专利名称：杀菌剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合作为居室中的硬表面，例如餐桌、水槽、墙壁、诸如地面的地板，以及家具的表面的杀菌剂的杀菌剂组合物。
背景技术：
随着近年来生活环境的变化，对于清洁的考虑方式也在变化。具体而言，对于消毒的兴趣日益增加，担心居室中餐桌、水槽、墙壁、地板和家具表面上存在的大量微生物的影响的人也日益增加。擦拭是抑制这些微生物产生的有效方法，但对于充分抑制微生物的增长，优选的是将通过灭菌、消毒等抑制微生物产生或抑制微生物生长的方法结合使用。
已发现各种各样的物质，不论是有机物还是无机物，都可作为杀菌剂，而且自然界中也产生了大量的杀菌剂。其中天然的杀菌剂聚赖氨酸可用作食品防腐剂，因而也可建议用作食品和餐具的杀菌洗涤剂。
JP-A No.9-176689描述了用于餐具或诸如蔬菜和水果的食品的杀菌洗涤剂，它含有聚赖氨酸/螯合剂/表面活性剂/加溶剂。此外，Jp-A No.2000-26885、2000-26886、2000-26887、2000-26889和7-188696中也公开了食品杀菌洗涤剂。JP-A No.2-107174和8-319208公开了含有掺入作为基质的乙醇中的聚赖氨酸的气溶胶型食品杀菌剂。对于不直接针对食品的用途，JP-A No.7-166200描述了含有聚赖氨酸的盥洗洗涤剂。然而，大量掺入乙醇作为杀菌剂对于防火是不利的，因而需要具有安全和出色的杀菌作用且容易处理的杀菌剂。
发明简述本发明的目的是提供一种容易处理的杀菌剂组合物，它在可与食品接触的坚硬表面，例如除餐具和炊具以外的家居用餐桌、水槽、墙壁、地板、家具和电气设备的坚硬表面，尤其是餐桌和冰箱或其四周的表面上表现出安全和出色的杀菌效果。
本发明提供了含有(a)0.0001-1％(质量)聚赖氨酸[下文称为组分(a)]，(b)0.0001-1％(质量)植物精油[下文称为组分(b)]，(c)0.1-18％(质量)有机溶剂[下文称为组分(c)]和(d)80-99％(质量)水[下文称为组分(d)]的杀菌剂组合物。
此外，本发明提供了含有(a)0.0001-1％(质量)聚赖氨酸，(b1)0.0001-1％(质量)选自百里酚、香叶醇、日本扁柏酚(hinokithiol)、香芹酚、柠檬醛、丁子香酚、萜品烯(萜品烯)-4-醇、1，8-苎醇(cineol)、香茅醛、香茅醇、芳樟醇、茴香脑、薄荷醇、薄荷酮、香芹酮、樟脑和苧烯的至少一种化合物[下文称为组分(b1)]，(c)0.1-18％(质量)有机溶剂和(d)80-99％(质量)水的杀菌剂组合物。
而且本发明提供了包含含有上述组分(a)到(d)的杀菌剂组合物，且表面活性剂的含量不超过0.1％(质量)，并充入装有诸如手动操作喷雾器的非气溶胶喷雾器的容器中的带包装的杀菌剂。
此外，本发明提供了用含有上述组分(a)到(d)的组合物对硬表面消毒的方法。
在本发明中，表面活性剂的含量不超过0.1％(质量)。
在本发明中，消毒具有广泛的含义，不仅包括杀菌，也包括抑制细菌生长。
本发明还提供了以上定义的组合物作为消毒剂的用途，以及硬表面的消毒方法，包括将上述定义的组合物施用到硬表面上，然后从硬表面擦除该组合物。
发明详述<组分(a)>
作为组分(a)用于本发明的聚赖氨酸是杀菌剂组分，可以是α-聚赖氨酸或ε-聚赖氨酸，但在本发明中，出于安全因素，优选使用ε-聚赖氨酸。通过培养链霉菌属微生物得到的聚赖氨酸是通过作为人体基本氨基酸的赖氨酸的缩合反应制备的多肽。聚赖氨酸可以其本身或作为它的有机或无机盐来使用。也可以采用为了容易处理而与赋形剂或填料掺和的聚赖氨酸。
本发明人发现，为了通过擦拭而对被污染的硬表面有效消毒，以下几点是很重要的
1)混和溶液能适当扩散在待清洁表面上，同时润湿表面，2)含有污物的混和溶液的剩余量在擦拭时降至最少，从而使作为细菌营养的残余污物减少，以抑制细菌生长，和3)擦拭后，其杀菌剂以足够对表面消毒的量保留下来。
本发明人还发现，当混和溶液可吸附在硬表面上，并通过吸附使硬表面变得适当地疏水，可有效地满足这些要求。从这一点看，本发明人发现掺入了聚赖氨酸的本发明的杀菌剂组合物是有效的。
通过掺入聚赖氨酸，喷涂在待处理表面上的本发明组合物能在表面上提供适当的润湿性能，从而对喷涂了该组合物的表面均匀杀菌。该组合物喷涂后，聚赖氨酸吸附在待处理表面上，从而给该表面赋予适当的排斥性，以排斥组合物中的水，使合有污物的水很容易通过擦拭而转移到抹布上，使得表面上残留的含有污物的水的量在擦拭后减少。此外，由于本发明组合物在表面上提供的疏水性不强，使得组合物以很少但又足以对该表面消毒的量保留下来。如上所述，本发明人发现，含有聚赖氨酸的本发明组合物满足通过擦拭而对表面消毒所必须的那些规定上矛盾的性能，从而导致了特别出色的效果。
在本发明组合物中，进一步提高聚赖氨酸的抗菌性能的组分应具有以下性能1)该组分对聚赖氨酸在待处理表面上提供适当疏水性的能力的影响很小，和2)该组分不影响聚赖氨酸的抗菌性能。本发明人发现，作为具有这种性能的基质，特定的植物精油及其组分是有效的。通过将这些组分与聚赖氨酸结合，可赋予聚赖氨酸更高的消毒能力，而不破坏其上述性能。
当组合物不含聚赖氨酸时，该组合物的杀菌作用就变差，而且含有污物的水在擦拭时很容易留在表面上，这样就破坏了待处理表面的外观，并显著降低了处理后抗菌剂的作用。
本发明的杀菌剂组合物为了获得消毒性能而以0.0001-1％(质量)的量含有聚赖氨酸作为组分(a)，为了获得良好的擦拭能力，优选的是0.0005-0.05％(质量)。
<组分(b)>
组分(b)为植物精油，即诸如树精油、草精油和水果精油的植物精油。
许多用作组分(b)的植物精油表现出杀菌作用，但优选的用于本发明的是茴香油、牛至(牛至)油、橙油、柠檬油、梨莓油、圆柚油、橘子油、香茅油、山扁豆油、春黄菊油、芥子油、蒜油、 蒿子油、枯茗、丁子香、芫荽、肉桂油、薄荷油、鼠尾草油、欧丹参油、老鹳草油、百里香油、罗勒油、薄荷油、桦木(白桦)油、玫瑰草油、日本罗汉柏或日本扁柏(金钟柏)油、多香果(众香子)油、月桂叶油、橙叶油、薄荷油、香柠檬油、苦橙花油、桉树油、杂熏衣草油、熏衣草油、柠檬油、柠檬草油、迷迭香油、月桂油，以及日本辣根油，它们可单独或作为混合物使用。优选的是用含有百里酚、香叶醇、日本扁柏酚、香芹酚、柠檬醛、丁子香酚、萜品烯(萜品烯)-4-醇、1，8-苎醇、芳樟醇、茴香脑、薄荷醇、薄荷酮、香芹酮、樟脑、 烯、α-蒎烯、β-蒎烯、香茅醛、香茅醇、苯乙醇和苄醇的植物精油作为用于本发明的植物精油中的组分，它们可单独或作为混合物使用。
作为本发明中的植物精油中所含组分(b1)，可采用选自百里酚、香叶醇、日本扁柏酚、香芹酚、柠檬醛、丁子香酚、萜品烯(萜品烯)-4-醇、1，8-苎醇、香茅醛、香茅醇、芳樟醇、茴香脑、薄荷醇、薄荷酮、香芹酮、樟脑和 烯，更优选的选自百里酚、香叶醇、日本扁柏酚、香芹酚、柠檬醛、丁子香酚、萜品烯(萜品烯)-4-醇、1，8-苎醇，尤其优选的选自百里酚、香叶醇、柠檬醛和1，8-苎醇的至少一种化合物。
在本发明中，作为组分(b)的植物精油与作为组分(b1)的植物精油也可以结合使用。
本发明的杀菌剂组合物中(b)和/或(b1)的含量为0.0001-1％(质量)，对于消毒性能优选的为0.0001-0.5％(质量)，或对于擦除能力优选的为0.0001-0.1％(质量)。
<组分(c)>
本发明的组合物还含有有机溶剂作为组分(c)，以加溶植物精油并促进待处理硬表面的干燥。有机溶剂优选的是具有100℃或更低温度沸点的有机溶剂，在沸点下它能与水形成共沸点混合物，例如可提及乙醇、丙醇、异丙醇等，尤其优选的是乙醇。从干燥速率、擦拭能力和安全性方面考虑，杀菌剂组合物中作为组分(c)的有机溶剂的含量为0.1-18％(质量)，优选的1-10％(质量)，更优选的1-8％(质量)。当采用乙醇时，也可以采用改性的乙醇，改性乙醇包括8-乙酰化的蔗糖改性的乙醇、聚氧乙烯烷基醚改性的乙醇，以及食用香料改性的乙醇。
为了得到本发明中溶液的良好稳定性，组合物中组分(b)和/或组分(b1)与组分(c)的比例(重量比)，即[组分(b)和/或组分(b1)]/组分(c)，不大于1/50，优选不大于1/100。
<其他组分>
本发明的杀菌剂组合物可进一步含有少量表面活性剂，以改善消毒性能，或将组分(b)稳定地分散在组合物中。
表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或阳离子表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，可采用JP-A 9-310091中第8页0045段落至第9页、0054段落中描述的那些，其中可提及带有含有8-22个碳原子，优选的10-18个碳原子的烷基的那些，其实例包括直链的烷基苯磺酸、烷基硫酸盐、带有约1-10摩尔环氧乙烷(以下称为EO)的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、带有约1-10摩尔EO的聚氧乙烯烷基醚羧酸，和带有约1-10摩尔EO的聚氧乙烯烷基酰胺醚羧酸或脂肪酸，以及它们的钾盐、钠盐、镁盐和链烷醇胺盐。
作为非离子表面活性剂，可提及JP-A 9-310091中第6页0028段落至第8页、0043段落中描述的那些，其中可提及以下化合物带有含有8-22个碳原子，优选10-18个碳原子的烷基链并含有约1-30摩尔，尤其是4-20摩尔EO的聚氧乙烯烷基醚；含有约1-30摩尔，优选1-20摩尔EO和约1-10摩尔，尤其是1-5摩尔环氧丙烷(以下称为PO)的聚氧乙烯氧丙烯烷基醚；带有约8-22个碳原子，尤其是10-18个碳原子的脂肪酸链烷醇酰胺，其中可加入约1-3摩尔EO(或PO)；以及带有含有8-22个碳原子，尤其是10-18个碳原子的烷基链并在其中缩合了约1.0-10糖，尤其是1.0-2.0个糖的烷基聚葡糖苷。此外，含有8-22个碳原子，尤其是10-18个碳原子的脂肪酸与带有含有2-10个碳原子的烃基和2-8个羟基的多元醇之间的酯也可以使用，特别是甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和丙二醇脂肪酸酯可作为优选的化合物。
两性表面活性剂包括JP-A 9-310091中第6页、0023-0027段中描述的那些，其中可提及带有含有8-22个碳原子的烷基的那些，其实例包括烷基酰氨基丙基-N，N-二甲基乙酸酯甜菜碱(N-链烷酰基氨丙基-N，N-二甲基-N-羧甲基铵羰基甜菜碱)、烷基酰氨基丙基-N，N-二甲基-2-羟丙基磺基甜菜碱(N-链烷酰基氨丙基-N，N-二甲基-N-(2-羟基-3-磺基丙基)铵磺基甜菜碱)、烷基-N，N-二甲基乙酸酯甜菜碱(N-烷基-N，N-甲基-N-羧甲基铵羰基甜菜碱)、烷基酰氨基丙基-N，N-二甲基-2-丙基磺基甜菜碱(N-链烷酰基氨丙基-N，N-二甲基-N-(2-磺基丙基)铵磺基甜菜碱)、月桂基-N，N-二甲基-羟丙基磺基甜菜碱(N-月桂基-N，N-二甲基-N-(2-羟基-3-磺基丙基)铵磺基甜菜碱)，以及烷基氧化胺。其中在去污力方面优选的是以下化合物月桂酸酰氨丙基-N，N-二甲基乙酸酯甜菜碱(N-月桂酰基氨丙基-N，N-二甲基-N-羧甲基铵羰基甜菜碱)、肉豆蔻酸酰氨丙基-N，N-二甲基乙酸酯甜菜碱(N-肉豆蔻酰基氨丙基-N，N-二甲基-N-羧甲基铵羰基甜菜碱)、椰油酰胺酰胺丙基-N，N-二甲基乙酸酯甜菜碱(N-椰油质链烷酰基氨丙基-N，N-二甲基-N-羧甲基铵羰基甜菜碱)、月桂基-N，N-二甲基-2-羟丙基磺基甜菜碱(N-月桂基-N，N-二甲基-N-(2-羟基-3-磺基丙基)铵磺基甜菜碱)、月桂酸酰胺丙基-N，N-二甲基-2-羟丙基甜菜碱(N-月桂酰基氨丙基-N，N-二甲基-N-(2-羟基-3-磺基丙基)铵磺基甜菜碱)，以及带有两个含有2个或更少的碳原子的烷基和一个含有8-22个碳原子的长链烷基且可以带有酰胺键的烷基氧化胺。
可使用的阳离子表面活性剂包括JP-A 9-310091中第3页0012段至第5页第0022段中描述的那些，尤其优选采用的那些包括带有含有6-24个碳原子，优选6-18个碳原子的长烷基链的长链二烷基二甲基铵盐、长链一烷基一苄基二甲基铵盐，和一烷基三甲基铵盐，所述长烷基链可用酰胺或酯键间隔，抗衡离子优选的为卤素离子、硫酸根离子或含有1-3个碳原子的烷基硫酸根离子。胺类阳离子表面活性剂包括具有含有8-24个碳原子的可用酰胺或酯键间隔的长烷基链的长链二烷基一甲基胺盐，优选的实例是盐酸盐、硫酸盐或磷酸盐。
除上述表面活性剂外，本发明的组合物可包括少量选自以下的至少一种表面活性剂(1)含有10-18个碳原子的脂肪酸，或它们的盐，
(2)含有10-18个碳原子的脂肪酸与带有含有2-8个碳原子的烃基和2-6个羟基的多元醇之间的酯，(3)带有含有8-22个碳原子的烷基链，并在其中缩合了约1.0-2.0个糖的烷基聚葡糖苷，(4)带有两个含有2个或更少碳原子的烷基和含有8-22个碳原子的长链烷基且可以带有酰胺键的烷基氧化胺，和(5)带有含有6-18个碳原子的烷基链的长的二烷基二甲基铵盐、长的一烷基一苄基二甲基铵盐，或一烷基三甲基铵盐。
尤其优选的是表面活性剂(2)、(3)和(5)。
大量加入表面活性剂，尤其是离子型表面活性剂是不优选的，因为它会显著抑制聚赖氨酸的特征，为了在聚赖氨酸浓度较低的情况下达到更好的效果，对于擦除能力而言，杀菌剂组合物中表面活性剂的含量优选的为1％(质量)或更低，更优选0.5％(质量)或更低，最优选0.1％(质量)或更低。由于阴离子表面活性剂会影响杀菌性能，组合物中阴离子表面活性剂的浓度优选为0.1％(质量)或更低，更优选0.01％(质量)或更低。
除非要求的性能被破坏，本发明的杀菌剂组合物可与诸如着色物质、无机盐、包括多元羧酸的pH值调节剂，以及除植物精油以外的香料的各种添加剂混合使用，但对于直接与食品接触的待消毒表面，这些添加剂优选的是可用于食品中的那些，且这种添加剂的用量应降至最低。当用多元羧酸(琥珀酸、柠檬酸等)作为pH值调节剂时，组合物中多元羧酸的含量优选为0.9％(质量)或更少，更优选0.01-0.9％(质量)或更少，最优选0.01-0.5％(质量)。
本发明的杀菌剂通过向上述基本组分和任选组分中加入水作为组分(d)来制备。因此，水是组合物中组分(a)到(c)加上任选组分后的余量，且组合物中水的含量具体为80-99％(质量)，优选80-98％(质量)，更优选91-95％(质量)。为了显示安全性和优异的杀菌性能，组合物在20℃下的pH值优选为6.0-9.0，更优选6.0-8.0。
本发明的杀菌剂组合物的使用方法优选的是(1)用手动操作喷雾器将组合物直接喷射在待处理表面，然后用毛巾或纸巾擦除的方法，(2)将组合物从可挤压容器中施加到待处理表面，然后用毛巾或纸巾擦除的方法，或(3)用预先浸渍了该组合物的毛巾或纸巾擦拭待处理表面的方法。
手动操作喷雾器优选的是带有手动操作触发器或手动操作泵的喷雾器，尤其优选的带有手动操作触发器的喷雾器。本发明的杀菌剂组合物最优选的是在充入装有这种手动操作喷雾器的容器后使用。该喷雾器优选的是一次喷射0.1-1.5g，优选0.2-1.0g，尤其优选0.25-0.8g处理剂的喷雾器。作为手动操作触发器，不仅可采用常用的直接液压型触发器，也可采用JP-U 4-37554和JP-A 9-122547中公开的液压储蓄器型触发器。
本发明的最佳模式如下。
杀菌剂组合物包含组分(a)0.0001-0.05％(质量)ε-聚赖氨酸，组分(b)0.0001-0.1％(质量)选自百里酚、香叶醇、日本扁柏酚、香芹酚、柠檬醛、丁子香酚、萜品烯(萜品烯)-4-醇、1，8-苎醇、香茅醛、香茅醇、芳樟醇、茴香脑、薄荷醇、薄荷酮、香芹酮、樟脑和苧烯的至少一种化合物，或含有上述至少一种化合物的植物精油，组分(c)1-8％(质量)选自乙醇、丙醇和异丙醇的至少一种，和组分(d)91-98％(质量)水，其中组分(b)/组分(c)不大于1/50，且表面活性剂的浓度不高于0.1％(质量)，其他组分的含量不高于1％(质量)，以及包含充入装有手动操作喷雾器的容器中的杀菌剂组合物的带包装的杀菌剂。
实施例实施例1到10和比较例1到6制备表1所示杀菌剂组合物，并用以下方式评价(1)消毒性能，(2)使用期间的味道和擦拭和清洗期间的使用感觉，和(3)储存稳定性。结果示于表1。
(1)消毒性能消毒性能根据“Boukin Boubai Handbook”(Handbook ofAntimicrobial Antifungal Agents)(由The Society forAntibacterial and Antifungal Agents，Japan汇编，Gihodo ShuppanCo.，Ltd.出版)中描述的悬浮液测试方法(定量检测)测试。即将50μl的108-1010cfu/ml微生物悬浮液加入2ml表1所示每种组合物中，充分混和并放置5分钟。然后收集10μl混合物加入150μl SCDLP液体培养基中并充分混和，在30℃下培养48小时。用裸眼检查培养基的混浊度并根据以下准则评价。采用两种微生物，即大肠杆菌和黄色葡萄球菌作为微生物。
○该培养基对于大肠杆菌和黄色葡萄球菌都不浑浊。
△该培养基对于大肠杆菌和黄色葡萄球菌都轻微浑浊。
×该培养基对于大肠杆菌和黄色葡萄球菌都明显浑浊。
(2)使用期间的味道和擦拭和清洗期间的使用感觉用“Kantan My Pet”用的触发器型喷雾器，它是Kao Corporation制造的通用型液体清洁器，在待处理表面(1m×1m木板)上喷射杀菌剂组合物5遍，然后用20cm×20cm的棉毛巾擦拭，期间根据以下准则评价组合物的润湿性和扩散性、擦拭能力和残余溶液(使用期间的味道)○味道轻微，乙醇味道不明显。
×难闻的强乙醇味道。
(混和溶液的润湿和扩散)○所使用表面上均匀的润湿和扩散。
×溶液粘稠，不能充分润湿和扩散。
(混和溶液的擦拭能力)○所用表面上的溶液可充分擦除。
△溶液擦拭能力稍差，擦拭时有轻微条纹发生。
×A溶液不能充分擦除，因为在擦拭期间就快速干燥。
×B溶液不能充分擦除，擦拭时产生条纹。
(已擦除表面上的残余溶液)○均匀和薄薄地保留了适当数量的溶液，干燥后不觉得粘稠。
△保留了较大量的溶液，干燥后感觉轻微粘稠。
×A残余溶液不均匀，且其数量太少。
×B溶液的擦除能力很差，且其数量太多。
(3)储存稳定性将杀菌剂组合物装入带塑料盖的玻璃瓶中，并在50℃下放置20天，然后用裸眼观察并根据以下准则评价。任何杀菌剂组合物在刚制备后都是透明溶液。
○透明溶液△轻微浑浊。
×分离。
表1
表1中的植物精油中的主要抗菌组分如下·百里香油37％(质量)香芹酚和16％(质量)百里酚。
·迷迭香油45％(质量)1，8-苎醇和10％(质量)樟脑·桉树油81％(质量)1，8-苎醇和13％(质量)苧烯所用ε-聚赖氨酸是Chisso Corporation的产品。
实施例11到18用与实施例1表1中相同的组分制备组合物(实施例11到18)，不同的是代替实施例1中的百里香油，以0.005％(质量)的量掺入百里酚、香叶醇、日本扁柏酚、香芹酚、柠檬醛、丁子香酚、萜品烯(萜品烯)-4-醇或1，8-苎醇作为组分(b)，得到的任何组合物都表现出良好的杀菌效果和储存稳定性，并在使用期间的味道以及擦拭和清洗期间的使用感觉方面可以优选使用。
权利要求
1.一种杀菌剂组合物，其含有(a)0.0001-1质量％聚赖氨酸，(b)0.0001-1质量％植物精油，(c)0.1-18质量％有机溶剂，和(d)80-99质量％水。
2.根据权利要求1的杀菌剂组合物，其中植物精油含有选自百里酚、香叶醇、日本扁柏酚、香芹酚、柠檬醛、丁子香酚、萜品烯(萜品烯)-4-醇、1，8-苎醇、香茅醛、香茅醇、芳樟醇、茴香脑、薄荷醇、薄荷酮、香芹酮、樟脑和苧烯的至少一种化合物。
3.一种杀菌剂组合物，其含有(a)0.0001-1质量％聚赖氨酸，(b1)0.0001-1质量％选自百里酚、香叶醇、日本扁柏酚、香芹酚、柠檬醛、丁子香酚、萜品烯(萜品烯)-4-醇、1，8-苎醇、香茅醛、香茅醇、芳樟醇、茴香脑、薄荷醇、薄荷酮、香芹酮、樟脑和苧烯的至少一种化合物，(c)0.1-18质量％有机溶剂，和(d)80-99质量％水。
4.根据权利要求1或3的杀菌剂组合物，其中表面活性剂的含量不高于0.1质量％。
5.一种带包装的杀菌剂，其含有充入装有非气溶胶喷雾器的容器中的权利要求4的杀菌剂组合物。
6.用含有(a)0.0001-1质量％聚赖氨酸，(b)0.0001-1质量％植物精油，(c)0.1-18质量％有机溶剂和(d)80-99质量％水的组合物对硬表面进行消毒的方法。
7.权利要求1中的组合物作为消毒剂的用途。
8.一种硬表面的消毒方法，包括将权利要求1中的组合物施加到硬表面上，并从硬表面上擦除该组合物。
全文摘要
本发明提供了一种容易使用的杀菌剂组合物，该组合物在使用后无需清洗步骤，并在可与食品直接接触的表面，例如除餐盘和炊具以外的居室硬表面上表现出安全和优异的杀菌效果。本发明的杀菌剂组合物以特定比例包含(a)聚赖氨酸，(b)植物精油，(c)有机溶剂和(d)水。
文档编号A01N35/02GK1520258SQ0280847
公开日2004年8月11日 申请日期2002年4月15日 优先权日2001年4月17日
发明者山田浩之, 石田浩彦, 佃一训, 彦 申请人:花王株式会社