专利名称：液体的农药组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高含量的特定的聚氧乙烯烷基醚和提高生物效果的液体农药组合物。
背景技术：
众所周知当将各种非离子表面活性剂加入到喹禾灵(通用名)乳油的喷雾溶液中时，聚氧乙烯烷基醚比其它表面活性剂更能提高除草剂的效果(WeedTechnology，11，298-302(1997))。还已知向喷雾溶液中加入0.01至0.5wt％的聚氧乙烯烷基醚(EP0968649A1)能够提高除草剂固体制剂的除草效果。还已知将平均5-8摩尔的环氧乙烷加入到13碳原子的高级醇中制备的化合物可被用作农药的展着剂(日本公开特许9-278605)。
本
发明内容
本发明人进行了广泛的研究发现在高浓度的液体农药组合物中包含聚氧乙烯烷基醚能够极大地提高农药活性成分的生物效果。他们还发现使用具有特定HLB值的聚氧乙烯烷基醚，即便是对在高浓度的液体农药组合物中包含聚氧乙烯烷基醚时仍无法制备具有良好储藏稳定性的均一的液体农药组合物，也可制备具有很好的储藏稳定性的均一的液体农药组合物。
即，本发明涉及下述液体农药组合物[1]至[11](本文下述称作“本发明组合物”)。
一种液体农药组合物，其包含农药活性成分和具有下述(a)和(b)特征的聚氧乙烯烷基醚；(a)HLB值为6至13.5和(b)以液体农药组合物为基础的含量为10至50wt％。
一种液体农药组合物，其包含农药活性成分和具有下述(a)和(b)特征的聚氧乙烯烷基醚(a)HLB值为8至13.5和(b)以液体农药组合物为基础的含量为10至50wt％。
一种液体农药组合物，其包含农药活性成分和具有下述(a)和(b)特征的聚氧乙烯烷基醚(a)HLB值为11至13.5和(b)以液体农药组合物为基础的含量为10至50wt％。
[1]至[3]的液体农药组合物，其中农药活性成分是除草剂。
液体农药组合物[4]，其中除草剂是具有叶面处理活性的除草剂。
液体农药组合物[5]，其中具有叶面处理活性的除草剂是苯氧丙酸类除草剂。
液体农药组合物[6]，其中苯氧丙酸类除草剂是喹禾灵。
液体农药组合物[5]，其中具有叶面处理活性的除草剂是磺酰脲类除草剂。
液体农药组合物[8]，其中磺酰脲类除草剂是氯吡嘧磺隆。
液体农药组合物[1]至[3]为水悬浮剂。
液体农药组合物[1]至[3]为乳油。
在本发明组合物中聚氧乙烯烷基醚的含量必须为10至50wt％以提高农药活性成分的生物效果。从降低液体农药组合物粘度改善操作性能的角度，优选30wt％或更低，从进一步稳定生物效果的角度，优选15wt％或更多。因此，聚氧乙烯烷基醚的含量优选10至30wt％，更优选15至30wt％。
众所周知，根据醇部分烷基的类型和环氧乙烷(EO)摩尔含量，聚氧乙烯烷基醚具有不同的HLB(亲油亲水平衡)值。HLB值是Griffin建议的表面活性剂亲水性质的指数。聚氧乙烯烷基醚的HLB值是从下述Griffin公式计算得到的。
HLB值＝[(亲水部分的分子量)/(表面活性剂的分子量)]×20没有亲水基的链烷烃的HLB值为0，没有疏水基的聚乙二醇的HLB值为20，聚氧乙烯烷基醚的HLB值在0至20之间。
本发明人进行研究后发现当HLB值大于13.5的聚氧乙烯烷基醚在液体农药组合物中的含量为10至50wt％时，会观察到有可见不溶产物的沉积，无法制备具有良好储藏稳定性的均一的液体农药组合物，而当HLB值6至13.5的聚氧乙烯烷基醚在液体农药组合物中的含量为10至50wt％时，可制备具有良好储藏稳定性的均一的液体农药组合物。
因此，在本发明中使用的聚氧乙烯烷基醚的HLB值必须在6至13.5。从进一步提高生物效果的角度讲，HLB值优选8至13.5，更优选11至13.5。
在本发明中使用的HLB值为6至13.5的聚氧乙烯烷基醚的环氧乙烷(EO)的平均摩尔量优选为4至20，更优选4至12，最优选6至12。在本发明中使用的HLB值为6至13.5的聚氧乙烯烷基醚的醇部分的烷基可以是直链或支链的且烷基部分的碳原子数优选10至18，更优选10至16，最优选12至14。
本发明组合物可包含除聚氧乙烯烷基醚以外的其它表面活性剂，如下述例示的表面活性剂(A)，(B)，(C)，(D)和(E)。
(A)非离子表面活性剂(A-1)聚乙二醇型表面活性剂烷基萘酚与环氧乙烷的加成物，聚氧乙烯(单-或二-)(C8-C12烷基)苯基醚，聚氧乙烯((单-或二-)C8-C12烷基)苯基醚的甲醛缩聚物，聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯基苯基醚，聚氧乙烯(单-、二-或三)苄基苯基醚，聚氧丙烯(单-、二-或三-)苄基苯基醚，聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯乙烯基苯基醚，聚氧丙烯(单-、二-或三-)苯乙烯基苯基醚，聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯乙烯基苯基醚聚合物，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，(C12-C18烷基)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物醚，(C12-C18烷基)苯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物醚，聚氧乙烯二苯基醚，聚氧乙烯树脂酸酯，聚氧乙烯(C12-C18脂肪酸)单酯，聚氧乙烯(C12-C18脂肪酸)二酯，聚氧乙烯脱水山梨醇(C12-C18脂肪酸)酯，甘油脂肪酸酯与环氧乙烷的加成物，蓖麻油与环氧乙烷的加成物，硬化的蓖麻油与环氧乙烷的加成物，(C12-C18烷基)胺与环氧乙烷的加成物，(C12-C18脂肪酸)酰胺与环氧乙烷的加成物等。
(A-2)多元醇型表面活性剂甘油脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，季戊四醇脂肪酸酯，山梨醇(C12-C18脂肪酸)酯，脱水山梨醇(C12-C18脂肪酸)酯，蔗糖脂肪酸酯，多元醇烷基醚，脂肪酸烷醇酰胺等。
(A-3)乙炔型表面活性剂乙炔乙二醇，乙炔醇，乙炔乙二醇与环氧乙烷的加成物，乙炔醇与环氧乙烷的加成物等。
(A-4)其它表面活性剂烷基苷等(B)阴离子表面活性剂(B-1)羧酸型表面活性剂羧酸如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚马来酸，马来酸和链烯(如异丁烯和二异丁烯)的共聚物，丙烯酸和衣糠酸的共聚物，甲基丙烯酸和衣糠酸的共聚物，马来酸和苯乙烯的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，丙烯酸和丙烯酸甲酯的共聚物，丙烯酸和乙酸乙烯酯的共聚物，丙烯酸和马来酸的共聚物，N-甲基-(C12-C18脂肪酸)肌氨酸酯，树脂酸和C12-C18脂肪酸，及其盐。
(B-2)硫酸盐[酯]型表面活性剂硫酸盐[酯]如(C12-C18烷基)硫酸盐[酯]，聚氧乙烯(C12-C18烷基)醚硫酸盐[酯]，聚氧乙烯((单-或二-)C8-C12烷基)苯基醚硫酸盐[酯]，聚氧乙烯((单-或二-)C8-C12烷基)苯基醚聚合物的硫酸盐[酯]，聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯基苯基醚硫酸盐[酯]，聚氧乙烯(单-、二-或三-)苄基苯基醚硫酸盐[酯]，聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯乙烯苯基醚硫酸盐[酯]，聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯乙烯苯基醚聚合物的硫酸盐[酯]，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的硫酸盐[酯]，磺化油，脂肪酸酯硫酸盐[酯]，脂肪酸硫酸盐[酯]和链烯烃硫酸盐[酯]，及其盐。
(B-3)磺酸型表面活性剂磺酸如(C12-C22链烷烃)磺酸，(C8-C12烷基)苯磺酸，(C8-C12烷基)苯磺酸甲醛缩合物，甲酚磺酸甲醛缩合物，(α-烯烃(C14-C16))磺酸，二(C8-C12烷基)磺基琥珀酸，木质素磺酸，聚氧乙烯((单-或二-)C8-C12烷基)苯基醚磺酸，聚氧乙烯(C8-C12烷基)醚磺基琥珀酸半酯，萘磺酸，((单-或二-)C1-C6烷基)萘磺酸，萘磺酸甲醛缩合物，((单-或二-)C1-C6)萘磺酸的甲醛缩合物，杂酚油磺酸甲醛缩合物，(C8-C12烷基)二苯基醚二磺酸，Igepon T(商品名)，聚苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸和甲基丙烯酸共聚物，及其盐。
(B-4)磷酸盐[酯]型表面活性剂磷酸盐[酯]如(C8-C12烷基)磷酸盐[酯]，聚氧乙烯(C12-C18烷基)醚磷酸盐[酯]，聚氧乙烯((单-或二-)C8-C12烷基)苯基醚磷酸盐[酯]，聚氧乙烯((单-、二-或三-)C8-C12烷基)苯基醚聚合物的磷酸盐[酯]，聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯基苯基醚磷酸盐[酯]，聚氧乙烯(单-、二-或三-)苄基苯基醚磷酸盐[酯]，聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯乙烯苯基醚磷酸盐[酯]，聚氧乙烯(单-、二-或三-)苯乙烯苯基醚聚合物的磷酸盐[酯]，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的磷酸盐[酯]，磷脂酰胆碱。磷脂酰乙醇亚胺和磷酸缩合物(如三聚磷酸)，及其盐。
上述(B-1)至(B-4)的盐包括碱金属盐(如锂、钠和钾)，碱土金属盐(如钙和镁)，铵和各种胺盐(如烷基胺、环烷基胺和烷醇胺)。
(C)阳离子表面活性剂烷基胺盐，烷基季铵盐等。
(D)两性表面活性剂甜菜碱型表面活性剂，氨基酸型表面活性剂等。
(E)其它表面活性剂有机硅表面活性剂，有机氟表面活性剂等。
在本发明组合物中使用的农药活性成分是不受特殊限制的但优选除草剂。除草剂的实例包括磺酰脲类除草剂如酰嘧磺隆(通用名)、四唑嘧磺隆(通用名)、苄嘧磺隆(通用名)、氯嘧磺隆(通用名)、氯磺隆(通用名)、醚磺隆(通用名)、环丙嘧磺隆(通用名)、胺苯磺隆(通用名)、乙氧嘧磺隆(通用名)、啶嘧磺隆(通用名)、氟啶嘧磺隆(Flupyrsulfuron-methyl)、氟啶嘧磺隆钠盐、氯吡嘧磺隆(通用名)、唑吡嘧磺隆(通用名)、甲磺隆(通用名)、烟嘧磺隆(通用名)、环丙氧黄隆(通用名)、氟嘧磺隆(通用名)、氟磺隆(通用名)、吡嘧磺隆(通用名)、砜嘧磺隆(通用名)、甲嘧磺隆(通用名)、乙黄黄隆(通用名)、噻吩磺隆(通用名)、醚苯磺隆(通用名)、苯磺隆(通用名)和氟胺磺隆(通用名)；苯氧丙酸类除草剂如炔草酸(通用名)、氰氟草酯(通用名)、禾草灵(通用名)、氟苯戊烯酸(通用名)、精恶唑禾草灵(通用名)、精吡氟禾草灵(通用名)、氟吡禾灵(通用名)、氟吡甲禾灵(通用名)、异恶草醚(通用名)、恶草酸(通用名)、精喹禾灵(通用名)、喹禾糖酯(通用名)和噻唑禾草灵(通用名)；和氯溴隆(通用名)、绿麦隆(通用名)、恶唑隆(通用名)、敌草隆(通用名)、非草隆(通用名)、氟草隆(通用名)、异丙隆(通用名)、异恶隆(通用名)、利谷隆(通用名)、Metabenzthiazuron(通用名)、甲基杀草隆(通用名)、吡喃隆(通用名)、溴谷隆(通用名)、绿谷隆(通用名)、草不隆(通用名)、甲氧隆(通用名)、环草隆(通用名)、丁草隆(通用名)、苯噻隆(通用名)、氯苯胺灵(通用名)、甜菜安(通用名)、哌草丹(通用名)、特胺灵(通用名)、棉胺宁(通用名)、甜菜宁(通用名)、苯胺灵(通用名)、灭草灵(通用名)、环草敌(通用名)、燕麦敌(通用名)、茵草敌(通用名)、戊草丹(通用名)、禾草敌(通用名)、坪草丹(通用名)、克草敌(通用名)、苄草丹(通用名)、稗草丹(通用名)、禾草丹(通用名)、Thiocarbazil(通用名)、野麦畏(通用名)、灭草敌(通用名)、草败死(通用名)、氯炔灵(通用名)、双草醚(Bispyribac)，双草醚钠盐(Bispyribac-sodium)、肟啶草Bispyribac-methyl(通用名)、嘧草硫醚(pyrithiobac)、嘧草硫醚钠盐(pyrithiobac-sodium)、嘧苯草肟(通用名)、咪草酸(通用名)、咪草酯(通用名)、醚草啶酸(通用名)、咪唑烟酸(通用名)、咪唑喹啉酸(通用名)、咪唑喹啉酸铵盐(通用名)、咪唑乙烟酸(通用名)、咪唑乙烟酸铵盐(通用名)、2-(4，5-二氢-4-异丙基-4-甲基-5-氧代-甲基烟酸)(AC263222)、唑嘧磺胺盐(通用名)、唑嘧磺胺(XDE-564)(通用名)、唑嘧磺草胺(通用名)、磺草唑胺(通用名)、呋草黄(通用名)、乙氧呋草黄(通用名)、甲草胺(通用名)、乙草胺(通用名)、丁草胺(通用名)、二甲草胺(通用名)、二甲吩草胺(通用名)、吡唑草胺(通用名)、异丙甲草胺(通用名)、丙草胺(通用名)、毒草胺(通用名)、异丙草胺(通用名)、噻吩草胺(通用名)、莠灭净(通用名)、莠去津(通用名)、氰草津(通用名)、敌草净(通用名)、异戊乙净(通用名)、环嗪酮(通用名)、苯嗪草酮(通用名)、嗪草酮(通用名)、扑灭通(通用名)、扑草净(通用名)、扑灭津(通用名)、西玛津(通用名)、西草净(通用名)、特丁通(通用名)、特丁净(通用名)、特丁津(通用名)、草达津(通用名)、禾草灭(通用名)、丁氧环酮(通用名)、烯草酮(通用名)、噻草酮(通用名)、烯禾啶(通用名)、肟草酮(通用名)、琨肟草(通用名)、三氟羧草醚(通用名)、三氟羧草醚钠盐(通用名)、苯草醚(通用名)、甲羧除草醚(通用名)、甲氧除草醚(通用名)、草枯醚(通用名)、氟乳醚(通用名)、乙羧氟草醚(通用名)、氟磺胺草醚(通用名)、氟硝磺酰胺(通用名)、乳氟禾草灵(通用名)、乙氧氟草醚(通用名)、[[[1-[5(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-2-硝基苯基]-2-甲氧亚乙基]氨基]氧]乙酸甲酯(氟草醚，AKH-7088))、唑啶炔草(通用名)、氟酮唑草(通用名)、氟烯草酸(通用名)、丙炔氟草胺(通用名)、Flumipropyn(通用名)、Flupropacil(通用名)、达草氟(通用名)、炔丙噁唑草(通用名)、噁草酮(通用名)、戊噁唑草(通用名)、氟唑草酯(通用名)、甲磺草胺(通用名)、噻二唑胺(SN-124085，通用名)、氟氯草醚(通用名)、Cinidon-ethyl(通用名)、姆克616(通用名)、异恶氟草(通用名)、吡唑特(通用名)、苄草唑(通用名)、磺草酮(通用名)、吡草酮(通用名)、噻唑草酰胺(BAY FOE5043，通用名)、苯噻酰草胺(通用名)、敌草胺(通用名)、除草定(通用名)、特草定(通用名)、溴苯腈(通用名)、碘苯腈(通用名)、莎稗磷(通用名)、溴丁酰草胺(通用名)、苯酮唑(通用名)、氯甲酰草胺(通用名)、Cumyluron(通用名)、香草隆(通用名)、乙苯酰草(通用名)、Indanofan(通用名)、萘丙胺(通用名)、Fentrazamide(通用名)、乙丁氟灵(通用名)、仲丁灵(通用名)、敌乐胺(通用名)、特乐酚(通用名)、二硝甲酚(通用名)、乙丁烯氟灵(通用名)、氯乙氟灵(通用名)、氟磺乐灵(通用名)、二甲戊灵(通用名)、氨基丙氟灵(通用名)、氟乐灵(通用名)、草灭畏(通用名)、氯酞酸甲酯(通用名)、麦草畏(通用名)、吡氟酰草胺(通用名)、氯草敏(通用名)、氟草敏(通用名)、二氯吡啶酸(通用名)、氨氯吡啶酸(通用名)、2，4-滴(通用名)、2，4-滴丁酸(通用名)、2，4-滴丙酸(通用名)、2甲4氯(通用名)、2甲4氯丁酸(通用名)、2甲4氯丙酸(通用名)、三氯吡氧乙酸(通用名)、氟硫草定(通用名)、氟草定(通用名)、噻唑烟酸(通用名)、氟胺草唑(通用名)、Triazofenamide(通用名)、丙烯醛(通用名)、杀草强(通用名)、磺草灵(通用名)、双丙氨酰膦(通用名)、二氟吡隆(通用名)、苯除灵(Benazolin)、草除灵乙酯(Benazolin-ethyl)、地散磷(通用名)、灭草松(通用名)、溴酚肟(通用名)、抑草磷(通用名)、丁草敌(通用名)、双酰草胺(通用名)、环庚草醚(通用名)、异恶草敌(通用名)、氯硫酰草胺(通用名)、茅草枯(通用名)、棉隆(通用名)、敌草腈(通用名)、野燕枯(通用名)、双苯酰草胺(通用名)、敌草快(通用名)、茵多酸(通用名)、麦草氟甲酯(通用名)、芴丁酯(通用名)、氟啶草酮(通用名)、氟咯草酮(通用名)、呋草酮(通用名)、杀木磷(通用名)、草铵膦(通用名)、草甘膦(通用名)、草硫膦(通用名)、Hydantocidin(通用名)、异恶酰草胺(通用名)、环草定(通用名)、氯磺酰草胺(通用名)、威百亩(通用名)、苯嗪草酮(通用名)、萘草胺(通用名)、百草枯(通用名)、甲氨酰草胺(通用名)、黄草伏(通用名)、哌草磷(通用名)、敌稗(通用名)、炔苯酰草胺(通用名)、哒草特(通用名)、二氯喹啉酸(通用名)、氯甲喹啉酸(通用名)、草芽畏(通用名)、三氯醋酸(通用名)、牧草胺(通用名)、苯氧丙胺津(通用名)、双草环(通用名)等。
而且，除草剂优选具有叶面处理活性的除草剂，更优选苯氧丙酸类除草剂或磺酰脲类除草剂。其中，最优选喹禾灵和氯吡嘧磺隆。
上述农药活性成分可单独使用或以两种或多种混合物形式使用。当其一起混合时，混合比是可选择的。而且，对农药活性成分的含量是没有特殊的限定，但农药活性成分与聚氧乙烯烷基醚的重量比优选为5∶1至1∶50，更优选5∶1至1∶10。
喹禾灵是旋光活性混合物，已知喹禾灵为(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯(本文下述称为“精喹禾灵”)或(S)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯。而且，根据差示扫描量热，已知精喹禾灵具有α晶型(低熔点晶体)，为热吸收峰在大约74℃的片状晶型，和β晶型(高熔点晶体)，为热吸收峰在大约在80℃的针状晶型。
通过粉末X-射线衍射、差示扫描量热法或显微镜观察，精喹禾灵的两种晶型是容易鉴别的。
两种晶型的特征如下所示熔点 结晶型X-射线衍射特征峰α晶型74-76℃片状 2θ＝4.36，8.68β晶型80-82℃针状 2θ＝5.32，6.38由于α晶型与β晶型的重量比大约为其采用差示扫描量热法测定的热吸收峰的面积比，α晶型与β晶型的重量比可从其热吸收峰的面积比得到。
对含80％wt或更多的β型结晶的精喹禾灵的制备方法没有特殊的限制，但可使用日本专利公开JP 4-76721中公开的方法。可采用此方法制备所需比例β型结晶的精喹禾灵。
当本发明组合物为水悬浮剂时，从制备的农药组合物的储藏稳定性的角度来看，精喹禾灵优选含有β型结晶80wt％或更多的，更优选85wt％或更多，最优选90wt％或更多。
本发明中术语“液体农药组合物”意为在常温下是液体的农药组合物，如水悬浮剂，乳油(EC)，浓缩可溶剂(SL)或微乳剂(ME)。术语“水悬浮剂”意为组合物包括均匀分散在水相中的农药活性成分的组合物，如胶悬剂(SC)，水包油乳剂(EW)或悬浮乳剂(SE)。胶悬剂是一种在水相中分散固体农药活性成分的制剂，水包油乳剂是通过在水相中乳化液体农药活性成分或农药活性成分的有机溶剂溶液而制备的一种制剂，悬浮乳剂是悬浮剂和水包油乳剂的混合制剂。
本发明组合物中可以包括的其它助剂如下述。在水悬浮剂中可使用增稠剂，防冻剂，消泡剂，杀细菌剂和防霉剂，pH调节剂，着色剂，有机溶剂等。在乳油中可使用消泡剂，pH调节剂，着色剂，有机溶剂等。在浓缩可溶剂中可使用防冻剂，消泡剂，杀细菌剂和防霉剂，pH调节剂，着色剂等。在微乳剂剂中可使用防冻剂，消泡剂，杀细菌剂和防霉剂，pH调节剂，着色剂，助溶剂等。
增稠剂可以是有机或无机的天然产物，合成产物或半合成产物。增稠剂的实例包括杂多糖如黄原胶、Welan胶和Rhamsan胶，水溶性聚合物如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺，纤维素衍生物如甲基纤维素，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，蒙皂石粘土(smectite clay)如蒙脱石，皂石，锂皂石，膨润土，合成锂皂石(Laponite)和合成蒙皂石等。上述增稠剂可单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。当增稠剂一起混合使用时，混合比可以任意选择。增稠剂可直接加入，或加入增稠剂的水悬浮液。在本发明组合物中的加入量是可以任意选择的。
防冻剂的实例包括乙二醇，二乙二醇，丙二醇等，在本发明组合物中防冻剂的加入量是可以任意选择的。
消泡剂的实例包括硅氧烷乳液等。
多种物质如苯甲酸及其盐，Proxel GXL(ICI Co.)和Proxel XL-2(ICI Co.)可用作杀细菌剂和防霉剂。
对pH调节剂没有特殊的限制，条件是其可以调节pH值，pH值调节剂的实例为无机酸如盐酸，硫酸，磷酸，磺酸和有机酸如羧酸，及其盐和酯。PH调节剂在本发明组合物中的加入量是可以任意选择的。
有机溶剂的实例包括芳香烃如二甲苯，烷基苯(烷基部分为C9，C10，等)，苯基二甲苯基乙烷和烷基萘(烷基部分为C1，C3等)，脂族烃如机油，正链烷烃，异链烷烃和萘，芳香烃的混合物和脂族烃如煤油，醇类如乙醇，异丙醇，环己醇和苄醇，多元醇如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，己二醇，聚乙二醇和聚丙二醇，醚类如乙二醇一丙醚，乙二醇一丁醚，乙二醇一苯醚，丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，丙二醇单丙基醚，丙二醇单丁基醚和丙二醇单苯基醚，酮类如苯乙酮，环己酮和γ-丁内酯，酯类如脂肪酸甲酯，琥珀酸二烷基酯，谷氨酸二烷基酯，己二酸二烷基酯和邻苯二甲酸二烷基酯，酰胺类如N-烷基吡咯烷酮(烷基部分为C1，C8，C12等)，脂肪和油类如大豆油，亚麻子油，油菜籽油，花生油，棉籽油和蓖麻油，和二甲基亚砜。上述有机溶剂可单独使用或以两或多种的混合物形式使用。当有机溶剂为混合物时，混合比是可以任意选择的。有机溶剂在本发明组合物中的加入量是可以任意选择的。
本发明组合物可通过下述方法制备。
本发明的胶悬剂组合物的制备是通过在含有表面活性剂的水中混合本发明组合物中包括的固体成分，用如沙磨的湿磨精细研磨上述成分，将如增稠剂的其它助剂加入并混合；或将已用干磨精细研磨的本发明组合物中包括的固体成分加入到含有表面活性剂的水中，将如增稠剂的其它助剂加入并混合。
本发明的水包油乳剂组合物的制备是通过混合表面活性剂和液体农药活性成分或固体农药活性成分在有机溶剂中的溶液，伴随搅拌逐渐加入水，然后将如增稠剂的其它助剂加入并混合。可选择的，上述组合物的制备可通过将液体农药活性成分，表面活性剂和增稠剂加入到水中，并用分散剂将其乳化和分散。
本发明的悬浮乳剂组合物的是通过混合分别制备的胶悬剂和水包油乳剂制备的，可向水中滴加液体农药活性成分和表面活性剂的混合物，然后向水溶液中分散干式研磨的固体农药活性成分和如增稠剂的其它助剂，或通过用上述方法制备的胶悬剂乳化液体农药活性成分制备。
本发明乳油组合物的是通过将农药活性成分和表面活性剂溶解在有机溶剂中制备的。
本发明的最佳实施方式下述提供了本发明组合物的实施例和用于对比的水悬浮剂和乳油的对比实施例。在实施例和对比实施例中的“份数”为“重量份”。本发明不限于下述实施例。
水悬浮剂的粘度用Brookfield型粘度计(Brookfield Co.的DV-III型)和2号转子，在30rpm转速和25℃的温度下测定，水悬浮剂的浓缩物用作测定溶液。
将1.0份的聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸酯盐溶于58.3份的水中，然后向溶液中依次分散入4.5份干磨的氯吡嘧磺隆，15.0份包含1％的Proxel GXL(捷利康公司的商品名)和1％Welan胶(Kelco Biopolymers Co.的商品)的水分散液，1.0份的柠檬酸单水合物，10.0份的丙二醇，和0.2份的Nopco 8034L(San NopcoLtd.公司的商品)，再加入10.0份的聚氧乙烯烷基醚(HLB12.1，环氧乙烷(EO)的平均摩尔含量7，烷基部分12至14碳原子的支链烷基)，得到具有良好储藏稳定性的均一的水悬浮剂。如此制备的水悬浮剂的粘度为296mPaS。
将1.0份的聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸酯盐溶于53.3份的水中，然后向溶液中依次分散入4.5份干磨的氯吡嘧磺隆，10.0份包含1％的Proxel GXL(捷利康公司的商品名)和1％Welan胶(Kelco Biopolymers Co.的商品)的水分散液，1.0份的柠檬酸单水合物，10.0份的丙二醇和0.2份的Nopco 8034L(San NopcoLtd.公司的商品)，再加入20.0份的聚氧乙烯烷基醚(HLB12.1，环氧乙烷(EO)的平均摩尔含量7，烷基部分12至14碳原子的支链烷基)，得到具有良好储藏稳定性的均一的水悬浮剂。如此制备的水悬浮剂的粘度为278mPaS。
采用与实施例1相同的方法制备水悬浮剂，只是聚氧乙烯烷基醚的类型改变为HLB值为14的聚氧乙烯烷基醚，其环氧乙烷(EO)的平均摩尔含量为11和烷基部分为14至15碳原子的直链烷基。可是，观察到了内眼可见的不溶的沉淀，无法制备成具有高储藏稳定性的均一的水悬浮剂。
通过下述方法制备水悬浮剂。将1.0份的聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸酯盐溶于48.3份的水中，然后向溶液中依次分散入4.5份干磨的氯吡嘧磺隆，15.0份包括1％的Proxel GXL(捷利康公司的商品名)和1％Welan胶(KelcoBiopolymers Co.的商品名)的水分散液，1.0份的柠檬酸单水合物，10.0份的丙二醇和0.2份的Nopco 8034 L(San Nopco Ltd.公司的商品名)，再向分散液中混合20.0份的聚氧乙烯烷基醚(HLB14，环氧乙烷(EO)的平均摩尔含量11，烷基部分14至15碳原子的直链烷基)。可是，观察到了肉眼可见的不溶的沉淀，无法制备成具有高储藏稳定性的均一的水悬浮剂。
表1所制备的制剂的评价聚氧乙烯烷基醚制剂浓度 HLB 制剂的评价实施例1 10 12.1 O实施例2 20 12.1 O对比实施例1 10 14X对比实施例2 20 14XO可以制备出具有良好储藏稳定性的均一的水悬浮农药组合物X无法制备出具有良好储藏稳定性的均一的水悬浮农药组合物[实施例3]1.制备研磨的浆液将1.0份的聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸酯盐溶于12.9份的水中，并将6.1份干磨的氯吡嘧磺隆分散在上述溶液中制备研磨的浆液。
2.制备分散介质将0.2份1％的Proxel GXL(捷利康公司的商品名)，0.2份Welan胶(KelcoBiopolymers Co.的商品名)，0.9份的柠檬酸单水合物，10.0份的丙二醇和0.2份的Nopco 8034L(San Nopco Ltd.公司的商品名)依次分散在53.5份的水中，再加入15.0份的聚氧乙烯烷基醚(HLB12.1，环氧乙烷(EO)的平均摩尔含量7，烷基部分12至14碳原子的支链烷基)制备成分散介质。
3.制备水悬浮剂以1∶4的比例混合上述浆液和分散介质制备出具有良好储藏稳定性的均一的水悬浮剂。如此制备的水悬浮剂的粘度为338mPaS。
采用实施例3中的相同方法制备水悬浮剂，只是聚氧乙烯烷基醚的量从15.0份降低至7.5份，随着表面活性剂的量的减少增加相应量的水。
采用实施例3中的相同方法制备水悬浮剂，只是聚氧乙烯烷基醚的量从15.0份降低至3.8份，随着表面活性剂的量的减少增加相应量的水。
将直径12cm的塑料盆用土壤填满，在土壤中播种猪殃殃(Galium aparine)的种子。以每公亩0.4g(g/a.)农药活性成分氯吡嘧磺隆的剂量，将实施例3和对比实施例3和4的水悬浮剂喷施在4-叶期的猪殃殃叶片上。溶液的喷施量为每公亩2.5升(l/a.)。喷雾21天后，观察并评价氯吡嘧磺隆在猪殃殃上的除草效果。结果示于表2。
表2对猪殃殃的除草效果在制剂中聚氧乙烯烷基醚的含量(wt％) 观察的评价值实施例3 15.0 90对比实施例3 7.577对比实施例4 3.863观察的评价值0(无效果)至100(全部杀死)[药效实施例2]将直径12cm的塑料盆用土壤填满，向盆中移栽莎草(Cyperus rotundus)的块茎。当莎草生长至15cm的高度，以每公亩0.5g(g/a.)农药活性成分氯吡嘧磺隆的剂量，用实施例3和对比实施例3和4的水悬浮剂进行喷雾。
溶液的喷施量为每公亩2.5升(l/a.)。喷雾21天后，观察并评价氯吡嘧磺隆在莎草上的除草效果。结果示于表3。表3对莎草的除草效果在制剂中聚氧乙烯烷基醚的含量(wt％) 观察的评价值实施例3 15.092对比实施例3 7.5 78对比实施例4 3.8 65观察的评价值0(无效果)至100(全部杀死)[实施例4]1.制备研磨的浆液将0.5份的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(分子量大约20,000；环氧乙烷与环氧丙烷重量比8∶2)和0.1份FS消泡剂CE(Dow Corning Asia Co.制造的硅氧烷消泡剂的商品名)溶于14.0份的水中，并将5.4份的精喹禾灵分散在上述溶液中，用砂磨(AIMEX Co.)研磨120分钟制备研磨的浆液，砂磨中采用直径1.0至1.5mm的300g的玻璃珠，转速为2,000rpm，保持冷却水的温度为10至15℃，且产物的温度为10至20℃。
2.制备分散介质将20.0份的聚氧乙烯烷基醚(HLB13.3，环氧乙烷(EO)的平均摩尔含量9，烷基部分12至14碳原子的支链烷基)，0.1份Veegum颗粒(R.T.vanderbirt Co.的商品)，0.2份Kelzan ASX(Kelco Biopolymers Co.的商品名)和0.2份ProxelGXL(捷利康公司的商品名)依次分散在54.6份的水中，再加入5份丙二醇，得到分散介质。
3.制备水悬浮剂以1∶4的比例混合上述浆液和上述分散介质制备出具有良好储藏稳定性的均一的水悬浮剂。如此制备的水悬浮剂的粘度为267mPaS。
采用实施例4中的相同方法制备水悬浮剂，只是用水换掉20.0份的聚氧乙烯烷基醚(HLB13.3，环氧乙烷(EO)的平均摩尔含量9，烷基部分12至14碳原子的支链烷基)。如此制备的水悬浮剂的粘度为237mPaS。
将实施例4和对比实施例5的水悬浮剂，以每公亩125mg(mg/a.)农药活性成分精喹禾灵的剂量，喷雾在长有稗草(Echinochloa crus-gali)的甜菜田中。喷雾20天后，观察并评价制剂对稗草的除草效果。结果示于表4。
表4对稗草的除草效果在制剂中聚氧乙烯烷基醚的含量(wt％) 观察的评价值实施例4 20 100对比实施例5 077观察的评价值0(无效果)至100(全部杀死)[实施例5]将16.7份的聚氧乙烯烷基醚(HLB12.4，环氧乙烷(EO)的平均摩尔含量4至12，烷基部分12碳原子的直链烷基)和8.3份烷基苯磺酸与49.6份的Solvesso150(Exxon chemical Co.的产品)和20.0份Solvesso200(Exxonchemical Co.的产品)混合，再加入5.4份的精喹禾灵，制备出具有良好储藏稳定性的均一乳油。
采用制备实施例5乳油相同的方法，只是聚氧乙烯烷基醚的量从16.7份降低至8.4份，以及烷基苯磺酸的量从8.3份降低至4.2份，上述降低的量用增加Solvesso150(Exxon chemical Co.的产品)补充。
采用制备实施例5乳油相同的方法，只是聚氧乙烯烷基醚的量从16.7份降低至4.2份，以及烷基苯磺酸的量从8.3份降低至2.1份，上述降低的量用增加Solvesso150(Exxon chemical Co.的产品)补充。
将直径12cm的塑料盆用土壤填满，在土壤中播种狗尾草(Setaria viridis)的种子。种子播种三周后，以每公亩0.5g(g/a.)农药活性成分精喹禾灵的剂量，用实施例5和对比实施例6和7的乳油喷雾。
溶液的喷施量为每公亩2.5升(l/a.)。喷雾21天后，观察并评价精喹禾灵在狗尾草上的除草效果。结果示于表5。表5对狗尾草的除草效果在制剂中聚氧乙烯烷基醚的含量(wt％) 观察的评价值实施例5 16.7100对比实施例6 8.4 86对比实施例7 4.2 75观察的评价值0(无效果)至100(全部杀死)[药效实施例5]采用向除草剂喷雾溶液中加入不同HLB值的聚氧乙烯烷基醚制备喷雾溶液进行生物试验。在药效实施例5和药效实施例6中使用的聚氧乙烯烷基醚示于表6。
表6试验中使用的聚氧乙烯烷基醚序号HLB环氧乙烷平均摩尔含量 烷基部分的类型1 9.74直链，12至14碳原子2 12.1 7支链，12至14碳原子3 12.9 8直链，12至14碳原子4 13.3 9支链，12至14碳原子5 13.4 9直链，12至13碳原子用苘麻(Abutilon theophrasti)进行生测试验，使用的喷雾溶液是通过把不同HLB值的聚氧乙烯烷基醚加入到75％的氯吡嘧磺隆水分散颗粒的喷雾溶液中制备的。为了确定聚氧乙烯烷基醚之间的不同效果，使用比通常氯吡嘧磺隆低的浓度进行试验。将直径12cm的塑料盆用土壤填满，在土壤中播种苘麻的种子。在苘麻5-叶期时，以每公亩0.1g(g/a.)农药活性成分氯吡嘧磺隆的剂量喷雾溶液。溶液的喷施量为每公亩2(l/a.)并向溶液中加入1,000ppm聚乙烯烷基醚。喷雾27天后，观察并评价除草效果。结果示于表7。
表7氯吡嘧磺隆对苘麻的除草效果聚氧乙烯烷基醚 HLB 观察和评价值1号 9.7 632号 12.1 704号 13.3 80未加入 - 40观察的评价值0(无效果)至100(全部杀死)[药效实施例6]用马唐(Digitaria ciliaris)进行生测试验，使用的喷雾溶液是通过把不同HLB值的聚氧乙烯烷基醚加入到40％的精喹禾灵胶悬剂喷雾溶液中制备的。将直径12cm的塑料盆用土壤填满，在土壤中播种马唐的种子。在种子播种3周后，以每公亩125mg(mg/a.)农药活性成分精喹禾灵的剂量喷雾溶液。溶液的喷施量为每公亩2.5(l/a.)并向溶液中加入125ppm聚乙烯烷基醚。喷雾21天后，观察并评价马唐除草效果。结果示于表8。
表8精喹禾灵对马唐的除草效果聚氧乙烯烷基醚 HLB 观察和评价值1号9.7 852号12.1 983号12.9 995号13.4 98未加入 - 25观察的评价值0(无效果)至100(全部杀死)本发明提供了具有提高农药活性成分生物活性的液体农药组合物，通过使高浓度的液体农药组合物中含有特定HLB值的聚氧乙烯烷基醚，可得到均一并具有良好储藏稳定性的组合物。
权利要求
1.一种液体农药组合物，其包含农药活性成分和具有下述(a)和(b)特征的聚氧乙烯烷基醚(a)HLB值为6至13.5和(b)以液体农药组合物为基础的含量为10至50wt％。
2.一种液体农药组合物，其包含农药活性成分和具有下述(a)和(b)特征的聚氧乙烯烷基醚(a)HLB值为8至13.5和(b)以液体农药组合物为基础的含量为10至50wt％。
3.一种液体农药组合物，其包含农药活性成分和具有下述(a)和(b)特征的聚氧乙烯烷基醚(a)HLB值为11至13.5和(b)以液体农药组合物为基础的含量为10至5wt％。
4.根据权利要求1至3的液体农药组合物，其中农药活性成分是除草剂。
5.根据权利要求4的液体农药组合物，其中除草剂是具有叶面处理活性除草剂。
6.根据权利要求5的液体农药组合物，其中具有叶面处理活性的除草剂是苯氧丙酸类除草剂。
7.根据权利要求6的液体农药组合物，其中苯氧丙酸类除草剂是喹禾灵。
8.根据权利要求5的液体农药组合物，其中具有叶面处理活性的除草剂是磺酰脲类除草剂。
9.根据权利要求8的液体农药组合物，其中磺酰脲类除草剂是氯吡嘧磺隆。
10.根据权利要求1至3的液体农药组合物为水悬浮剂。
11.根据权利要求1至3的液体农药组合物为乳油。
全文摘要
一种新的液体农药组合物,其包含农药活性成分和具有下述(a)和(b)特征的聚氧乙烯烷基醚:(a)HLB值为6至13.5;和(b)以液体农药组合物为基础的含量为10至50wt%。
文档编号A01N25/30GK1368847SQ00811370
公开日2002年9月11日 申请日期2000年8月16日 优先权日1999年8月19日
发明者古泽裕之, 小林守, 服部成男, 小林弘 申请人:日产化学工业株式会社