一种常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法
【专利摘要】本发明公开了一种常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，属于废气治理技术领域，其包括如下步骤：废气从底部进入第一喷淋塔，与自上而下喷淋下碱性的喷淋液相向碰撞中和形成盐，从底部排出，废气从顶部排出；排出的废气从底部进入第二喷淋塔，与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，形成的溶解液从底部排出，从顶部排出的废气中通入臭氧，在TiO2@@SiO2催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理。此种处理方法不需要加热，在常温下就能进行，因而所需成本较低，可以适合大规模的印刷VOCs废气处理的使用，并且催化剂的核壳结构增大了与VOCs的接触表面积，活性位点增多，增强处理效果。
【专利说明】
一种常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法
技术领域
[0001] 本发明属于废气治理技术领域，具体涉及一种常温高效催化降解印刷行业VOCs废 气的方法。
【背景技术】
[0002] 印刷行业是我国国民经济中重要产业之一，近年来更是平均每年以10%~15%的 速度快速增长。印刷业在带动国民经济的同时，由于生产过程中使用了较多含有VOCs的化 学物质（油墨、助剂、润版液、胶黏剂和清洗剂等），加剧了 VOCs的排放量，成为重要的VOCs排 放来源。
[0003] VOCs是一类重要的大气污染物，对环境有巨大的破坏作用。其危害表现为：（1)该 类有机物多数易燃易爆，具有毒性和恶臭味，对人有刺激作用，使人的内脏器官和神经系统 都会受到危害，甚至会引起人中毒，产生"致畸，致癌，致突变"现象；（2)在阳光的作用下， VOCs与大气中的NO X发生光化学反应，产生光化学烟雾，还会导致温室效应的出现，引发人 体的呼吸障碍和呼吸疾病，同时会使农作物减产；（3)V0Cs能与大气中的0 3发生光化学反 应，致使大气平流层上层的〇3浓度减少，形成了臭氧空洞，使紫外线的辐射增多及地球升 温。鉴于VOCs对环境和人体健康的严重危害，引起了我国政府的高度重视，环保厅在《大气 污染防治行动计划》（国发〔2013〕37号）的基础上，专门制定了《石化行业挥发性有机物综合 整治方案》(环发〔2014U77号）。各种VOCs处理技术应运得以逐步发展。
[0004] 目前，能够有效治理印刷行业VOCs废气的技术还较少。我国申请号为 201520051355.3的实用新型专利公开了一种用于包装印刷行业的转轮式生物法VOCs气体 净化装置。该技术采用转轮式生物载体结构，虽然大大提高了生物降解VOCs气体的能力，适 于大面积、高浓度产生VOCs气体的场所使用;但是该生物法仍需占用较大的面积，在应用过 程中容易受到土地的限制，并且微生物的品种也是一个非常重要的影响因素，所以尚未真 正为印刷行业的VOCs治理服务。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的 方法，能够在常温环境下提高废气的治理效果。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:发明一种常温高效催化降解印刷行 业VOCs废气的方法，其特征在于:包括如下步骤：
[0007] (1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷 淋液相向碰撞，喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐，并捕集粉尘，从第一喷淋塔的底部排 出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；
[0008] (2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下 喷淋下的喷淋液相向碰撞，溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶 解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
[0009] (3)第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在核壳微纳米结构的Ti〇2_Si〇2催化剂的 作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的02和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成 C〇2和H20,完成废气的处理;所述Ti〇2_Si〇2催化剂经以下方法制得：
[0010] a、将Degussa P25型Ti〇2纳米粒子在葡萄糖溶液中水热反应5~10h，在Ti〇2纳米粒 子的表面包覆碳层，碳层占包覆后Ti02纳米粒子总质量的1~4% ;
[0011] b、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，将步骤a中制得包覆有碳层的Ti〇2纳 米粒子加入混合液中，采用溶胶凝胶法在Ti〇2纳米粒子的表面包覆硅层，硅层占包覆后Ti〇2 纳米粒子总质量的20~40%，经在空气中煅烧3个小时制得Ti〇2_Si〇2催化剂。
[0012] 优选的，步骤⑶中，所述Ti02_Si02催化剂负载在填料上。
[0013] 优选的，所述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行，所述填料设置在氧化塔内的中部， 氧化塔的底部的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。
[0014] 优选的，所述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹 填料或者格栅填料。
[0015] 优选的，所述步骤a中，水热反应的温度为180°C。
[0016] 优选的，所述步骤b中，煅烧温度为500°C。
[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0018] 1、本发明的治理过程不需要加热，在常温下就能进行，因而所需成本较低，可以适 合大规模的印刷业VOCs废气处理的使用。
[0019] 2、Ti〇2綱Si〇2催化剂能将气态的臭氧分子在水蒸气的条件下转化成大量气态的羟 基自由基，羟基自由基具有的强氧化性催化VOCs降解;同时还能降低反应活化能，提高了反 应速率，进一步加快了 VOCs降解反应速度。上述两者的结合可在常温下快速将VOCs降解，避 免现有催化燃烧工艺的不足。
[0020] 3、在常温下催化剂催化臭氧产生大量"气态"羟基自由基，与气态的废气间因无任 何相间阻力，可快速、高效地与气态的VOCs分子接触，将其消解成小分子的C02、H20及极少量 无机盐。实际工程运行表明：气体在通过反应区速率在Ι-llm/s之间就能够达到很好的处理 效果，完全达标排放。
[0021] 4、本技术不存在明火、明电，在常温下高效催化污染物，无需高温、无需高压放电、 无需脉冲、无需紫外光等强化手段，不存在易燃易爆的安全隐患，使用极其安全，避免了现 有技术中等离子体消除VOCs技术需要高压放电的危险。
[0022] 5、本发明的催化剂为多孔性Si02为外壳的核壳纳米结构，该催化剂与VOCs接触的 表面积大大增加，活性位点增多，因而反应速率增大，降解率提高，使得VOCs的处理效果更 好。
[0023] 6、本发明制备的催化剂中以Ti02为核壳结构内核，通常情况下二氧化钛会表面水 活化产生表面羟基捕获自由空穴，形成羟基自由基，而游离的自由电子很快会与吸收态氧 气结合产生超氧自由基，有利于对VOCs的降解。
[0024] 7、本发明中，核壳微纳米结构催化剂内核是Ti02纳米粒子，外壳是多孔性Si02，内 核与外壳的空间层有空隙，有效避免了催化剂与填料载体的接触以及自身的团聚作用，极 大地增大了催化剂的比表面积和稳定性，使得催化剂活性得到极大提高。
【具体实施方式】
[0025]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。
[0026] 实施例一
[0027]本实施例治理印刷行业中所产生废气的步骤如下：
[0028] (1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷 淋液相向碰撞，喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐，同时废气中的粉尘遇水变重，改变原 来的运动方向，和盐随同喷淋液从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的 顶部排出；
[0029] (2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下 喷淋下的喷淋液相向碰撞，溶解废气中的可溶成份形成溶解液，进一步除去废气中的粉尘， 第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
[0030] (3)第二喷淋塔排出的废气从底部通入密闭的氧化塔内，氧化塔的底部还连通臭 氧发生器，在氧化塔内的中部设置填料层，填料层内的填料为拉西环填料，拉西环填料上负 载Ti〇2_Si〇2催化剂，氧化塔的上部连通排气筒。在核壳微纳米结构的Ti〇2_Si〇2催化剂的 作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的0 2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成 c〇2和H2〇,完成废气的处理，处理后的废气从排气筒中排出。所用Ti〇2_si〇 2催化剂经以下 方法制得：
[0031] a、将Degussa P25型Ti02纳米粒子在葡萄糖溶液中水热反应5h，水热反应的温度 为180°C，在Ti02纳米粒子的表面包覆碳层，碳层的厚度约为2nm，碳层占包覆后Ti02纳米粒 子总质量的1 %;
[0032] b、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，将步骤a中制得包覆有碳层的Ti02纳 米粒子加入混合液中，采用溶胶凝胶法在Ti〇2纳米粒子的表面包覆硅层，硅层占包覆后Ti〇2 纳米粒子总质量的20%，硅层的厚度约为8nm，包覆有硅层的Ti0 2纳米粒子在空气中煅烧3 个小时制得Ti02_Si02催化剂，煅烧温度为500°C。
[0033]氧化塔内，氧化塔内VOCs气体催化降解机理如下：
[0034] 一方面，Ti02_Si02催化剂降低了 VOCs和02反应的活化能，使反应更加容易进行， 同时也降低了反应温度，节约了能源。
[0035] VOCs与02反应的机构：
[0036] 〇2+activesite^2[0]
[0037] VOCs+activesite^[VOCs]
[0038] [0] + [VOC]^C〇2+〇2
[0039] 另一方面，臭氧在Ti02_Si02催化剂的催化作用下，与喷淋塔水和空气中的水蒸汽 反应，最终分解成了 〇2和羟基自由基，而羟基自由基由于具有强氧化性，能够将VOCs氧化成 C〇2 和 h2〇。
[0040] 03+H20-H2O2+O2 [0041 ] H2〇2^2 · OH
[0042] V0Cs+ · OH^C〇2+H20
[0043] 再一方面，催化剂同时净化中VOCs中的⑶、HC、N0x的三效催化系统，是把⑶、HC完 全氧化成C〇2和水，把NOx还原成氮气的反应系统。
[0044] 氧化反应：
[0045] 2CO+〇2^C〇2
[0046] 4HC+5〇2^4C〇2+2H20
[0047] 2NO+2C0^2C〇2+N2
[0048] 4HC+10N0^5N2+4C〇2+2H20
[0049] 6Ν0+4ΝΗ3^5Ν2+6Η20
[0050] 2ΝΗ3^Ν2+3Η2
[0051 ] 还原反应：
[0052] 2Ν0+2Η2^Ν2+2Η20
[0053] NOx+xC0^1/2N2^xC〇2
[0054] CO+H2O^C〇2+H2
[0055] 在以上三个方面的共同作用下，VOCs气体的处理效果明显提高，处理高效，而且成 本较低，可以得到大规模的实现运用。并且该催化剂为多孔性Si〇2为外壳的核壳纳米结构， 一方面加大了与VOCs接触的表面积，活性位点增多，使得VOCs的处理效果更好;另一方面二 氧化钛会表面水活化产生表面羟基捕获自由空穴，形成羟基自由基，而游离的自由电子很 快会与吸收态氧气结合产生超氧自由基，有利于对VOCs的降解。再一方面有效避免了催化 剂与填料载体的接触以及自身的团聚作用，极大地增大了催化剂的比表面积和稳定性，使 得催化剂活性得到极大提高。
[0056] 实施例二
[0057]本实施例与实施例一的不同之处在于:催化剂的具体制备条件不同，具体为:步骤 a中水热反应的时间为7.5h，碳层占包覆后Ti02纳米粒子总质量的3%;步骤b中硅层占包覆 后Ti0 2纳米粒子总质量的30%剂。其余均同实施例一。
[0058] 实施例三
[0059] 本实施例与实施例一的不同之处在于:催化剂的具体制备条件不同，具体为:步骤 a中水热反应的时间为10h，碳层占包覆后Ti02纳米粒子总质量的5% ;步骤b中硅层占包覆 后Ti02纳米粒子总质量的40%剂。其余均同实施例一。
[0060] 使用上述方法，石油化工厂VOCs处理前后对比，结果见下表：
[0062] 由此结果可以看出，在室温下，该发明对VOCs中烷烃类降和酯类降解率较高，排放 浓度将近达到无组织排放监控浓度限值，因此效果十分不错。
[0063] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任 何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以组合、变更或改型均为本发明 的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施 例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1. 一种常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，其特征在于:包括如下步骤： (1) 将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷淋液 相向碰撞，喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐，并捕集粉尘，从第一喷淋塔的底部排出， 处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出； (2) 第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋 下的喷淋液相向碰撞，溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶解液、 顶部排出喷淋处理后的废气； (3) 第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在核壳微纳米结构的Ti02_Si02催化剂的作用 下，臭氧与废气中的水分反应，生成的〇2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成C0 2和 H20，完成废气的处理;所述Ti02_Si02催化剂经以下方法制得： a、 将Degussa P25型Ti02纳米粒子在葡萄糖溶液中水热反应5~10h，在Ti02纳米粒子的 表面包覆碳层，碳层占包覆后Ti0 2纳米粒子总质量的1~4% ; b、 由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，将步骤a中制得包覆有碳层的Ti02纳米粒 子加入混合液中，采用溶胶凝胶法在Ti0 2纳米粒子的表面包覆硅层，硅层占包覆后Ti02纳米 粒子总质量的20~40%，经在空气中煅烧3个小时制得Ti0 2_Si02催化剂。2. 根据权利要求1所述的常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，其特征在于:步 骤(3)中，所述Ti02_Si0 2催化剂负载在填料上。3. 根据权利要求1或2所述的常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，其特征在 于:所述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行，所述填料设置在氧化塔内的中部，氧化塔的底部 的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。4. 根据权利要求3所述的常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，其特征在于:所 述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格栅填料。5. 根据权利要求4所述的常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，其特征在于:所 述步骤a中，水热反应的温度为180°C。6. 根据权利要求5所述的常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，其特征在于:所 述步骤b中，煅烧温度为500 °C。
【文档编号】B01D53/86GK106076087SQ201610506177
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】李其忠, 丁辉
【申请人】李其忠