一种具有高效离子截留性能的还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有高效离子截留性能的纳米还原?氧化石墨烯涂层修饰陶瓷膜，该方法采用改进的Hummer法，以微晶石墨为主要原料，制备氧化石墨烯；再采用热还原工艺，获得还原?氧化石墨烯；将上述纳米还原?氧化石墨烯超声处理后形成的分散液作为涂覆修饰原料，采用负压抽滤涂覆和热处理工艺，对陶瓷膜进行修饰，从而获得结合牢固、导电的还原?氧化石墨烯修饰陶瓷膜；最后对上述还原?氧化石墨烯修饰陶瓷膜的顶/底表面进行被银网并连接导线，制成膜元件。该膜在外电场的辅助作用下，对溶液中的离子具有较高的离子截留率和渗透通量等优良特性，从而拓宽了陶瓷膜的应用领域，同时，本发明具有工艺简单、成本低廉、操作条件易控等优点。
【专利说明】
一种具有高效离子截留性能的还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜
技术领域
[0001]本发明属于陶瓷膜材料技术领域，尤其涉及一种具有高效离子截留性能的还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜。
【背景技术】
[0002]水是生命之源，人类的生产和生活都离不开水，淡水资源的严重不足以及水污染的加剧已严重制约人类社会经济的发展，水处理技术一直备受关注。海水及苦咸水淡化都离不开有效的离子分离去除技术，与传统的分离技术相比，膜分离技术具有过程简单、无二次污染、分离系数大、高效、节能等优点，已经成为众多工业应用中的是关键工序，特别在高纯水制备和污水处理方面作用重大。
[0003]目前，工业应用最多的离子分离去除技术主要有电渗析膜法和反渗透膜法。电渗析法需要较高直流电场(100?300 V)，脱盐率和水回收率较低，且易结构清洗拆卸麻烦，设备极易损坏;反渗透脱盐率高，但其操作压力高(I.5-20 MPa)、能耗大、效率低；当前研究的热点是有机荷电纳滤膜(孔径为I?2 nm)，其具有较好的离子截留性能，但其所需操作压力也较高(1.0?10 MPa)，同时存在能耗大、效率低等瓶颈问题。因此，纳滤膜技术在废水和海水脱盐处理方面的工业应用亦受到限制。当前常见的孔径在0.05?0.35 μπι之间的陶瓷膜，其操作压力一般为0.01?0.2 MPa，渗透通量高，但其对离子不具有截留性能，无法直接用来分离溶液中离子。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、操作条件易控的具有高效离子截留性能的还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜。
[0005]为解决以上技术问题，本发明的技术方案是:一种具有高效离子截留性能的纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜，其特征在于:包括以下步骤:
步骤一:采用改进的Hrnnmer法，以微晶石墨为原料，制备氧化石墨稀；
步骤二:采用热还原工艺，在200?300°C下对步骤一制备的氧化石墨烯进行还原2?4小时，获得电导率为100?150 s/m的还原-氧化石墨烯;步骤三:将步骤二获得的还原-氧化石墨稀在300?600 W超声处理2?4小时后，形成浓度约0.1?0.5 wt%的分散液，以该分散液为修饰原料，采用负压抽滤涂覆工艺对陶瓷膜孔表面进行涂覆修饰，然后在200?300 °C下烘干2?4小时，获得结合牢固、导电的纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜；
步骤四:对步骤三修饰后的陶瓷膜的顶/底表面进行被银网并连接导线，并将导线连接外电源。
[0006]所述步骤二中获得的还原-氧化石墨稀的粒径为8?20纳米。
[0007]所述步骤三中陶瓷膜的材质为非导电材质，其孔径为50?100纳米。
[0008]所述非导电材质是氧化铝、堇青石、氧化锆、粘土质、石英、莫来石、氧化钛中的一种。
[0009]所述步骤三获得纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜的电导率为2.5?3.5X10—8s/mD
[0010]所述步骤四中外电源为直流电源，其电压为6?10V。
[0011]所述步骤三中负压抽滤涂覆工艺的负压值为-0.8bar，抽滤时间为5分钟。
[0012]所述步骤三中负压抽滤涂覆工艺对陶瓷膜孔表面进行涂覆修饰的次数为3次。
[0013]本发明一种具有高效离子截留性能的纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜，针对目前已有的陶瓷膜离子截留性能欠佳的问题，通过纳米还原-氧化石墨烯修饰和外电场辅助，可赋予膜具有较高的离子截留率和渗透通量，从而拓宽了陶瓷膜的应用领域。同时，本发明具有工艺简单、成本低廉、操作条件易控等优点，因此具有广阔的市场空间。
【附图说明】
[0014]图1为纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜制备工艺流程图；
图2为纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜微结构图；
图3为纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜元件示意图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0016]实施例1
以改进Hummer法制备的氧化石墨稀，在200 V下热处理时间为4小时，得到电导率为100s/m、粒径为15纳米的还原-氧化石墨稀。后将该还原-氧化石墨稀在300 W超声处理2小时，形成浓度为0.1 ?丨％的分散液。再采用负压抽滤涂覆工艺，将平均孔径约80纳米的氧化铝陶瓷膜上表面完全接触上述还原-氧化石墨烯分散液，下表面在-0.8 bar下真空处理5分钟后，使修饰原料完全进入并通过膜孔道，进而使还原-氧化石墨烯吸附在膜孔道表面。后取出陶瓷膜，再在200°C下热处理时间为4小时。如此负压抽滤重复3次，即得到结合牢固、电导率为2.5X10—8 s/m的纳米还原-氧化石墨烯修饰的陶瓷膜。
[0017]对上述纳米还原-氧化石墨烯修饰的陶瓷膜顶/底表面进行被银并连接导线，构成膜元件。将该膜元件连接9 V的外接电压，当跨膜压为0.15 MPa时，对0.8 X 10—3 mol/1的MgCl2、NaCl、CaCl2溶液进行离子去除，膜对Mg2+、Ca2+、Na+截留率达到87.7%、58.5%、66.8%。同时，膜渗透通量达到1870 l/(m2.h.bar)。
[0018]实施例2
以改进Hummer法制备的氧化石墨烯，在300 °C下热处理时间为2小时，得到电导率为120s/m、粒径为20纳米还原-氧化石墨稀。后将该还原-氧化石墨稀在600 W超声处理3小时，形成浓度为0.2 ?丨％的分散液。再采用负压抽滤涂覆工艺，将平均孔径约50纳米的氧化锆陶瓷膜上表面完全接触上述还原-氧化石墨烯分散液，下表面在-0.8 bar下真空处理5分钟后，使修饰原料完全进入并通过膜孔道，进而使还原-氧化石墨烯吸附在膜孔道表面。后取出陶瓷膜，再在250°C下热处理时间为3小时。如此负压抽滤重复3次，即得到结合牢固、电导率为3.1 X 10—8 s/m纳米还原-氧化石墨稀修饰的陶瓷膜。
[0019]对上述纳米还原-氧化石墨烯修饰的陶瓷膜顶/底表面进行被银并连接导线，构成膜元件。将该膜元件连接6V的外接电压，当跨膜压为0.15 MPa时，对0.8 X 10—3 mol/1的MgCl2、NaCl、CaCl2溶液进行离子去除，膜对Mg2+、Ca2+、Na+截留率达到89.2%、67.5%、73.3%。同时，膜渗透通量达到1056 I/(m2.h.bar)。
[0020]实施例3:
以改进Hummer法制备的氧化石墨稀，在250 °C下热处理时间为3小时，得到电导率为150s/m、粒径为8纳米还原-氧化石墨稀。后将该还原-氧化石墨稀在450 W超声处理4小时，形成浓度为0.5 ?〖％的分散液。再采用负压抽滤涂覆工艺，将平均孔径约100纳米的氧化钛陶瓷膜上表面完全接触上述还原-氧化石墨烯分散液，下表面在-0.8 bar下真空处理5分钟后，使修饰原料完全进入并通过膜孔道，进而使还原-氧化石墨烯吸附在膜孔道表面。后取出陶瓷膜，再在300°C下热处理时间为4小时。如此负压抽滤重复3次，即得到结合牢固、电导率为3.5X 10—8 s/m纳米还原-氧化石墨稀修饰的陶瓷膜。
[0021]对上述纳米还原-氧化石墨烯修饰的陶瓷膜顶/底表面进行被银并连接导线，构成膜元件。将该膜元件连接1V的外接电压，当跨膜压为0.15 MPa时，对I X 10—3 mol/1的MgCl2、NaCl、CaCl2溶液进行离子去除，膜对Mg2+、Ca2+、Na+截留率达到80.8%、54.7%、57.9%。同时，膜渗透通量达到2390 l/(m2.h.bar) ο
[0022]本发明一种具有高效离子截留性能的还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜，其工艺参数不局限于上述列举的实施例。
【主权项】
1.一种具有高效离子截留性能的纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜，其特征在于:包括以下步骤: 步骤一:采用改进的Hrnnmer法，以微晶石墨为原料，制备氧化石墨稀； 步骤二:采用热还原工艺，在200?300°C下对步骤一制备的氧化石墨烯进行还原2?4小时，获得电导率为100?150 s/m的还原-氧化石墨稀； 步骤三:将步骤二获得的还原-氧化石墨烯在300?600 W超声处理2?4小时后，形成浓度约0.1?0.5 ?〖％的分散液，以该分散液为修饰原料，采用负压抽滤涂覆工艺对陶瓷膜孔表面进行涂覆修饰，然后在200?300°C下烘干2?4小时，获得结合牢固、导电的还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜； 步骤四:对步骤三修饰后的陶瓷膜的顶/底表面进行被银网并连接导线，并将导线连接外电源。2.根据权利要求1所述的纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜，其特征在于:所述步骤二中获得的还原-氧化石墨烯的粒径为8?20纳米。3.根据权利要求1所述的纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜，其特征在于:所述步骤三中陶瓷膜的材质为非导电材质，其孔径为50?100纳米。4.根据权利要求3所述的纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜，其特征在于:所述非导电材质是氧化铝、堇青石、氧化锆、粘土质、石英、莫来石、氧化钛中的一种。5.根据权利要求1所述的纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜，其特征在于:所述步骤三获得纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜的电导率为2.5?3.5 X 10—8 s/m。6.根据权利要求1所述的纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜，其特征在于:所述步骤四中外电源为直流电源，其电压为6?10V。7.根据权利要求1所述的纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜，其特征在于:所述步骤三中负压抽滤涂覆工艺的负压值为-0.8 bar，抽滤时间为5分钟。8.根据权利要求1所述的纳米还原-氧化石墨烯修饰陶瓷膜，其特征在于:所述步骤三中负压抽滤涂覆工艺对陶瓷膜孔表面进行涂覆修饰的次数为3次。
【文档编号】B01D67/00GK105879707SQ201610509329
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年7月3日
【发明人】周健儿, 胡学兵, 张小珍, 汪永清, 常启兵
【申请人】景德镇陶瓷大学