专利名称：改善1,3－环己烷二酮除草剂选择性的方法
技术领域：
本发明涉及使用金属螯合物作为传递系统改善农作物苗后除草剂2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮化合物的选择性之方法。
背景技术：
保护作物免受杂草和其它抑制作物生长的有害植物的侵害一直是农业中的难题。为了解决这一难题，合成化学领域的研究人员已经研制出多种不同的化学原药和化学制剂来有效地防治这些有害植物的生长。文献中已经公开了多种类型化学除草剂，并且很大一部分已经商品化。
遗憾的是，多种这些除草剂对需要的作物和要防治的杂草均表现出植物毒性。因此，长期以来一直需要选择性除草剂，以便在以除草有效量使用时能防治常见杂草，同时不会对栽培作物产生不利影响。
美国专利4,780,127，4,938,796，5,006,158和5,089,046公开了具有如下通式结构的2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮化合物 其中X，Q和Z具有下文给出的含义。已经证明这些二酮化合物对各种禾本科杂草、阔叶杂草和莎草是有效的芽前和苗后除草剂。此外，PCT申请97/27748公开了2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮化合物的金属螯合物在正常和极端的温度条件下能够长期保持化学稳定性。
母体环己烷二酮表现出明显的植物毒性作用。但现在发现2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮化合物的金属螯合物不仅能有效地防治各种杂草，而且对植物没有任何明显的植物毒性作用。
发明概述本发明涉及选择性防治特定作物如小麦中杂草及其它有害植物的方法。在本发明的一个实施方案中，所述方法包括对这些杂草及其它植物的生长场所苗后施用除草有效量的2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮的金属螯合物。在本发明的另一实施方案中，所述方法对这些杂草及其它植物的生长场所苗后施用除草有效量的2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮的金属螯合物，其中所述金属螯合物已经配制成微胶囊形式。
这里使用的术语“除草剂”是指能防治或调节植物生长的化合物。术语“除草有效量”是指能产生防治或调节效应的化合物的用量。防治或调节效应包括偏离自然生长的所有情况，例如杀死、阻滞生长、叶枯萎、白化、萎缩等。术语植株”是指植物的所有有形部分，包括种子、籽苗、幼苗(saplings)、根、块茎、茎、杆、叶和果实。
发明祥述本发明涉及除草二酮化合物的金属螯合物在选择性防治特定作物如小麦中杂草及其它有害植物方面的应用。这些除草二酮化合物具有通式(I)的结构 其中X代表卤原子；任选被一个或多个基团-OR1或一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基；或选自如下的基团硝基、氰基、-CO2R2、-S(O)mR1、-O(CH2)rOR1、-COR2、-OSO2R4、-NR2R3、-SO2NR2R3、-CONR2R3和-CSNR2R3；R1代表任选被一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基；R2和R3各自独立地代表氢原子；或任选被一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基；R4代表任选被一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基基团；或含有3-6个碳原子的环烷基；每一Z独立地代表卤素，硝基，氰基，S(O)mR5，OS(O)mR5，(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，(C1-C6)卤代烷基，(C1-C6)卤代烷氧基，羧基，(C1-C6)烷基羰氧基，(C1-C6)烷氧基羰基，(C1-C6)烷基羰基，氨基，(C1-C6)烷基氨基，在各烷基基团上独立具有指定碳原子数的(C1-C6)二烷基氨基，(C1-C6)烷基羰基氨基，(C1-C6)烷氧基羰基氨基，(C1-C6)烷基氨基羰基氨基，在各烷基基团上独立具有指定碳原子数的(C1-C6)二烷基氨基羰基氨基，(C1-C6)烷氧基羰氧基，(C1-C6)烷基氨基羰氧基，(C1-C6)二烷基氨基羰氧基，苯基羰基，取代的苯基羰基，苯基羰氧基，取代的苯基羰氧基，苯基羰基氨基，取代的苯基羰基氨基，苯氧基或取代的苯氧基；R5代表氰基；-COR6；-CO2R6；或-S(O)mR7；R6代表氢或含有至多六个碳原子的直链或支链烷基；R7代表(C1-C6)烷基，(C1-C6)卤代烷基，(C1-C6)氰基烷基，任选被卤素、氰基或(C1-C4)烷基取代的(C3-C8)环烷基；或任选被1-3个相同或不同的卤素、硝基、氰基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或-S(O)mR8取代的苯基；R8代表(C1-C4)烷基，被卤素或氰基取代的(C1-C4)烷基，苯基或苄基；各Q独立地代表(C1-C4)烷基或-CO2R9，其中R9为(C1-C4)烷基；m为0、1或2；n为0或整数1-4；
r为1、2或3；和z为0或整数1-6。
这里使用的术语“卤素”和“卤代”包括氟、氯、溴和碘原子。在多卤代基团中，卤素可以相同或者不同。“取代的苯基羰基”、“取代的苯基羰氧基”、“取代的苯基羰基氨基”以及“取代的苯氧基”中的术语“取代的”表示具有1-5个可以相同或不同且选自如下的取代基卤素、硝基、氰基、S(O)mR2、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)卤代烷氧基、羧基、(C1-C6)烷基羰氧基、(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基、(C1-C6)烷基羰基氨基、氨基、(C1-C6)烷基氨基和各烷基基团独立具有指定碳原子数的(C1-C6)二烷基氨基。
式I的2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮化合物尤其记载在美国专利4,780,127、4,938,796，5,006,158和5,089,046中，这些专利的内容在此引入作为参考。本发明使用的2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮除草化合物可以用上述专利文献中的方法制备，或者通过应用和改进化学文献中所用的或描述的已知方法来制备。
特别适用于本发明的2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮化合物包括这些化合物，其中z为0；X为氯，溴，硝基，氰基，C1-C4烷基，-CF3，-S(O)mR1或-OR1；n为1或2；且每一Z独立地为氯，溴，硝基，氰基，C1-C4烷基，-CF3，-OR1，-OS(O)mR5或-S(O)mR5。优选的环己烷二酮化合物的实例为2-(2’-硝基-4’-甲磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮，2-(2’-硝基-4’-甲磺酰氧基苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮和2-(2’-氯-4’-甲磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮。
式(I)化合物可能存在烯醇互变异构形式，从而可形成几何异构体。另外，在某些情形下，不同的取代基可能会导致产生旋光异构和/或立体异构现象。所有这些形式均包括在本发明所用化合物的范围内。
式I的2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮化合物的金属螯合物特别记载在PCT申请97/27748中，其内容在此并入引作参考。2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮化合物具有下面的通式结构 其中X、Q和Z具有上述含义，而Me代表二价或三价金属离子如Cu+2，Co+2，Zn+2，Ni+2，Ca+2，Al+3，Ti+3和Fe+3。
本发明使用的具除草活性的2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮化合物的金属螯合物可以用上述PCT申请中描述的方法制备，或者通过应用和改进化学文献中所用的或记载的已知方法来制备。
可用于形成本发明金属螯合物的金属离子包括二价或三价金属离子如Cu+2，Co+2，Zn+2，Ni+2，Ca+2，Al+3，Ti+3和Fe+3。形成金属螯合物所选择的具体金属离子取决于要螯合的二酮化合物和金属螯合物的强度。勿囿于理论约束，看来金属螯合物的强度与金属螯合物释放三酮的速率直接有关，而这种释放速率本身又与本发明金属螯合物的选择性相关。对于特定二酮化合物，不需要过多的试验，本领域技术人员就会很容易地确定出要用的适当金属离子。优选的金属离子为二价过渡金属离子，特别是Cu+2，Ni+2，Zn+2和Co+2，尤为优选Cu+2。
可以使用任何可作为二价或三价金属离子源的适宜盐来形成本发明的二酮化合物的金属螯合物。特别合适的盐包括氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
业已发现，本发明的除草金属螯合物组合物的稳定性和活性是pH依赖性的。金属螯合物组合物的pH应当在约2至约10之间，优选介于约3和约7之间。通常，人们认为对于Cu+2螯合物组合物而言，pH应当在约4和6之间；对于Co+2在约3和5之间；对于Ni+2和Zn+2则约为5。对于特定金属螯合物组合物的最佳pH可以用常规试验方法确定。
除草活性的2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮化合物的金属螯合物可以用通常配制除草剂用的相同方法配制。对于任何特定除草化合物，所选择的制剂种类和施药方式会影响其活性，故必须据此加以选择。因此，除草组合物可以配制成水分散颗粒剂、可湿性粉剂、撒粉剂或粉剂、悬浮剂、或控释形式如微胶囊剂。本发明中使用的具除草活性的2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮化合物的金属螯合物的制剂可以用上述专利申请中描述的方法制备，或者通过应用和改进化学文献中所用的或记载的已知方法来制备。微胶囊包封除草组合物的方法已具体记载在美国专利4,285,720和4,956,129以及申请号为08/354,409的美国专利申请中，而且也可以通过应用和改进化学文献中使用的或记载的已知方法来制备。然而，配制目的应当是能够用简便方法(即苗后施药法)将组合物施于需要防治的场所。“场所”意欲包括土壤以及植物。
包含除草活性式(I)二酮化合物的金属螯合物的制剂可以用常规方法施于需要防治的区域。含本发明除草活性金属螯合物的制剂还可以与其它除草剂形成预混物，或者可以与一种或多种另外的除草或其它农业组合物进行桶混。可以混入到含本发明金属螯合物之除草制剂中的其它除草剂具体实例包括N-乙酰苯胺类、三甲苯草酮、溴苯腈及其酯、thiafluamide、2甲4氯及其酯、以及氟氯胺啶。
在本发明的实施过程中，除草活性2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮化合物的金属螯合物苗后施于需防治的有害植物生长场所。施用量取决于具体植物种类和需要防治的程度。通常，施用量为约5至约500g/ha。
下列实施例仅用于说明目的，并非是所进行的全部试验的必需代表，而且不以任何方式限制本发明。
发明的具体实施方案实施例1本实施例的1，3-环己烷二酮制剂中使用的所有金属螯合物用混合研磨法制备，但制剂C例外，后者用沉淀法配制。混合研磨法和沉淀法均已详细记载在PCT申请97/27748中，其内容在此引入作为参考。
将下列植物种的种子播种在铝盘中(盛有由2份砂壤土与1份泥炭组成的土壤)，12天后对这些植物种苗后施药1，3-环己烷二酮悬浮剂(施用量列于下表I中)猪殃殃(Galium aprine)(“GALAP”)；藜(Chenopodium album)(“CHEAL”)；白花母菊(Matricaria inodora)(“MATIN”)；和小麦。
将铝盘置于温室内，施药后第6天和第21天(“DAA”)进行评价。以百分防治率评价损伤情况，百分防治率是指由包括下列因素在内的所有因素对植物造成的总损伤抑制出苗、生长缓慢、变形、白化现象、黄化(chlorisis)和其它类型的植物损伤。防治结果以0-100％分级表示，其中0％表示无效果，其生长情况与未处理对照组相同，而100％则表示完全杀死。
观测结果(3次重复试验的平均值)汇总在下表I中。
表I1，3-环己烷二酮制剂的不同金属螯合剂活性
表I(续)
表I(续)
表I(续)
根据这些结果，可以很清楚地看到1，3-环己烷二酮制剂对小麦的植物毒性通过螯合作用而降低。但1，3-环己烷二酮制剂对杂草和其它有害植物的除草活性受螯合作用的影响却很小。另外，根据这些结果显而易见的还有，1，3-环己烷二酮制剂的活性随用于形成金属螯合物的金属离子不同而改变。
实施例2本实施例1，3-环己烷二酮悬浮剂中使用的金属螯合物用实施例1中描述的混合研磨法制备。而且，使用与实施例1所述基本相同的方法对含有下列植物种的铝盘苗后施药1，3-环己烷二酮悬浮剂(施用量列于下表II中)CHEAL；反枝苋(Amaranthus retroflexus)(“AMARE”)；蓼(Polygonum convolvulus)(“POLCO”)；野芥(Brassica kaber)(“SINAR”)；遏蓝菜(Thlaspi arventse)(“THLAR”)；油菜(Brassicacanpestris)(“BRSNN”)；小麦(“TRZAS”)；和大麦(“HORVS”)。在第8和第32 DAA评价损伤情况。
观测结果(4次重复试验的平均值)汇总在下表II中。
表II螯合与未螯合的1，3-环己烷二酮(a.i.)制剂的活性和植物毒性的比较
这些结果表明，与未螯合制剂(对照2)相比，2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮的铜螯合物即制剂J在早期的试验中对小麦的选择性增加16X。铜螯合物制剂的杂草防治活性与未螯合制剂大致相同。
实施例3本实施例1，3-环己烷二酮制剂中使用的金属螯合物用实施例1中描述的混合研磨法制备。对照3和制剂K配制成悬浮剂，而制剂L则配制成微囊剂。
使用与实施例1所述基本相同的方法对含有下列植物种的铝盘苗后施药1，3-环己烷二酮制剂(施用量列于下表III中)AMARE，BRSNS，POLCO，SINAR和TRZAS。在第6和第22DAA评价损伤情况。
观测结果(4次重复试验的平均值)汇总在下表III中。
表III未螯合、螯合和微囊化的1，3-环己烷二酮(a.i.)制剂的活性和植物毒性的比较
表III(续)
上述数据表明，与未螯合制剂(对照3)相比，2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮的铜螯合物(制剂K)显示出改进的选择性。这些数据还说明2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮的铜螯合物的选择性通过微胶囊包封(制剂L)可进一步改进。
上面的描述及实施例仅用于说明目的，并非限制本发明应有的保护范围。
权利要求
1.一种选择性防治需要作物中有害植物的方法，包括对所述植物的生长场所施用除草有效量的2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮的金属螯合物。
2.根据权利要求1的方法，其中2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮的金属螯合物由选自铜、钴、锌、镍、铝、钙、钛和铁的金属离子组成。
3.根据权利要求2的方法，其中的金属离子为铜。
4.根据权利要求1的方法，其中2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮的金属螯合物的pH约为2-10。
5.根据权利要求4的方法，其中2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮的金属螯合物的pH约为3-7。
6.根据权利要求1的方法，其中2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮的金属螯合物苗后施用。
7.根据权利要求1的方法，其中2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮的金属螯合物用微胶囊包封。
8.根据权利要求1的方法，其中需要的作物为小麦。
9.一种选择性防治小麦中有害植物的方法，包括对所述植物的生长场所施用除草有效量的2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮的铜螯合物。
全文摘要
一种选择性防治农作物中有害植物的方法，包括对这种有害植物的生长场所苗后施用除草有效量的2－(取代苯甲酰基)－1，3－环己烷二酮化合物的金属螯合物。
文档编号A01N25/28GK1452456SQ0081959
公开日2003年10月29日 申请日期2000年6月13日 优先权日2000年6月13日
发明者H·B·彻尔, J·陈 申请人:辛根塔有限公司