一种去除 SiC 衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法
【专利摘要】本发明涉及一种去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，包括步骤如下：(1)将SiC衬底外延石墨烯晶片连接金属铟，作为工作电极；以饱和甘汞电极或银/氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极，以KOH溶液作为刻蚀液；将工作电极、参比电极和对电极置于刻蚀液中，组装得到三电极体系；(2)用紫外灯光照射三电极体系，控制电解电流密度1.0?2.0mA/cm2，对SiC衬底外延石墨烯缓晶片进行光电化学刻蚀，即可去除缓冲层。本发明方法通过优化工艺参数，缓冲层可完全去除，获得表面均匀的石墨烯材料。
【专利说明】
一种去除S i C衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种去除SiC衬底外延石墨稀缓冲层的处理方法，尤其涉及基于大直径4H/6H-SiC衬底外延生长石墨烯的光电化学刻蚀方法，属于微电子材料技术领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯是由碳原子以Sp2轨道杂化形成的六角形蜂巢晶格的原子级二维晶体材料，具有几十倍于商用硅片的高载流子迀移率，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出优良的电子传输特性。石墨烯晶体在超高频率电子器件方面有着重要应用价值。然而，石墨稀电子器件性能的提升受到石墨稀品质的严重制约，制备出尚质量、低成本的石墨稀材料是当前实现大规模石墨烯应用的前提条件。
[0003]碳化硅(SiC)作为一种宽禁带半导体材料，具有良好的电学和热学性能，很长时间以来，都是电子研究领域的热门研究课题，可广泛用于制备高功率/频率器件等。SiC衬底外延石墨烯是指SiC晶片在高温环境下，由于Si元素的饱和蒸汽压低于C元素，Si原子优先升华，衬底表面剩余的游离态C原子发生SP2重构，从而形成石墨烯。此种方法实现了石墨烯材料在衬底上的原位生长，且在后续石墨烯器件制备过程中，SiC衬底可与现有的半导体工艺兼容，无需进行表面石墨烯的转移。故此种方法制备石墨烯材料成为微电子研究领域的一大热点，在实现更高功率/频率器件制备以及大规模集成逻辑电路等领域有广阔应用前景。目前SiC衬底外延石墨稀主要工艺在SiC(OOOl)娃面上进行，此工艺制备的石墨稀材料质量较好并且工艺可控。但因生长机理的限制，Si面上制备的石墨烯第一层碳原子与SiC衬底之间仍存在很强的相互作用，被称作缓冲层或者零层石墨烯。缓冲层与SiC衬底之间超强的共价键作用会破坏石墨烯η能带所表现的导电性，呈现非导电性质，极大的降低了石墨烯迀移率，不利于其在电子器件等领域的应用。
[0004]目前去除缓冲层作用的方法主要是在完成石墨烯的原位生长后，采用高温通气体、离子注入等后续处理，插入一些其余的原子或分子，打开第一层碳原子与SiC衬底之间强的共价键，改善石墨稀性能。中国专利文件CN102576724A公开了一种对SiC衬底外延石墨烯结构进行氧化的处理工艺，在缓冲层与SiC衬底之间添加S12层，利用缓冲层与S12层之间弱的相互作用代替与SiC衬底之间强相互作用，从而在一定程度上实现对石墨烯缓冲层的电性活化。但是，此专利文件所述添加的S12活化层的方法，工艺复杂;在将Si层氧化为S12时，若氧化过程控制不当，则会导致表面石墨烯发生氧化变性。中国专利文件CN103130215A公开了一种在硅面SiC衬底外延制备石墨烯液相氟插层的方法，将SiC衬底外延生长得到的石墨烯材料浸泡在体积比1:1的氢氟酸和浓硝酸的混合液中，加入金属钼促进反应，一段时间后，缓冲层与衬底之间的共价键被打开，氟离子饱和SiC衬底的悬挂键，同时部分缓冲层被转化成石墨烯。但是，上述专利文件所述工艺中，氢氟酸-金属钼反应过程剧烈，并产生大量NO2有毒气体;氢氟酸-浓硝酸体系腐蚀性强，危险系数高。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种利用光电化学刻蚀方法去除在SiC衬底硅面外延生长石墨烯缓冲层的方法。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]—种去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，包括步骤如下:
[0008](I)将SiC衬底外延石墨烯晶片连接金属铟，作为工作电极；以饱和甘汞电极或银/氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极，以KOH溶液作为刻蚀液;将工作电极、参比电极和对电极置于刻蚀液中，组装得到三电极体系；
[0009](2)用紫外灯光照射三电极体系，控制电解电流密度1.0-2.0mA/cm2，对SiC衬底外延石墨烯缓晶片进行光电化学刻蚀，即可去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层。
[0010]根据本发明，步骤(I)中，优选的，所述的SiC衬底外延石墨烯晶片中石墨烯的覆盖率2 90%，层数为I层，并伴有缓冲层；
[0011 ]优选的，所述的SiC衬底为4H/6H-SiC衬底；
[0012]优选的，所述的SiC衬底外延石墨烯晶片是将SiC衬底在单晶生长炉中生长得到，进一步优选的，生长温度为1650?1700°C;
[0013]优选的，所述的SiC衬底外延石墨稀晶片通过金属丝与金属铟连接，进一步优选的，金属丝为镍丝；
[0014]优选的，所述的KOH溶液的浓度为2wt%?8wt% ;进一步优选2wt%?5wt% ；
[0015]优选的，工作电极、参比电极和对电极完全浸没在刻蚀液中，并且对电极末端和参比电极末端与工作电极的中心保持在同一个水平线上；
[0016]优选的，工作电极、参比电极和对电极与电化学工作站进行连接。
[0017]根据本发明，步骤(2)中，优选的，紫外光照射采用氙灯光源，氙灯功率为250-500W;进一步优选的，氙灯与三电极体系距离在10-30cm之间；
[0018]优选的，光电化学刻蚀时间为I?3h。
[0019]根据本发明，优选的，步骤(2)中光电化学刻蚀完成后，关闭紫外灯光，依次断开三个电极所连接的电化学工作站，从刻蚀液中取出工作电极，使金属铟与SiC衬底外延石墨稀晶片分离;对SiC衬底外延石墨烯晶片表面进行清洗，去除吸附于表面的刻蚀液；
[0020]进一步优选的，对SiC衬底外延石墨烯晶片表面进行清洗的方法为:依次采用去离子水和无水乙醇冲洗，清洗至少2-3遍。
[0021]本发明中所有设备、原料均为市售产品。没有特别限定的部分，可均参照现有技术。
[0022]本发明针对4H/6H_SiCSi面衬底外延生长石墨烯固有的缓冲层问题，提出了在电化学配合紫外光作用下，通过光电化学刻蚀作用，有效地削弱了石墨烯与SiC衬底之间相互作用。通过本发明方法处理的石墨稀材料，拉曼光谱(Raman) 2D峰峰位红移lOjOcm—1，说明石墨稀与下层SiC衬底之间相互作用力减弱;2D峰半峰宽展宽5-200^1,即原本无Raman响应的缓冲层变成了石墨稀，石墨稀层数增加；X射线光电子能谱(X-ray photoelectronspectroscopy，XPS)中无缓冲层的特征峰响应，即缓冲层消失。
[0023]本发明方法克服了现有技术的不足，简单易行，安全系数高，实现了对SiC衬底的刻蚀，最终获得了无缓冲层作用、表面形貌均匀的石墨烯材料。
[0024]本发明方法处理的石墨烯，在光学调Q开关、高性能MOSFET以及高频率毫米波石墨烯器件上有极大应用前景；同时也有望拓展SiC衬底外延法制备的石墨烯在其他新领域的应用。本发明实施例中采用半绝缘SiC衬底，但并不局限于半绝缘SiC衬底，可应用于所有类型的SiC衬底。
[0025]本发明的技术特点和优良效果在于:
[0026]1、本发明的方法无需加入强氧化性或强腐蚀性的酸碱刻蚀剂，采用的刻蚀剂廉价易得，工艺简单，操作安全，效率高。
[0027]2、本发明方法采用的三电极体系，可以实时观测时间-电位曲线，从而可以对比实验前后体系的电化学响应的差别。
[0028]3、本发明方法通过优化工艺参数，缓冲层可完全去除，获得表面均匀的石墨烯材料。
[0029]4、本发明方法采用半绝缘SiC衬底，有利于制备出高迀移率、高截止频率的场效应晶体管。
[0030]5、本发明方法与传统的高温条件下(ΙΟΟΟΓ左右)通入H2、NH3等气体削弱石墨烯缓冲层的方法相比，固定资产等投入少，对环境友好，无污染。
【附图说明】
[0031]图1为实施例1在2英寸的6H_SiC硅面衬底外延生长石墨烯光电化学刻蚀处理前后的拉曼(Raman)光谱图，横坐标是拉曼位移，纵坐标是强度(任意单位)。
[0032]图2为实施例1在2英寸的6H_SiC硅面衬底外延生长石墨烯光电化学刻蚀处理前后的X射线光电子能谱(XPS)图，横坐标是结合能，纵坐标是强度(任意单位)。
[0033]图3为实施例1在2英寸的6H_SiC硅面衬底外延生长石墨烯的原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)形貌图，图(a)为刻蚀处理之前，图(b)为刻蚀处理之后，测试面积I Oym* I Oym。
[0034]图4为本发明所采用的三电极体系的示意图。其中:1、电化学工作站，2、工作台，3、导线，4、工作电极，5、铂对电极，6、饱和甘汞参比电极，7、电极支撑架，8、石墨烯样片，9、装有刻蚀液的烧杯。
【具体实施方式】
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[0035]下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
[0036]实施例中所用的电化学装置为上海辰华仪器公司市售电化学工作站，紫外灯为氙灯。采用的4H/6H_SiC衬底，导电类型为半绝缘，但不局限于此;衬底表面偏向是正向，偏向误差在0.2度之内，直径为2-4英寸，厚度300μπι-400μπι。
[0037]实施例1
[0038]—种去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，包括步骤如下:
[0039](I)将经过硅面抛光直径为2英寸的6H_SiC晶片抛光、清洗，在单晶生长炉中完成石墨烯的生长，得4H/6H-SiC衬底外延石墨烯晶片;生长温度为1650°C，生长时间为60min;
[0040]将电烙铁加热至120°C，放置于铟粒上，使金属铟熔化;将15cm长的金属镍丝的一端置于熔融态金属铟之中，静置0.5min，使金属丝固定于金属铟粒中，作为连接4H/6H- SiC衬底外延石墨稀晶片的导线；[0041 ] 称取1.0OOgKOH固体，溶于50mL去离子水中，用玻璃棒搅拌均匀，静置4min，配制得到2wt%K0H刻蚀溶液；
[0042]将获得的4H/6H_SiC衬底外延石墨烯晶片与接有导线的铟电极相连，作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片或铂丝电极为对电极，放置于刻蚀液中，并且对电极的末端和参比电极的末端与工作电极的中心保持在同一个水平线上;将工作电极、参比电极和对电极与电化学工作站进行连接;组装得到三电极体系；
[0043](2)用紫外灯光照射三电极体系，紫外灯功率为500W;紫外灯与三电极体系距离在1cm;控制电解电流为1.0mA/cm2，控制电解时间Ih，对4H/6H- SiC衬底外延石墨烯缓晶片进行光电化学刻蚀，即可去除4H/6H-SiC衬底外延石墨烯缓冲层。
[0044]光电化学刻蚀完成后，选取范围内对4H/6H-SiC衬底外延石墨烯缓晶片表征，光电化学刻蚀处理前后Raman光谱对比如图1所示。由图1可知，处理之后Raman光谱石墨烯特征2D峰峰位2680cm—\半峰宽60.5cm—S对比原位生长之后2D峰峰位2703cm—\半峰宽48.4cm—I光电化学刻蚀处理后石墨烯2D特征峰明显向低波数移动，且峰展宽，即原位生长的缓冲层被活化，表现出石墨烯特性。
[0045]利用X射线光电子能谱表征价键结合情况，如图2所示。由图2可知，缓冲层SI和S2特征峰消失；刻蚀后SiC衬底峰响应变弱，286.5eV附近缓冲层特征峰消失，缓冲层去除完全;石墨烯特征峰强度增加，即石墨烯层数增加。
[0046]通过原子力显微镜表征表面形貌，如图3所示。由图3可知，光电化学刻蚀后形貌均匀，表面没有发生明显变化。
[0047]实施例2
[0048]—种去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，包括步骤如下:
[0049]按照与实施例1相同的石墨烯生长方法，其不同之处在于:称取一定量KOH，充分搅拌溶于50mL去离子水中，配制得到3wt %KOH刻蚀溶液。
[0050]利用Raman光谱和AFM表征获得石墨烯材料，2D峰峰位2672cm—1，半峰宽65.1cnf1。[0051 ] 实施例3
[0052]一种去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，包括步骤如下:
[0053]按照与实施例1相同的石墨烯生长方法，其不同之处在于:紫外灯光照射此三电极体系，控制电解时间2h。
[0054]利用Raman光谱和AFM表征获得石墨烯材料，2D峰峰位2682cm_1，半峰宽58.3cm-1。
[0055]通过实施例1-3的描述，结合三种实施例下石墨烯材料的表征结果可以看出:应用本发明的方法可以在不破坏表面石墨烯的前提下，消除石墨烯与下层SiC衬底的相互作用，且表面形貌均匀，有利于提高石墨烯材料在电学器件领域的性能，有利于推动石墨烯材料在其他应用领域的发展。
【主权项】
1.一种去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，包括步骤如下: (1)将SiC衬底外延石墨烯晶片连接金属铟，作为工作电极；以饱和甘汞电极或银/氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极，以KOH溶液作为刻蚀液;将工作电极、参比电极和对电极置于刻蚀液中，组装得到三电极体系； (2)用紫外灯光照射三电极体系，控制电解电流密度1.0-2.0mA/cm2，对SiC衬底外延石墨烯缓晶片进行光电化学刻蚀，即可去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层。2.根据权利要求1所述的去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的SiC衬底外延石墨烯晶片中石墨烯的覆盖率2 90%，层数为I层，并伴有缓冲层。3.根据权利要求1所述的去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的SiC衬底为4H/6H-SiC衬底。4.根据权利要求1所述的去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的SiC衬底外延石墨烯晶片是将SiC衬底在单晶生长炉中生长得到；优选的，生长温度为1650?1700°C。5.根据权利要求1所述的去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的SiC衬底外延石墨烯晶片通过金属丝与金属铟连接;优选的，金属丝为镍丝。6.根据权利要求1所述的去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的KOH溶液的浓度为2wt%?8wt% ;优选2wt%?5wt%。7.根据权利要求1所述的去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，其特征在于，步骤(I)中，工作电极、参比电极和对电极完全浸没在刻蚀液中，并且对电极末端和参比电极末端与工作电极的中心保持在同一个水平线上。8.根据权利要求1所述的去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，其特征在于，步骤(I)中，工作电极、参比电极和对电极与电化学工作站进行连接。9.根据权利要求1所述的去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，其特征在于，步骤(2)中，紫外光照射采用氙灯光源，氙灯功率为250-500W;优选的，氙灯与三电极体系距离在10-30cm之间。10.根据权利要求1所述的去除SiC衬底外延石墨烯缓冲层的光电化学刻蚀方法，其特征在于，步骤(2)中，光电化学刻蚀时间为I?3h。
【文档编号】H01L21/02GK105845552SQ201610144265
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月14日
【发明人】陈秀芳, 孙丽, 徐现刚, 赵显
【申请人】山东大学