专利名称：脂族聚酯组合物以及挠性产品的制作方法
背景技术：
发明领域
本发明涉及可生物降解地塑料及其可生物降解的塑料产品，特别地本发明涉及可生物降解的脂族聚酯组合物和挠性模制品，它是通过混合含有聚乳酸作为主要成分的脂族聚酯以及具有特殊结构的增塑剂而制备的。现有技术的说明
聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等塑料产品在食品包装、建筑材料和家用电器等各种广泛的领域中被应用且在日常生活中是不可缺少的。
然而，尽管一方面这种塑料产品具有耐用性的特点，但是它们在造成环境破坏方面是不利的，这使得当它们完成其应用目的并成为废物时，由于其优越的耐用性，从而它们在自然界中显示出不良的降解性并影响生态系统。
为了克服塑料的这种缺点，可生物降解塑料受到相当的关注。可生物降解塑料在通过生存于环境中的微生物产生的酶作用下在极短的时间内降解成低分子量化合物，它最终降解成无机物质如水和二氧化碳。
随着近年来日益增强的环境保护意识，已对塑料产品的回收进行立法，伴随着其回收和再利用，在环境中可容易降解的所谓可生物降解塑料已受到相当的关注，政府和私营部门均热心地对其进行研究和开发。作为其应用，已预期应用于在环境中使用的农用材料(例如用于块茎植物生长的温室所使用的片材或薄膜)、难以收集的食品包装领域所使用的材料(例如食品包装薄膜、片材或袋子)以及其它包装材料(例如包装衣服或方便食品所使用的片材、薄膜或袋子)。
这种可生物降解塑料可分成几大组如产生微生物的体系、使用天然物质的体系以及化学合成的体系，其中脂族聚酯体系、变性的聚乙烯醇体系、变性淀粉体系和其它体系处于当今实际应用的第一步。
聚琥珀酸丁二酯、聚羟基丁酸酯等可用于脂族聚酯塑料，而聚乳酸可用于半合成共聚物。
聚乳酸是一种结晶的热塑性大分子，其拉伸强度与聚乙烯相当，而透明度与聚对苯二甲酸乙二酯相当，它在医用缝合线等中应用且是高度安全的，当燃烧时，产生少量燃烧热，其燃烧热是聚乙烯、聚丙烯等的燃烧热的约1/3，对焚烧炉的损害较小且不产生有害气体。而且，由于这些优点，近年来对制造方法、应用、用途等的研究和开发变得活跃。因此可预期将来用途的多样化以及伴随的产量增加。
尽管聚乳酸具有这种优点，然而另一方面，其塑料产品发硬，在要求柔软度的领域，特别是在薄膜、包装材料等领域中应用受到限制。加入增塑剂是改进硬度和提供柔软度的方法之一。对于起作用的增塑剂，必须提供一些条件如
(1)与被增塑的聚合物或树脂相容性良好，
(2)具有优良的增塑效率，和
(3)不会由于加工后挥发、迁移或渗出而显示出性能退化。
作为在含聚乳酸和含聚乳酸作为主要成分的树脂中使用的增塑剂，业已公开的有甘油三乙酸酯(Shimazu Hyoron，Vol 54，No.155(1997.3)；日本未审专利公开No.Hei-6-184147；日本未审专利公开No.Hei-7-177826)、脂族二元羧酸和/或链状分子二元醇的酯或含有这些作为主要成分的脂族聚酯(日本未审专利公开No.Hei-8-199053；日本未审专利公开No.Hei-8-245866)、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯(tributyn)或邻苯二甲酸(丁酯)(乙醇酸丁酯)酯(butylphthalyl butylglycolate)(日本未审专利公开No.Hei-9-296103)、含具有1-10个碳原子的烷基的甘油衍生物(日本未审专利公开No.Hei-11-323113)、二乙酰单脂酰基甘油酯(其中脂酰基具有6-18个碳原子)(日本未审专利公开No.2000-302956)。然而，这些中的每一种在性能和物理特征上具有优点和缺点，并不十分令人满意。
发明概述本发明的目的
本发明的一个目的是提供一种增塑剂，它用于提供具有挠曲性的脂族聚酯，特别是聚乳酸，提供一种使用该增塑剂的脂族聚酯组合物并且提供通过将所述组合物模塑成薄膜、片材、袋子等而得到的挠性模制品。
为了解决上述问题，发明者反复进行深入研究，从而发现通过混合脂族聚酯与作为增塑剂的特殊化合物可实现以上目的。基于这一认识，达到了本发明的目的。
为了解决上述问题，本发明具有下述结构
1.一种脂族聚酯组合物，相对于100重量份脂族聚酯，它含有5-50重量份聚甘油乙酸酯。
2.一种脂族聚酯组合物，相对于100重量份脂族聚酯，它含有5-50重量份聚甘油乙酸酯和以下通式(1)表示的化合物。
通式(1)
(在该式中，R1，R2和R3中的至少一个是具有8-22个碳原子的脂酰基和其余的是乙酰基或氢原子)。
3.一种上述的脂族聚酯组合物，其中在通式(1)中，R1，R2和R3中的至少一个是具有8-18个碳原子的脂酰基和其余的是乙酰基。
4.一种以上2的脂族聚酯组合物，其中通式(1)表示的化合物至少一种选自甘油二乙酰单癸酸(caprirate)酯、甘油二乙酰单月桂酸酯和甘油二乙酰单油酸酯。
5.一种以上1-4之一的脂族聚酯组合物，其中
作为聚甘油乙酸酯成分的聚甘油，其聚合度为2-4。
6.一种以上1-5之一的脂族聚酯组合物，其中
聚甘油乙酸酯的乙酰化度为50-100％。
7.一种以上1-6之一的脂族聚酯组合物，其中
聚甘油乙酸酯是选自一缩二甘油二乙酸酯、一缩二甘油三乙酸酯和一缩二甘油四乙酸酯中至少一种或两种或更多种的混合物。
8.一种脂族聚酯组合物，其中以上1-7之一的脂族聚酯是聚乳酸。
9.通过将以上1-8之一的脂族聚酯组合物模塑成薄膜、片材、袋子等而得到的挠性产品。优选实施方案的详细说明
将更详细地描述本发明。
本发明的聚酯主要涉及聚乳酸。可使用任何聚合度或质量的聚乳酸树脂。不仅聚乳酸的均聚物，而且羟基乙酸、ε-己内酯、碳酸三亚甲基酯(trimethylene carbonate)的共聚物或聚乙二醇等也可共同使用。另外，在不使聚乳酸树脂物理性能损失的程度下可掺混另一中可生物降解的大分子如醋酸纤维素、聚己内酯、聚琥珀酸丁二酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯共聚物、甲壳质、脱乙酰几丁质或淀粉。
聚甘油乙酸酯在本发明中用作主增塑剂。此处可涉及的有平均聚合度为2-12的聚甘油、甘油，其中优选平均聚合度为2-6，更优选2-4的那些。具体地说，可例举的有双甘油、三甘油、四甘油、五甘油和六甘油等，这些可单独使用或者任意结合作为混合物来使用。
聚甘油乙酸酯的分子式没有特别限制，然而可涉及例如使用乙酸酐的方法和使用乙酸的酯化反应等。乙酸相对于聚甘油中羟基的酯化度(下文简称为“乙酰化比例”)优选为50％或更多，更优选为75-100％。
过下式计算聚甘油乙酸酯中的乙酰化比例。
乙酰化比例＝酯值/酯值+羟值×100式(1)
此处酯值＝皂化值-酸值
在本发明中，以上通式(1)表达的聚甘油乙酸酯和甘油乙酸脂肪酸酯可共同用作增塑剂。在此情况下，聚甘油乙酸酯的比例在这二者的混合物中优选占10wt％或更多。
此处所使用的甘油乙酸脂肪酸酯中的乙酰基相对于1mol甘油平均为2mol或更少。碳数为8-22(下文称为“C8-22的脂酰基”)，优选8-18的脂酰基相对于1mol甘油平均为1mol或更多。另外，考虑到该化合物与脂族聚酯的相容性，该化合物的羟值优选20或更少。另外，对于可操作性来说，该化合物的状态优选在室温下是液体。
在通式(1)中，进一步优选其中R1，R2和R3中的至少一个是C8-22的脂酰基和其余是乙酰基的酯。作为特别优选的化合物，可涉及的是甘油二乙酰单癸酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯和甘油二乙酰单油酸酯，这些可单独或以混合的方式使用。作为甘油二乙酰单月桂酸酯的商业化产品，可涉及的是RIKEMAL PL-004、PL-012和PL-014[Riken Vitamin Co.，Ltd.制造，商品名]；作为甘油二乙酰单油酸酯的商业化产品，可涉及的是POEM G-038和POEM G-048[Riken Vitamin Co.，Ltd.制造，商品名]。
加入的这些增塑剂的用量影响最终产品的结晶度、挠曲性和耐热性等。若加入量太大，则结晶度和耐热性降低，而若加入量太少，则不可能得到充足的挠曲性。基于这一观点，增塑剂的加入量相对于100重量份脂族聚酯优选5-50重量份，和更优选10-30重量份。
向本发明的脂族聚酯组合物中除了加入作为主要成分的脂族聚酯和本发明的增塑剂(单独的聚甘油乙酸酯或这种聚甘油乙酸酯和以上通式(1)表达的化合物的混合物)外，根据用途可加入添加剂如防粘连剂、润滑剂、抗静电剂、防晕剂、紫外吸收剂、热稳定剂、抗氧化剂、护色剂、填料、颜料和阻燃剂等，其加入程度以不损害本发明的目的为宜。广泛已知的添加剂均可用作这些添加剂而无特别限制。
对于本发明的脂族聚酯组合物来说，可使用的方法是在脂族聚酯、本发明的增塑剂和某些情况下其它添加剂，通过高速或低速搅拌器混合均匀后，通过具有足够捏合能力的单螺杆或双螺杆挤出机熔融并捏合该混合物。本发明的脂族聚酯组合物(一种树脂组合物)的形状优选粒状、棒状和粉末等。
通过热挤出法，使用配有T-模头的挤出机将如上所得的脂族聚酯组合物(树脂组合物)模塑成膜状或片状。另外，通过热挤出法，使用配有圆口模头的挤出机，也就是通过膨胀模塑法也可进行制造。
通过以上方法得到的拉伸膜或片材可切割成指定的大小并用作切片，或者拉伸膜可加工形成袋状并被使用。作为形成袋子的方法，可涉及的是热封法、高频法等。
对使用这些拉伸膜或片材来包装的物体没有特别限制。一般地，可涉及的是食品、药品、化妆品、肥料、电器、纸张产品及其废物等。优选可涉及的是食品如蔬菜、水果、海产食物、肉、谷物、干燥食品、面包、日用产品、面条、糖、糖果、野生植物和调味品及其废物等。
作为用作袋子的具体实例，可涉及的是食品袋、购物袋、垃圾袋、堆肥袋和沙袋等。作为用作切片的具体实例，可涉及的是食品包装用的包装膜、化妆品用的包装膜、药品用的包装膜、外科擦剂用的包装膜、农业用的包装膜和电器用的包装膜等。另外，拉伸膜或者片材可用作挠性模制品如园艺设施等用的农用膜、胶带用的基材膜和防水片材。实施方案
下文通过实施方案具体地描述本发明。
<样品1>一缩二甘油乙酸酯(乙酰化比例50％)
<样品2>一缩二甘油乙酸酯(乙酰化比例75％)
<样品3>一缩二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)
<样品4>三甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)
<样品5>四甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)
<样品6>六甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)
<样品7>十甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)
<样品8>一缩二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)/甘油二乙酰单癸酸酯＝1∶9
<样品9>一缩二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)/甘油二乙酰单癸酸酯＝1∶1
<样品10>一缩二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)/甘油二乙酰单癸酸酯＝3∶1
<样品11>一缩二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)/甘油二乙酰单月桂酸酯＝1∶1<商品名RIKEMAL PL-012，Riken Vitamin Co.，Ltd.制造>
<样品12>一缩二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)/甘油二乙酰单油酸酯＝1∶1<商品名POEM G-038，Riken Vitamin Co.，Ltd.制造>
<样品13>一缩二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)/甘油二乙酰单芥酸酯＝1∶1
<样品14>一缩二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)/甘油单乙酰二月桂酸酯＝1∶1
<样品15>邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯<商购产品>
<样品16>邻苯二甲酸二丁酯<商购产品>
<样品17>柠檬酸乙酰基三丁酯<商购产品>
<样品18>甘油三乙酸酯<商购产品>
将聚乳酸[商品名Polylactic acid Lacty #9021(平均分子量145000)，Shimadzu Corporation制造]在110℃下加热4小时，除去其中所含的水份。接着向由此得到的100重量份大的干燥聚乳酸中加入预定量的增塑剂，通过高速搅拌器混合均匀。然后通过双螺杆挤出机熔融并捏合该混合物并在200℃下挤出，从而制造粒子。拉伸试验(遵照JIS K-7113)
根据制备实施例1所得的各粒子，通过注模机(IS55EPN，ToshibaMachine Co.，Ltd.制造)制造第一批试验片，将试验片在23℃的温度和50％的相对湿度条件下存放一天后，进行试验。Tensilon通用试验机(RTC-1310，Orientech Inc.制造)用作测试仪器，在卡盘间隔为120mm和200mm/min的试验速度条件下进行试验。弯曲试验(遵照JIS K-7203)
根据制备实施例1所得的各粒子，通过注模机(IS55EPN，ToshibaMachine Co.，Ltd.制造)制造6mm厚、10mm宽和12cm长的试验片，将试验片在23℃的温度和50％的相对湿度条件下存放一天后，进行试验。Tensilon通用试验机(RTC-1310，Orientech Inc.制造)用作测试仪器，在3mm/min的试验速度条件下进行试验。渗色试验
根据制备实施例1所得的各粒子，通过注模机(IS55EPN，ToshibaMachine Co.，Ltd.制造)制造3mm厚、10mm宽和10mm长的试验片，将其在50℃的温度和50％的相对湿度条件下存放一周后，然后观察渗色程度。
以上结果见表1-5。此处表中的“份”代表重量份。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
根据本发明，对含有聚乳酸或乳酸单元的脂族聚酯组合物给予了挠曲性，结果脂族聚酯组合物可满意地用作挠性模制品如食品、药品和化妆品等用的包装材料、农用膜、工程和建筑用膜等并用作广泛的材料。特别地，通过用本发明的袋子独立地收集废物如蔬菜碎屑来收集市内废物，不仅使焚烧成为可能，而且使通过将垃圾堆肥而进行处理成为可能。
权利要求
1.一种脂族聚酯组合物，相对于100重量份脂族聚酯，它含有5-50重量份的聚甘油乙酸酯。
2.一种脂族聚酯组合物，相对于100重量份脂族聚酯，它含有5-50重量份的聚甘油乙酸酯和以下通式(1)表示的化合物
通式(1)
在该式中，R1，R2和R3中的至少一个是具有8-22个碳原子的脂酰基和其余的是乙酰基或氢原子。
3.一种如权利要求2所述的脂族聚酯组合物，其中在通式(1)中，R1，R2和R3中的至少一个是具有8-18个碳原子的脂酰基和其余的是乙酰基。
4.一种如权利要求2所述的脂族聚酯组合物，其中通式(1)表示的化合物至少一种选自甘油二乙酰单癸酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯和甘油二乙酰单油酸酯。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的脂族聚酯组合物，其中作为聚甘油乙酸酯成分的聚甘油的聚合度为2-4。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的脂族聚酯组合物，其中聚甘油乙酸酯的乙酰化度为50-100％。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的脂族聚酯组合物，其中聚甘油乙酸酯是选自一缩二甘油二乙酸酯、一缩二甘油三乙酸酯和一缩二甘油四乙酸酯中至少一种或两种或更多种的混合物。
8.一种脂族聚酯组合物，其中如权利要求1-7任一项所述的脂族聚酯是聚乳酸。
9.通过将如权利要求1-8任一项所述的脂族聚酯组合物模塑成薄膜、片材或袋子等而得到的挠性产品。
全文摘要
本发明涉及可生物降解的塑料及其具有挠曲性的可生物降解的塑料产品，更具体地说本发明旨在提供一种增塑剂，它用于提供具有挠曲性的脂族聚酯，特别是聚乳酸，提供一种使用该增塑剂的脂族聚酯组合物和通过将所述组合物模塑而得到的薄膜、片材和袋子等。该组合物相对于100重量份脂族聚酯是(1)含有5－50重量份聚甘油乙酸酯的脂族聚酯化合物，(2)含有聚甘油乙酸酯和5－50重量份具有特殊结构的甘油脂肪酸酯的脂族聚酯化合物，和(3)通过将上述(1)或(2)表示的脂族聚酯化合物模塑成膜、片材或袋子等而得到的挠性产品。
文档编号A01G9/14GK1392197SQ0212314
公开日2003年1月22日 申请日期2002年6月19日 优先权日2001年6月19日
发明者指田和幸, 长谷部忠 申请人:理研维生素株式会社