的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种单相方钴矿结构NiP3的制备方法，属于高磷的过渡金属磷化物材料技术领域。
【背景技术】
[0002]高磷的过渡金属磷化物NiP3在水中能够稳定存在，有类似于CoAs3的晶体结构，又名方钴矿型材料，由挪威科学家Skutterudite首次发现并以其名字命名。NiP3材料一般都具有立方晶系结构，单个镍原子被邻近的六个磷原子紧密包围，且外围的磷原子组成八面体结构，该结构的特殊性在于笼状晶体结构，以及由此形成的特殊电子结构、电子输运与热输运特点，已成为比较有潜力的热电材料和锂离子负极材料。许多科学家对其制备方法进行了研究，其中S.Boyanov用镍粉和红磷粉直接烧结的方法制备出了颗粒大小约20μπι、形貌单一的NiP3,但是该粉体的形貌无规则，作为锂电池负极材料对电化学性能的影响有限。之后，J.Fullenwarth提出将镍粉和红磷放入球磨机中在氩气气氛中合成NiP3,该方法与
S.Boyanov直接烧结制备NiP3的方法类似，可控制NiP3颗粒大小在Ιμπι以下，但是对设备的要求更高，成本高且不易操作。上述两种方法制备出的NiP3形貌都受镍粉形貌控制，多数处于微米级别，并且受N1-P系特点影响，容易形成低磷含量的附#、祖#化合物。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种单相方钴矿结构NiP3的制备方法，该方法简单、易操作，且成本较低。
[0004]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:
[0005]单相方钴矿结构NiP3的制备方法，包括以下步骤:将硫化镍、红磷粉按照镍、磷原子比1:4?1:5混合，于温度670?700°C、真空条件下烧结80?10h，即得。
[0006]所述硫化镍可采用市售商品，也可通过水热法制备得到。水热法制备硫化镍的操作为:将镍源、硫源按照镍、硫原子比1:1?1:2加入水中，混匀后于温度120?200°C、密闭条件下保温反应6?12h，即得。
[0007]所述镍源可采用乙酸镍、六水氯化镍、硫酸镍等。
[0008]所述硫源可采用硫代硫酸钠、硫代乙酰胺等。
[0009]所述真空条件的真空度为1.0 X 10—3?15 X 10—3Pa。
[0010]本发明的有益效果:
[0011]本发明以硫化镍和红磷为原料制备单相方钴矿结构的NiP3，工艺简单、操作简便，原料廉价易得且成本较低，适于规模化生产及应用。合成的NiP3不仅是良好的热电材料，也是比较有潜力的新型锂电池负极材料。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1制备NiP3的SEM图；
[0013]图2为对比例制备NiP3的SEM图；
[0014]图3为实施例1?3及对比例制备NiP3的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0015]下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0016]实施例1
[0017]本实施例中单相方钴矿结构NiP3的制备方法包括以下步骤:
[0018]I)水热法制备硫化镍(NiS)
[0019]以乙酸镍、硫代硫酸钠为镍源和硫源，按照镍、硫原子比1:1将0.75g乙酸镍和0.372g硫代硫酸钠分别加入30mL去离子水中，并分别磁力搅拌30min，之后将两溶液混合，磁力搅拌20min后转入10mL反应釜中；将紧固密封好的反应釜置于烘箱中，于温度200°C下保温反应12h，反应完毕取出反应液，自然冷却至室温;将冷却的反应液置于离心机中离心，取沉淀依次用去离子水和乙醇清洗3遍，置于抽滤设备中抽滤，再于70°C下干燥6h，得到黑色的硫化镍；
[0020 ] 2)高温烧结制备高磷的过渡金属磷化物NiP3
[0021]按照镍、磷原子比1:4将步骤I)中的硫化镍与红磷(红磷事先研磨lh，干燥1h)混合，并置于石英管中，抽真空并做封管处理(石英管中真空度为1.0X 10—3Pa,封好的石英管管长约1cm);将石英管置于马弗炉中，于温度670°C下高温烧结，升温速率3 °C/min，保温时间10h，之后空冷得到灰色产物，将此产物用CS2清洗2遍，去除夹杂的硫和转化的白磷，最终得到灰色产物NiP3。
[0022]实施例2
[0023 ]本实施例中单相方钴矿结构NiP3的制备方法包括以下步骤:
[0024]I)水热法制备硫化镍(NiS)
[0025]以六水氯化镍、硫代乙酰胺为镍源和硫源，将质量为0.713g的六水氯化镍和
0.676g的硫代乙酰胺分别加入30mL去离子水中，充分搅拌后转入10mL反应釜中；将紧固密封好的反应釜置于烘箱中，于温度170°C下保温反应12h，反应完毕取出反应液，自然冷却至室温;将冷却的反应液置于离心机中离心，取沉淀依次用去离子水和乙醇清洗3遍，抽滤，再于70 0C下干燥6h，得到黑色的硫化镍；
[0026]2)高温烧结制备高磷的过渡金属磷化物NiP3
[0027]按照镍、磷原子比1:4.5将步骤I)中的硫化镍与红磷(红磷事先研磨Ih，干燥1h)混合，并置于石英管中，抽真空并做封管处理(石英管中真空度为1.0 X 10—3Pa,封好的石英管管长约1cm);将石英管置于马弗炉中，于温度700°C下高温烧结，升温速率3°C/min，保温时间80h，之后空冷得到灰色产物，将此产物用CS2清洗2遍，去除夹杂的硫和转化的白磷，最终得到灰色产物NiP3。
[0028]实施例3
[0029]本实施例中单相方钴矿结构NiP3的制备方法基本同实施例1，区别仅在于采用市售的硫化镍。
[0030]实施例4
[0031]本实施例中单相方钴矿结构NiP3的制备方法基本同实施例2，区别在于步骤I)中镍、硫原子比为1:2，水热反应温度120°C，保温时间6h，步骤2)中镍、磷原子比为1:5，石英管中真空度为15 X 10—3Pa。
[0032]对比例
[0033]本对比例中NiP3的制备方法为:
[0034]将干燥后的金属镍粉(10nm ,99.9%)和红磷粉末(100目，99 % )以摩尔比1:3的比例混合，并置于密封的真空石英管中，抽真空并做封管处理(石英管中真空度为1.0 X 10—3Pa,封好的石英管管长约1cm);将石英管置于马弗炉中，于温度700°C下高温烧结，升温速率3°C/min，保温时间80h，之后空冷得到产物，将此产物用CS2清洗2遍，去除夹杂的硫和转化的白磷，得到灰黑色NiP3。
[0035]试验例
[0036]1、SEM扫描电镜分析
[0037]取实施例1及对比例制备的NiP3进行SEM扫描电镜分析，结果见图1和图2。从图1可以看出，实施例1制备的NiP3颗粒呈不规格形状，颗粒更为细小(比表面积大)，且表面粗糙。从图2可以看出，对比例制备的NiP3颗粒呈球状，直径ΙΟμπι左右。相比较而言，细小颗粒的NiP3电化学性能更佳。
[0038]2、Χ射线衍射分析
[0039]取实施例1?3及对比例制备的NiP3进行X射线衍射分析，结果见图3。从图3可以看出，实施例1?3制备的NiP3与标准图谱(PDF073-1242)相吻合，物相较为单一，基本无杂质，说明制备出的NiP3为单相物质，而对比例制备的NiP3有微量NiP2杂质，产物不单一，NiP3纯度受影响。
【主权项】
1.单相方钴矿结构NiP3的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:将硫化镍、红磷粉按照镍、磷原子比1:4?1:5混合，于温度670?700°C、真空条件下烧结80?10h，即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述硫化镍的制备方法为:将镍源、硫源按照镍、硫原子比1:1?1:2加入水中，混匀后于温度120?200°C、密闭条件下保温反应6?12h，即得。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述镍源为乙酸镍、六水氯化镍或硫酸镍。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述硫源为硫代硫酸钠或硫代乙酰胺。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述真空条件的真空度为1.0X10—3?15X10—3Pa。
【专利摘要】本发明公开了一种单相方钴矿结构NiP3的制备方法，属于高磷的过渡金属磷化物材料技术领域。该方法包括：将硫化镍、红磷粉按照镍、磷原子比1:4～1:5混合，于温度670～700℃、真空条件下烧结80～100h，即得。本发明以硫化镍和红磷为原料制备单相方钴矿结构的NiP3，工艺简单、操作简便，原料廉价易得且成本较低，适于规模化生产及应用。合成的NiP3不仅是良好的热电材料，也是比较有潜力的新型锂电池负极材料。
【IPC分类】H01M4/58, H01L35/14, H01L35/12, H01M4/139
【公开号】CN105655585
【申请号】
【发明人】宋安刚, 胡俊华, 刘盼盼, 毛景, 王鹏, 邵国胜
【申请人】郑州大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月23日