专利名称：一种含双烷基季铵盐的复合杀菌剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含双烷基季铵盐的复合杀菌剂及其应用，更具体地说，本发明涉及一种含双烷基季铵盐的复合杀菌剂及其在循环冷却水系统中的应用。
杀菌剂的复配是解决微生物抗药性和使药剂具有多功能性(指剥离、瞬间杀菌效果和杀菌持续时间长功能)的一种有效方法。复配一般为非氧化型杀菌剂之间的复配，很少用氧化型和非氧化型杀菌剂复配。复配原则为二种或多种杀菌剂复配后，复合杀菌剂的杀菌性能优于各杀菌剂单独作用之和。要求在成本上有所降低，在性能上有协同或互补效果。
本发明的另一个目的在于将含双烷基季铵盐类的复合杀菌剂用于循环冷却水系统。
本发明涉及一种含双烷基季铵盐的复合杀菌剂，包含至少一种双烷基季铵盐杀菌剂和至少一种非氧化型杀菌剂，所述的双烷基季铵盐的通式为R1(R3)2NR2X，其中R1与R2不同，R1为十二烷基、十四烷基或十六烷基，R2为辛烷基或癸烷基，R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴，所述的非氧化型杀菌剂为不同于上述双烷基季铵盐的常用季铵盐、异噻唑啉酮、戊二醛、二硫氰基甲烷。
本发明所述的常用季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵。
本发明的双烷基季铵盐优选R1为十二烷基、R2为癸基、R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴；R1为十四烷基、R2为辛基、R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴；R1为十四烷基、R2为癸基、R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴；R1为十六烷基、R2为辛基、R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴。
本发明所述的R3优选为甲基；所述的X优选为溴。
本发明的双烷基季铵盐最优选十二烷基二甲基癸基溴化铵、十四烷基二甲基辛基溴化铵、十四烷基二甲基癸基溴化铵和十六烷基二甲基辛基溴化铵。
本发明所述的双烷基季铵盐可用常规方法制得，如可将叔胺、溴代烃和水同时加入反应器中升温反应，得到双烷基季铵盐；或者将叔胺(或卤代烃)和水放入反应容器中，升温，再滴加卤代烃(或叔胺)，反应得到双烷基季铵盐。其原料配比、反应温度和反应时间可以在很宽的范围内变化，优选原料的摩尔配比为叔胺/溴代烃＝(1.7～0.8)/1；反应温度为40～105℃；反应时间为2～12小时。
本发明所述的双烷基季铵盐杀菌剂和常用非氧化型杀菌剂复配比例可以在很宽的范围内变化，优选双烷基季铵盐杀菌剂和非氧化型杀菌剂的重量比为1∶20～200∶1。双烷基季铵盐杀菌剂和常用季铵盐杀菌剂复配比例较好的为1∶20～15∶1(重量比)；双烷基季铵盐杀菌剂和戊二醛复配比例较好的为1∶20～15∶1(重量比)；双烷基季铵盐杀菌剂和异噻唑啉酮复配比例较好的为5∶1～150∶1(重量比)；双烷基季铵盐杀菌剂和两种非氧化型杀菌剂复配的重量比较好的为1∶20～15∶1。本领域普通技术人员很容易通过试验确定其具有协同效果的复配比例。
本发明所述的含双烷基季铵盐类的复合杀菌剂在循环冷却水中的有效总浓度为2～50mg/L。
可用常规方法制备本发明的含双烷基季铵盐类的复合杀菌剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将双烷基季铵盐杀菌剂和非氧化型杀菌剂以及水按预定的比例混合，即可制得所需的含双烷基季铵盐类的复合杀菌剂。也可先将双烷基季铵盐制成水溶液，然后再将非氧化型杀菌剂直接加入其中或将非氧化型杀菌剂制成水溶液后与其混合。
本发明通过将至少一种双烷基季铵盐杀菌剂和至少一种其它常用杀菌剂复配，并利用不同杀菌剂的杀菌机理和杀菌特性，复配成一种既具有良好的剥离效果又具有良好的瞬间杀菌和杀菌持续时间长的复合杀菌剂，从而达到控制循环冷却水中微生物的目的，同时，降低了双烷基季铵盐的使用成本。
本发明所述的复合杀菌剂，适用于循环冷却水系统细菌和藻类控制，特别适用于物料泄漏(如炼油系统泄漏油，空分系统泄漏气体等)的系统的微生物控制，同时也适用于污水经二级生化处理后回用于循环冷却水系统时微生物的控制，从而解决由微生物引起的粘泥沉积问题。
下述实施例中所得到的季铵盐采用中华人民共和国专业标准HG/T 2230-90十二烷基二甲基苄基氯化铵中活性含量的测定方法(四苯硼钠法)测定，只是在计算时将十二烷基二甲基苄基氯化铵的分子量换为相应的季铵盐的分子量即可。
下述实施例的复合杀菌剂的配制方法为将几种杀菌剂的水溶液与水按一定比例混合后，搅拌均匀得到。实例9将水、实施例1得到的十四烷基二甲基辛基溴化铵(简称新)的水溶液与“1227”水溶液复配后，进行杀菌性能试验，复配比例、杀菌剂浓度及杀菌效果见表2。其杀菌性能评定方法(下述实施例也用同样的评定方法)如下直接取有物料泄漏(油泄漏)的炼油厂循环水，加入一定浓度的杀菌剂，置于30℃培养箱中，于一定时间监测细菌数，同时做空白样，计算杀菌率。
对不同来源的菌种，其杀菌剂的杀菌性能不同，特别对含有菌胶团的菌种，同浓度的杀菌剂的杀菌性能往往要下降许多。
表2十四烷基二甲基辛基溴化铵和“1227”复配后杀菌性能
注起始菌数1.3×105个/ml，″/″表示没有杀菌效果，下同；重量比为有效成分的重量比，下同。
结果表明十四烷基二甲基辛基溴化铵季铵盐杀菌剂和“1227”复配后，不同的比例其杀菌特征不同，存在两个协同区，即比例高和比例低时协同效果较好，有效浓度为15mg/L时不仅具有瞬间杀菌效果，且杀菌持续时间长的优点。实例10将水、实施例1得到的十四烷基二甲基辛基溴化铵(简称新)的水溶液与异噻唑啉酮(简称异)水溶液复配后进行杀菌性能试验，复配比例和杀菌效果见表3。
表3异噻唑啉酮和十四烷基二甲基辛基溴化铵复配结果
注起始菌数1.3×105个/ml实例11将水、实施例1得到的十四烷基二甲基辛基溴化铵(简称新)的水溶液与异噻唑啉酮水溶液(简称异)和“1227”水溶液复配后进行杀菌性能试验，复配比例和杀菌效果见表4。
表4三种药剂复配时的杀菌效果
起始菌数1.3×105个/ml。
实例12将水、实施例1得到的十四烷基二甲基辛基溴化铵(简称新)的水溶液与戊二醛水溶液复配后进行杀菌性能试验，复配比例和杀菌效果见表5。
表5十四烷基二甲基辛基溴化铵和戊二醛的复合效果
起始菌数5.3×105个/ml。实例13将水、实施例1得到的十四烷基二甲基辛基溴化铵(简称新)的水溶液与戊二醛水溶液和异噻唑啉酮(简称异)水溶液复配后进行杀菌性能试验，复配比例和杀菌效果见表6。
表6三者复配时的杀菌效果
起始菌数1.3×105个/ml。
表7三者复配时的杀菌效果
起始菌数7.3×105个/ml。
表8三者复配时的杀菌效果
起始菌数5.2×106个/ml。实例16将水、实施例4得到的十二烷基二甲基癸基溴化铵(简称新3)的水溶液与异噻唑啉酮(简称异)水溶液复配后进行杀菌性能试验，复配比例和杀菌效果见表9。
表9十二烷基二甲基癸基溴化铵和异噻唑啉酮的复配效果
注起始菌数4.9×106个/ml。对比例1用常用杀菌剂1227、异噻唑啉酮、戊二醛和双烷基季铵盐杀菌剂进行杀菌性能试验，杀菌效果见表10。
表10杀菌剂对炼油厂循环水的杀菌效果
起始菌数2.9×106个/ml。
权利要求
1.一种含双烷基季铵盐的复合杀菌剂，包含至少一种双烷基季铵盐杀菌剂和至少一种非氧化型杀菌剂，所述的双烷基季铵盐的通式为R1(R3)2NR2X，其中R1与R2不同，R1为十二烷基、十四烷基或十六烷基，R2为辛烷基或癸烷基，R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴，所述的非氧化型杀菌剂为不同于上述双烷基季铵盐的常用季铵盐、异噻唑啉酮、戊二醛、二硫氰基甲烷。
2.根据权利要求1所述的复合杀菌剂，其特征在于所述的常用季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵或十四烷基二甲基苄基溴化铵。
3.根据权利要求1-2任一项所述的复合杀菌剂，其特征在于所述的双烷基季铵盐的R1为十二烷基、R2为癸基。
4.根据权利要求1-2任一项所述的复合杀菌剂，其特征在于所述的双烷基季铵盐的R1为十四烷基、R2为辛基。
5.根据权利要求1-2任一项所述的复合杀菌剂，其特征在于所述的双烷基季铵盐的R1为十四烷基、R2为癸基。
6.根据权利要求1-2任一项所述的复合杀菌剂，其特征在于所述的双烷基季铵盐的R1为十六烷基、R2为辛基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合杀菌剂，其特征在于所述的双烷基季铵盐的R3为甲基。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合杀菌剂，其特征在于所述的双烷基季铵盐的X为溴。
9.根据权利要求1-8任一项所述的复合杀菌剂，其特征在于所述的双烷基季铵盐杀菌剂和非氧化型杀菌剂的重量比为1∶20～200∶1。
10.权利要求1-9任一项所述的复合杀菌剂，适用于循环冷却水系统细菌和藻类控制，特别适用于物料泄漏系统和经二级生化处理后的污水回用于循环冷却水时的细菌和藻类控制。
全文摘要
本发明涉及一种含双烷基季铵盐的复合杀菌剂及其应用，本发明的复合杀菌剂包含至少一种双烷基季铵盐杀菌剂和至少一种非氧化型杀菌剂，所述的双烷基季铵盐的通式为R
文档编号A01N33/02GK1426681SQ0114433
公开日2003年7月2日 申请日期2001年12月17日 优先权日2001年12月17日
发明者郦和生, 张春原, 郭红卫, 樊大勇, 张伟, 王岽, 王骄凌 申请人:北京燕山石油化工公司研究院