一种检测硫化活性剂活性的测试方法
【专利摘要】本发明提出一种检测硫化活性剂活性的测试方法，包括以下步骤：步骤一、样品制备：称量有机硫代硫酸盐样品，加入到研钵中，加入硫化活性剂，加入角鲨烯，充分研磨，使样品混合均匀；步骤二、差示扫描量热法测试，步骤三、DSC图谱分析，找出DSC图谱中的放热峰，标出最大放热峰所对应的温度或时间。相比于传统的天然橡胶混炼再进行物性测试的方法，以角鲨烯为天然橡胶模拟物用DSC测试反应放热情况具备明显的优势，其耗样量小、样品制备简单、测试方法简单、测试速度快。同时，这种测试方法也可以与天然橡胶混炼的物性测试结果相互印证，并且可以对天然橡胶混炼的物性测试结果进行预判，使得物性测试更有针对性。
【专利说明】
一种检测硫化活性剂活性的测试方法
技术领域
[0001] 本发明属于分析测试领域，具体涉及一种借助于差示扫描量热分析的橡胶测试方 法。
【背景技术】
[0002] 天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是(C5H8) n，是不饱和橡胶，容易与硫化剂发生硫化反应，与过氧化物、氧、臭氧发生氧化、裂解反应， 与卤素发生卤化反应。但是由于天然橡胶的结构为大分子链结构，平均分子量的数量级为 1〇 6,因此，以上反应难以进行跟踪检测。链状三萜化合物角鲨烯C3QH5Q(亦称鱼鲨烯、鲨烯、三 十碳六烯、角鲛油素或鱼肝油萜等)为无色油状液体，具有令人愉快的气味，吸氧变粘如亚 麻油状。熔点为_75°C，沸点约330 °C/常压(分解）。角鲨烯是一种带有支键结构的长链高不 饱和碳氢化合物，含有30个碳原子和6个双键，其结构与天然橡胶聚异戊二烯相似。角鲨烯 与天然橡胶的结构相似，为异戊二烯的六聚体，且端基较少，发生硫化反应后可溶于常用溶 剂，可以用仪器跟踪反应过程，检测反应后的产物。因此，角鲨烯被用作模型进行各种橡胶 的模拟反应实验，如防臭氧氧化、对金属的粘着性以及硫化等实验研究。
[0003] Guzman M 等人（Journal of Appl ied Polymer Science，2013，130(4): 2809-2820)用角鲨烯为模型研究轮胎胶粉作为活化剂的硫磺硫化过程，并且用高效液相色谱法 (HPLC)跟踪反应过程中硫化促进剂、硫磺以及角鲨烯与硫磺交联后生成物的量的变化。 Gros M等人（Journal of Mass Spectrometry,2001,36(3):294-300)用角藍稀为模型、基 质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDL-T0F-MS)为检测工具研究橡胶硫化机理。Evans M B等人(Chromatographia，1976，9( 11): 561-566)用角藍稀氧化作为天然橡胶的氧化降解 模型进行研究。G.Heideman等(《K.G.K JVoI .58 ·Ν0· 1-2(2005)，30~42)用角鲨烯为模型研 究不同的金属氧化物作活性剂对硫磺硫化过程的影响。Rodriguez S等(Kautschuk Und Gummi Kunststoffe,1999,52(6):438-445)用角鲨烯为模型HPLC、GPC和MS研究橡胶硫化过 程。
[0004] 研究橡胶硫磺硫化动力学的技术方法有差示扫描量热分析法（即DSC法）、振荡转 子硫化仪方法和化学分析方法。差示扫描量热仪(DSC)基本工作原理是在程序温度变化(升 温、降温、恒温及其组合)过程中，测量样品与参考物之间的热流差，以表征与热效应有关的 物理和化学变化。DSC作为一种热分析方法已成功地应用于研究高分子材料的物理转变如 结晶、熔融和玻璃化转变以及化学反应如聚合、固化、交联、氧化和分解等。以角鲨烯为天然 橡胶模型用DSC研究橡胶硫化过程中的反应放热情况尚没有人进行过。
【发明内容】
[0005] 针对本领域存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种检测硫化活性剂活性的 测试方法。
[0006] 实现本发明目的的技术方案为：
[0007] 一种检测硫化活性剂活性的测试方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤一、样品制备
[0009] (1)称量有机硫代硫酸盐样品，加入到研钵中；
[0010] (2)加入硫化活性剂，充分研磨，使之与有机硫代硫酸盐混合均匀;所述的硫化活 性剂为金属氧化物或分子式为(R'_C00) 2M的有机酸金属盐，其中R'为碳原子数为2~18的 直链、或带有支链的脂肪基、或碳原子数为2~10的芳香基，金属M选自锌、镁、铜、钙、镍中的 一种;所述的硫化活性剂用量，为所述有机硫代硫酸盐质量的2%~80% ;
[0011] (3)加入角鲨烯，充分研磨，使样品混合均匀；角鲨烯用量为有机硫代硫酸盐质量 的5~20倍；
[0012]步骤二、差示扫描量热法测试
[0013] (1)称取两个重量相近的坩埚，一个空坩埚作为参比坩埚，一个作为样品坩埚；
[0014] (2)将步骤一制备的样品加入到样品坩埚中；
[0015] ⑶将参比坩埚与样品坩埚放入差示扫描量热仪(DSC)内；
[0016] (4)DSC内通入载气;所述载气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种，载气吹扫气流 速度为20~80ml/min;
[0017] (5 )DSC测试条件设定:设定DSC的测试温度和升温速度；
[0018]步骤三、DSC图谱分析，找出图谱中的放热峰，标出最大放热峰所对应的温度或时 间。
[0019] 优选地，所述的硫化活性剂用量为有机硫代硫酸盐质量的4%~50%，角鲨烯用量 为所述有机硫代硫酸盐质量的8~15倍。
[0020] 进一步地，所述的有机硫代硫酸盐分子式中，R表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己 基(六亚甲基）、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、苯甲基、苯乙基中的 一种。
[0021] 优选地，所述的硫化活性剂为氧化锌、乙酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、苯甲酸锌、氧 化钙、乙酸钙、月桂酸钙、硬脂酸钙、苯甲酸钙、氧化镁、乙酸镁、月桂酸镁、硬脂酸镁、苯甲酸 镁、氧化铜、乙酸铜、月桂酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、氧化镍、乙酸镍、月桂酸镍、硬脂酸镍、 苯甲酸镍中的一种或多种。
[0022] 更优选地，所述载气为氮气，载气吹扫气流速度为40~60ml/min。
[0023] 其中，步骤二所述的DSC测试温度范围是20°C~250°C，升温速度为1~20°C/min。
[0024] 进一步地，DSC测试温度范围优选50~200°C，升温速度优选4~6°C/min。
[0025] 所述的测试方法，根据DSC图谱中最大放热峰所对应的温度或时间，判定硫化活性 剂的活性，放热峰所对应的温度越低则活性越好。
[0026] 硫化稳定剂Duralink HTS是富莱克斯公司开发生产的一种结构独特的新型后硫 化稳定剂，化学名称为:六亚甲基1,6-二硫代硫酸钠盐?二水合物。Duralink HTS独特的化 学结构使其在硫化反应中，能够在连接大分子的硫-硫键之间嵌入柔顺的六亚甲基基团，形 成"复合"的交联结构。当胶料处于受热情况下，无论是在硫化过程还是使用过程，都将发生 多硫键的热降解反应，交联程度及交联性质都将发生较大的改变。这些硫化结构的变化将 会降低胶料的物理性能和使用性能，这就是所谓的硫化返原现象。但是在硫-硫键之间嵌入 柔顺的六亚甲基基团这种"复合"的交联结构会抑制热降解反应（因为碳-碳键的键能大于 硫-硫键的键能），同时又能使胶料更好地保持动态性能，如：撕裂和疲劳寿命。因此，研究 HTS与天然橡胶、硫化活性剂在硫化过程中的相互作用尤为重要。
[0027] 进一步地，所述硫代硫酸盐分子式是Na〇3S2_R_S2〇3Na，式中R是碳原子数为4~8的 饱和亚烷基。
[0028]本发明的有益效果在于：
[0029] 本发明提出的方法，以角鲨烯为天然橡胶模拟物用DSC快速检测硫化活性剂活性。 众所周知，对硫化起作用的助剂包括硫化剂(如:硫磺、含硫物质等）、硫化促进剂(次磺酰胺 类、噻唑类、秋兰姆类等）、活性剂(金属氧化物、有机酸、金属皂盐等）。其中，有机硫代硫酸 盐为硫化剂，角鲨烯为天然橡胶模拟物，对有机硫代硫酸盐与角鲨烯交联起作用的助剂为 硫化促进剂和活性剂。
[0030] 相比于传统的天然橡胶混炼再进行物性测试的方法，以角鲨烯为天然橡胶模拟物 用DSC测试反应放热情况具备明显的优势，其耗样量小、样品制备简单、测试方法简单、测试 速度快。同时，这种测试方法也可以与天然橡胶混炼的物性测试结果相互印证，并且可以对 天然橡胶混炼的物性测试结果进行预判，使得物性测试更有针对性。
【附图说明】
[0031] 图1是为实施例1~5的DSC测试结果比较图。图中exo表示是放热效应。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】做进一步详细描述。
[0033]本领域技术人员应当知晓，以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明 的范围。
[0034]材料来源：角鲨烯，百灵威;氧化锌，中达锌品厂;硬脂酸锌，中山华明泰化工股份 有限公司；月桂酸锌，中山华明泰化工股份有限公司;无水乙酸锌，国药;苯甲酸锌，爱.姆生 物;HTS，本实验室自制，按照中国专利CN201210325604.4公开的方法制得。
[0035] 仪器:差示扫描量热仪(DSC I STARe SYSTEM)，梅特勒-托利多；分析天平AB204-S，梅特勒-托利多。
[0036] 实施例1:
[0037] 称量40.Omg HTS样品，加入到玛瑙研钵中。再加入18.9mg硬脂酸锌，将HTS与硬脂 酸锌充分研磨(研磨约5min)，使之混合均匀。最后加入400mg角鲨烯，再进行充分研磨(研磨 约5min)，使样品混合均勾。
[0038] 称取两个重量相近的坩埚，一个空坩埚作为参比坩埚，一个作为样品坩埚。称取 5.Omg上述制备的样品加入到样品坩埚中。将参比坩埚与样品坩埚放入DSC仪器内。DSC内通 入50ml/min流速的氮气。DSC测试条件设定为升温速度5°C/min，温度范围是80°C~160°C。
[0039] 测出的DSC图谱见附图，图1。
[0040] 实施例2~5
[0041] 样品制备方法与DSC测试条件与实施例1相同，不同的是硫化活性剂的种类和加入 量。具体的配方见表1。
[0042] 表1实施例2-5制样配方
[0047] 图1为采用DSC测试实施例1~5样品的测试结果，其中向上的峰为放热峰，向下的 峰为吸热峰，实施例1~5这五个样品在120°C~130°C都有很尖锐的放热峰，这是Duralink HTS与角鲨烯发生交联反应时的放热峰，其最大放热峰温度如表2所示。
[0048] 实施例1~5中所采用活性剂的金属含量相同，由此，在金属含量相同的情况下，可 以比较出不同分子链结构的活性剂的活性。表2中可以看出实施例4最大放热温度最低，说 明加入苯甲酸锌后，Duralink HTS与角鲨烯容易发生交联反应，反应活性高。实施例1~3的 硫化活性剂依次为硬脂酸锌、月桂酸锌和乙酸锌，其脂肪酸的碳链长度依次变短，而 Duralink HTS与角藍稀的交联反应放热温度逐渐降低。
[0049] 对比例1
[0050] 中国专利申请号CN201510770721.5实施例1~3中公开了在含有HTS的橡胶组合物 中加入硬脂酸锌、月桂酸锌和苯甲酸锌，并通过流变仪测试相应组合物的抗硫化返原性能。 [0051 ] 专利CN201510770721.5实施例3中含有苯甲酸锌与HTS混合物的橡胶组合物的硫 化返原率最低，说明在苯甲酸锌的活化作用下Dural ink HTS与天然橡胶交联的效果最好， 活性最高，与本申请表2测试的结果一致。对比例1和本发明实施例结论一致，但是，对比例1 中所需物料用量多，工艺复杂(包括混料、炼胶、硫化和硫化样品测试等），耗费时间长，而采 用本发明的工艺可以更快捷的得到活性剂活性测试结果。
[0052] 本发明实施例中以不同活性剂(硬脂酸锌、月桂酸锌、乙酸锌、苯甲酸锌、氧化锌） 在金属用量相同的情况下，测试这几种活性剂，采用本发明的测试方法，可以用来筛选活性 剂。本领域技术人员还可以根据本发明，在改变活性剂用量的情况下，通过有限次实验来确 定活性剂的最佳用量。
[0053] 以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进
【主权项】
1. 一种检测硫化活性剂活性的测试方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一、样品制备 (1) 称量有机硫代硫酸盐样品，加入到研钵中；所述的有机硫代硫酸盐分子式为Na〇3&-R-S2〇3Na或者H-R-S 2〇3Na，其中，R表示碳原子数为1~18的饱和亚烷基或碳原子数为2~18 的不饱和亚烷基、或带有碳原子数为1~4烷基取代基的芳烃基中的一种； (2) 加入硫化活性剂，充分研磨，使之与有机硫代硫酸盐混合均匀;所述的硫化活性剂 为金属氧化物或分子式为(R'-⑶〇)2M的有机酸金属盐，其中R'为碳原子数为2~18的直链、 或带有支链的脂肪基、或碳原子数为2~10的芳香基，金属Μ选自锌、镁、铜、钙、镍中的一种； 所述的硫化活性剂用量为所述有机硫代硫酸盐质量的2%~80% ; (3) 加入角鲨烯，充分研磨，使样品混合均匀；所述的角鲨烯用量为有机硫代硫酸盐质 量的5~20倍； 步骤二、差示扫描量热法测试 (1) 称取两个重量相近的坩埚，一个空坩埚作为参比坩埚，一个作为样品坩埚； (2) 将步骤一制备的样品加入到样品坩埚中； (3) 将参比坩埚与样品坩埚放入差示扫描量热仪内； (4) 差不扫描量热仪内通入载气;所述载气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种，载气吹 扫气流速度为20~80ml/min; (5) 差示扫描量热仪测试条件设定:设定差示扫描量热仪的测试温度和升温速度； 步骤三、差示扫描量热仪图谱分析，找出图谱中的放热峰，标出最大放热峰所对应的温 度或时间。2. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述的硫化活性剂用量为有机硫代硫 酸盐质量的4%~50%，角鲨烯用量为所述有机硫代硫酸盐质量的8~15倍。3. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述的有机硫代硫酸盐分子式中，R表 示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、 苯甲基、苯乙基中的一种。4. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述的硫化活性剂为氧化锌、乙酸锌、 月桂酸锌、硬脂酸锌、苯甲酸锌、氧化钙、乙酸钙、月桂酸钙、硬脂酸钙、苯甲酸钙、氧化镁、乙 酸镁、月桂酸镁、硬脂酸镁、苯甲酸镁、氧化铜、乙酸铜、月桂酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、氧化 镍、乙酸镍、月桂酸镍、硬脂酸镍、苯甲酸镍中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述载气为氮气，载气吹扫气流速度 为40~60ml/min。6. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤二所述差示扫描量热分析的测试 温度范围是20°C~250°C，升温速度为1~20°C/min。7. 根据权利要求6所述的测试方法，其特征在于，步骤二所述差示扫描量热分析的测试 温度范围为50~200°C，升温速度为4~6°C/min。8. 根据权利要求1~7任一所述的测试方法，其特征在于，根据差示扫描量热分析图谱 中最大放热峰所对应的温度或时间，判定硫化活性剂的活性，放热峰的温度越低则活性越 好。9. 根据权利要求8所述的测试方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐分子式是Na03S2-R-
【文档编号】G01N25/20GK105842277SQ201610193230
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】刘哲, 甄博鸣, 姚居峰, 赵丽丽, 董栋
【申请人】北京彤程创展科技有限公司