金属Ni负载在上述处理后的A分子筛上，然后在120°C烘干，得到含有3% (wt% )Ni2+的ZSM-5，命名为Ni/A，备用；
[0020](3)将10g邻硝基甲苯、300g二氯乙烷和7.5g催化剂加入到100ml的四口烧瓶中，然后升温到35°C，开始滴加10g水合肼，滴加时间控制在1.5h，控制滴加温度在40°C，滴加结束后，40°C下搅拌反应2h，取样中控，中控合格后，反应结束;趁热过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，减压浓缩，然后加水析出固体，过滤干燥，得到产物。本发明方法的产物收率达97.0%,主要副产物含量为0.06 %。
[0021]实施例2
[0022]—种邻甲基苯基羟胺制备方法，具体制备步骤为:
[0023](I)离子交换:分别取5gFeCl3和34.5gZSM_5分子筛，然后加水，升温至60°C，搅拌4h，得5 % (wt % )Fe3+的ZSM-5，命名A;
[0024](2)浸渍法:采用浸渍法将金属Ni负载在上述处理后的A分子筛上，然后在120°C烘干，得到含有2%(￥丨％)附2+的231-5，命名为附/^，备用。
[0025](3)将10g邻硝基甲苯、300g二氯乙烷和7g催化剂加入到100ml的四口烧瓶中，然后升温到30°C，开始滴加10g水合肼，滴加时间控制在lh，控制滴加温度在35°C，滴加结束后，35°C下搅拌反应2h，取样中控，中控合格后，反应结束;趁热过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，减压浓缩，然后加水析出固体，过滤干燥，得到产物。本发明方法的产物收率达96.0 %，主要副产物0.05 %。
[0026]实施例3
[0027]—种邻甲基苯基羟胺制备方法，具体制备步骤为:
[0028](I)离子交换::分别取5gFeCl3和34.5gZSM-5分子筛，然后加水，升温至60°C，搅拌4h，得5 % (wt % )Fe3+的ZSM-5，命名A;
[0029](2)浸渍法:采用浸渍法将金属Ni负载在上述处理后的A分子筛上，然后在120°C烘干，得到含有2.5% (wt% )Ni2+的ZSM-5，命名为Ni/A，备用；
[0030](3)将10g邻硝基甲苯、300g二氯乙烷和7g催化剂加入到100ml的四口烧瓶中，然后升温到35°C，开始滴加60g水合肼，滴加时间控制在1.5h，控制滴加温度在40°C，滴加结束后，40°C下搅拌反应2h，取样中控，中控合格后，反应结束。趁热过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，减压浓缩，然后加水析出固体，过滤干燥，得到产物。本发明方法的产物收率达95.0%以上，主要副产物0.09 %。
[0031 ] 实施例4
[0032]—种邻甲基苯基羟胺制备方法，具体制备步骤为:
[0033](I)离子交换:分别取2g FeCl3和34.5g ZSM-5分子筛，然后加水，升温至60°C，搅拌4h，得2% (wt % ) )Fe3+的ZSM-5，命名A;
[0034](2)浸渍法:采用浸渍法将金属Ni负载在上述处理后的A分子筛上，然后在120°C烘干，得到含有3% (wt% )Ni2+的ZSM-5，命名为Ni/A，备用；
[0035](3)将10g邻硝基甲苯、300g二氯乙烷和6g催化剂加入到100ml的四口烧瓶中，然后升温到33°C，开始滴加60g水合肼，滴加时间控制在1.2h，控制滴加温度在37°C，滴加结束后，37°C下搅拌反应2h，取样中控，中控合格后，反应结束;趁热过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，减压浓缩，然后加水析出固体，过滤干燥，得到产物。本发明方法的产物收率达96.8 %，主要副产物0.03 %。
【主权项】
1.一种邻甲基苯基羟胺制备方法，其特征在于，具体制备步骤为: (1)离子交换:分别取一定量的FeCl3和ZSM-5分子筛，然后加水，升温到60V，搅拌4h，得至Ij I % ?5 % Fe3+的ZSM-5，命名A; (2)浸渍法:采用浸渍法将金属Ni负载在上述处理后的A分子筛上，然后在120°C烘干，得到含有1%?3%Ni2+的ZSM-5，命名为Ni/A; (3)将邻硝基甲苯、溶剂和催化剂加入到四口烧瓶中，然后升温至30?35°C，开始滴加水合肼，滴加时间控制在I?1.5h，控制滴加温度在30?400C，滴加结束后，30?40°C下搅拌反应2h，取样中控，中控合格后，反应结束;趁热过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，减压浓缩，然后加水析出固体，过滤干燥，得到产物。2.根据权利要求1所述的邻甲基苯基羟胺制备方法，其特征在于，所述FeCl3:ZSM-5分子筛的质量比为I?5:34.5。3.根据权利要求1所述的邻甲基苯基羟胺制备方法，其特征在于，所述邻硝基甲苯:溶剂:催化剂:水合肼的质量比为I: 3?5: 0.05?0.075:0.5?1.0。4.根据权利要求1所述的邻甲基苯基羟胺制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯乙烷、乙醇和四氢呋喃中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种邻甲基苯基羟胺制备方法。该方法是以邻硝基甲苯为原料，水合肼作为还原剂，负载金属Ni的ZSM-5分子筛作为催化剂合成邻甲基苯基羟胺，反应的收率可达95.0％以上，副产物低于0.1％。本发明采用Fe3+处理的ZSM-5分子筛，然后负载Ni，此催化剂为环境友好型催化剂，反应周期短、产品质量好、收率高、且减少了三废的排放，满足绿色化学工艺的要求，具有很好的工业应用价值。
【IPC分类】C07C239/10
【公开号】CN105646276
【申请号】
【发明人】王红伟, 刘敏, 杨红兵, 戴顺坤, 黄会真, 杨继华
【申请人】安徽国星生物化学有限公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月4日