专利名称：用于稻米作物的包含苯酰环己烷二酮类的协同性除草组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及作物保护剂的技术领域，该作物保护产品用于对抗不想要的植物的生长，并且作为活性成分包含由至少两种除草剂组成的组合物。
本发明特别涉及用于稻米的除草组合物，其中作为活性成分包含的组合物由选自苯酰环己烷二酮类的除草剂与至少另外一种除草剂组成。
选自上述苯酰环己烷二酮类的除草剂在大量的文献中是已知的。例如在WO 98/29406、WO 00/21924及WO 01/07422中已描述有大量此类化合物的除草作用。一些在WO 00/21924中叙述的苯酰环己烷二酮，对于在稻米作物生长的有害植物具有良好除草作用。
然而使用这些公开资料中已知的苯酰环己烷二酮通常带有缺点。即其除草活性并非总是足够的，或者既使其除草活性是足够的，仍观察到其对于稻米作物造成的不希望的损害。
除草剂的活性还取决于所用除草剂种类、施用率、制备、欲控制的有害植物、气候条件及土壤条件等。另一标准为除草剂作用的持续时间或降解率。适当地，亦要考虑长久使用或者在特定地理区域会发生的有害植物对于活性成分的敏感性的改变。这种改变或多或少地表现为除草剂作用的损失并且仅可通过增加施用量而在某种程度上加以弥补。
考虑到大多数的影响因素，实际上单一活性成分不具有应用于不同用途(特别是对有害植物种类及气候)所需要的混合性质。我们会不断的去追求以更少的除草剂施用量来达到效果。较少施用量不仅减少所需活性成分的用量，而且亦通常减少所需要的调配物辅剂的用量。两者均可减少经济上的投入及改善使用除草剂给生态带来的不利影响。
改善除草剂的用途特性的常用方法是将该活性成分与一个或更多其它可提供所需额外特性的活性成分进行组合。然而，当数个活性成分组合使用时，常常会观察到其物理及生物上的不相容性，例如调配物(Formulierung)稳定性的缺乏、活性成分的降解、或活性成分的拮抗。与此形成对比的是，相较于所混合的单个活性成分的应用，我们希望获得具有有利作用的范围、高稳定性及尽可能的协同增强作用进而允许减少施用量的活性成分组合物。
WO 97/48275公开了2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯酰基)-1，3-环己烷二酮与磺酰脲(选自烟嘧黄隆、玉嘧黄隆、噻黄隆、氟嘧黄隆、氟丙黄隆及吡氯黄隆)的混合物。然而这些混合物并不适用于稻米作物，因为它们会对稻米植物造成相当的损害。
本发明的目的是提供用于稻米作物的除草组合物，该组合物的性质相对于现有技术有了改进。
本发明涉及除草组合物，其包括一有效量的A)至少一种通式(I)的化合物及其农业上的常用盐[组分A] 其中R1为C1-C4-烷基；R2为OR6、SOmR7、氰酰基、氰基、硫代氰酰基、或卤素；R3及R4分别为氢、卤素、C1-C4-烷基、卤代-C1-C4-烷基、氰基、硝基、或SOmR7；R5为O-(CH2)a-O-(CH2)b-OR7、C3-C8-环烷氧基、C3-C8-环烷基-C1-C4-烷氧基、2-四氢呋喃甲氧基、3-四氢呋喃甲氧基、2-四氢-2H-吡喃甲氧基、2-四氢噻吩甲氧基、2-呋喃甲氧基或2-噻吩甲氧基；R6为氢、C1-C4-烷基、或卤代-C1-C4-烷基；R7为C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基、C2-C4-炔基、卤代-C1-C4-烷基、卤代-C2-C4-链烯基或卤素-C2-C4-炔基；n为0、1、2、3、4、5或6；m为0、1或2；a为2、3或4；
b为2、3或4；以及B)至少一个选自于下列除草剂的化合物[组分B]2，4-滴(B1.1)、苯并双赛克龙(benzobicyclon)(B2.1)、吡草酮(B3.1)、治草醚(B4.1)、克芬斯朵(cafenstrole)(B5.1)、氯嘧黄隆(B6.1)、环庚草醚(B7.1)、香草隆(B5.2)、戊草津(B8.1)、氟硫草定(B5.3)、乙苯酰草(B9.1)、芬朵密(fentrazamide)(B5.4)、因甸芬(indanofan)(B10.1)、2甲4氯(B1.2)、恶草灵(B4.2)、哌草磷(B5.5)、吡嘧黄隆(B6.2)、稗草畏(B11.1)、拜利特来(pyriftalide)(＝NOJ-100)(B12.1)、肟啶草(B6.3)、播法第(profoxydim)(B13.1)及灭藻醌(B14.1)，这些组合物所包含的式(I)化合物或其盐[组分A]和B)类化合物[组分B]的重量比为1∶200至200∶1。
优选组合物包含式(I)化合物或其盐[组分A]和B)类的化合物[组分B]的重量比为1∶20至20∶1。
在式(I)及所有后续通式中，链状的含碳基团(如烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氨基及烷硫基)及其相应的不饱和基团和/或在碳架上取代的不饱和基团如链烯基及炔基分别为直链或支链。在该组合物中烷基也指烷氧基，卤代烷基等，例如甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、叔-或2-丁基。链烯基及炔基为相应于烷基的可能的不饱和基团；链烯基例如为烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基及1-甲基丁-2-烯-1-基；炔基例如为丙炔基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。复数键可位于不饱和基团的任意位置上。
环烷基为碳环饱和环体系，例如，环丙基、环戊基、或环己基。
卤素为氟、氯、溴或碘。卤代烷基及卤代烯基为各自被卤素，优选为氟、氯和/或溴，特别是氟和/或氯，部分或全部取代的烷基、链烯基或炔基，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；卤代烷氧基，例如，OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3及OCH2CH2Cl；这种取代亦可类似地应用于卤代烯基上。
通式I化合物存在立体异构体取决于取代基的类型及连接。例如，如果存在一个或更多烯基，则会有非对映异构体。例如，如果有一个或更多的不对称碳原子存在，则可能有对映异构体及非对映异构体。立体异构体可以通过常用的分离方法(例如层析分离方法)从所制得的混合物中获得。同样地，通过使用立体选择性反应及光学活性起始物质和/或辅助剂可选择性地制备立体异构体。本发明还涉及所有被通式I囊括的立体异构体及其混合物，但不加以明确定义。
优选的除草组合物含有作为组分(A)的通式(I)化合物，其中R1为甲基；R2为OR6；R3及R4各自分别为氢、氯、氟、甲基、三氟甲基、氰基、硝基或SO2R7；R6为氢；R7为甲基或乙基；n为0、1或2；m、a及b分别为2。
此外，优选的除草组合物含有作为组分(A)的式(I)化合物，其中R5为O-(CH2)a-O-(CH2)b-OR7、C3-C8-环烷氧基、C3-C8-环烷基-C1-C4-烷氧基或2-四氢呋喃甲氧基。
更优选的除草组合物含有作为组分(A)的在此具有如下所述含义的式(Ia)化合物
优选的组分(B)除草剂为苯并双赛克龙(benzobicyclon)、吡草酮、治草醚、克芬斯朵(cafenstrole)、环庚草醚、戊草津、氟硫草定、乙苯酰草、芬朵密(fentrazamide)、因甸芬(indanofan)、恶草灵、哌草磷、稗草畏、拜利特来(pyriftalide)、肟啶草及灭藻醌。
在本说明书中特别优选的除草剂为克芬斯朵(cafenstrole)、氟硫草定、乙苯酰草、芬朵密(fentrazamide)、因甸芬(indanofan)、恶草灵、稗草畏、拜利特来(pyriftalide)、肟啶草及灭藻醌。
这些活性成分是已知的，它们的俗称在上文中已被描述，例如，参见“除草剂手册(The Pesticide Manual)”，第12版，2000，大不列颠农作物保护委员会(British Crop Protection Council)，或者见下表
此说明书中特别感兴趣的除草组合物为具有协同性活性含量的两个化合物(A)+(B)的一种或更多种下列组合物(A1)+(B1.1)，(A1)+(B1.2)，(A1)+(B2.1)，(A1)+(B3.1)，(A1)+(B4.1)，(A1)+(B4.2)，(A1)+(B5.1)，(A1)+(B5.2)，(A1)+(B5.3)，(A1)+(B5.4)，(A1)+(B5.5)，(A1)+(B6.1)，(A1)+(B6.2)，(A1)+(B6.3)，(A1)+(B7.1)，(A1)+(B8.1)，(A1)+(B9.1)，(A1)+(B10.1)，(A1)+(B11.1)，(A1)+(B12.1)，(A1)+(B13.1)，(A1)+(B14.1)，(A2)+(B1.1)，(A2)+(B1.2)，(A2)+(B2.1)，(A2)+(B3.1)，(A2)+(B4.1)，(A2)+(B4.2)，(A2)+(B5.1)，(A2)+(B5.2)，(A2)+(B5.3)，(A2)+(B5.4)，(A2)+(B5.5)，(A2)+(B6.1)，(A2)+(B6.2)，(A2)+(B6.3)，(A2)+(B7.1)，(A2)+(B8.1)，(A2)+(B9.1)，(A2)+(B10.1)，(A2)+(B11.1)，(A2)+(B12.1)，(A2)+(B13.1)，(A2)+(B14.1)，(A3)+(B1.1)，(A3)+(B1.2)，(A3)+(B2.1)，(A3)+(B3.1)，(A3)+(B4.1)，(A3)+(B4.2)，(A3)+(B5.1)，(A3)+(B5.2)，(A3)+(B5.3)，(A3)+(B5.4)，(A3)+(B5.5)，(A3)+(B6.1)，(A3)+(B6.2)，(A3)+(B6.3)，(A3)+(B7.1)，(A3)+(B8.1)，(A3)+(B9.1)，(A3)+(B10.1)，(A3)+(B11.1)，(A3)+(B12.1)，(A3)+(B13.1)，(A3)+(B14.1)，(A4)+(B1.1)，(A4)+(B1.2)，(A4)+(B2.1)，(A4)+(B3.1)，(A4)+(B4.1)，(A4)+(B4.2)，(A4)+(B5.1)，(A4)+(B5.2)，(A4)+(B5.3)，(A4)+(B5.4)，(A4)+(B5.5)，(A4)+(B6.1)，(A4)+(B6.2)，(A4)+(B6.3)，(A4)+(B7.1)，(A4)+(B8.1)，(A4)+(B9.1)，(A4)+(B10.1)，(A4)+(B11.1)，(A4)+(B12.1)，(A4)+(B13.1)，(A4)+(B14.1)，(A5)+(B1.1)，(A5)+(B1.2)，(A5)+(B2.1)，(A5)+(B3.1)，(A5)+(B4.1)，(A5)+(B4.2)，(A5)+(B5.1)，(A5)+(B5.2)，(A5)+(B5.3)，(A5)+(B5.4)，(A5)+(B5.5)，(A5)+(B6.1)，(A5)+(B6.2)，(A5)+(B6.3)，(A5)+(B7.1)，(A5)+(B8.1)，(A5)+(B9.1)，(A5)+(B10.1)，(A5)+(B11.1)，(A5)+(B12.1)，(A5)+(B13.1)，(A5)+(B14.1)，(A6)+(B1.1)，(A6)+(B1.2)，(A6)+(B2.1)，(A6)+(B3.1)，(A6)+(B4.1)，(A6)+(B4.2)，(A6)+(B5.1)，(A6)+(B5.2)，(A6)+(B5.3)，(A6)+(B5.4)，(A6)+(B5.5)，(A6)+(B6.1)，(A6)+(B6.2)，(A6)+(B6.3)，(A6)+(B7.1)，(A6)+(B8.1)，(A6)+(B9.1)，(A6)+(B10.1)，(A6)+(B11.1)，(A6)+(B12.1)，(A6)+(B13.1)，(A6)+(B14.1)，(A7)+(B1.1)，(A7)+(B1.2)，(A7)+(B2.1)，(A7)+(B3.1)，(A7)+(B4.1)，(A7)+(B4.2)，(A7)+(B5.1)，(A7)+(B5.2)，(A7)+(B5.3)，(A7)+(B5.4)，(A7)+(B5.6)，(A7)+(B6.1)，(A7)+(B6.2)，(A7)+(B6.3)，(A7)+(B7.1)，(A7)+(B8.1)，(A7)+(B9.1)，(A7)+(B10.1)，(A7)+(B11.1)，(A7)+(B12.1)，(A7)+(B13.1)，(A7)+(B14.1)，(A8)+(B1.1)，(A8)+(B1.2)，(A8)+(B2.1)，(A8)+(B3.1)，(A8)+(B4.1)，(A8)+(B4.2)，(A8)+(B5.1)，(A8)+(B5.2)，(A8)+(B5.3)，(A8)+(B5.4)，(A8)+(B5.5)，(A8)+(B6.1)，(A8)+(B6.2)，(A8)+(B6.3)，(A8)+(B7.1)，(A8)+(B8.1)，(A8)+(B9.1)，(A8)+(B10.1)，(A8)+(B11.1) (A8)+(B12.1)，(A8)+(B13.1)，(A8)+(B14.1)，(A9)+(B1.1)，(A9)+(B1.2)，(A9)+(B2.1)，(A9)+(B3.1)，(A9)+(B4.1)，(A9)+(B4.2)，(A9)+(B5.1)，(A9)+(B5.2)，(A9)+(B5.3)，(A9)+(B5.4)，(A9)+(B5.5)，(A9)+(B6.1)，(A9)+(B6.2)，(A9)+(B6.3)，(A9)+(B7.1)，(A9)+(B8.1)，(A9)+(B9.1)，(A9)+(B10.1)，(A9)+(B11.1)，(A9)+(B12.1)，(A9)+(B13.1)，(A9)+(B14.1)，(A10)+(B1.1)，(A10)+(B1.2)，(A10)+(B2.1)，(A10)+(B3.1)，(A10)+(B4.1)，(A10)+(B4.2)，(A10)+(B5.1)，(A10)+(B5.2)，(A10)+(B5.3)，(A10)+(B5.4)，(A10)+(B5.5)，(A10)+(B6.1)，(A10)+(B6.2)，(A10)+(B6.3)，(A10)+(B7.1)，(A10)+(B8.1)，(A10)+(B9.1)，(A10)+(B10.1)，(A10)+(B11.1)，(A10)+(B12.1)，(A10)+(B13.1)，(A10)+(B14.1)，(A11)+(B1.1)，(A11)+(B1.2)，(A11)+(B2.1)，(A11)+(B3.1)，(A11)+(B4.1)，(A11)+(B4.2)，(A11)+(B5.1)，(A11)+(B5.2)，(A11)+(B5.3)，(A11)+(B5.4)，(A11)+(B5.5)，(A11)+(B6.1)，(A11)+(B6.2)，(A11)+(B6.3)，(A11)+(B7.1)，(A11)+(B8.1)，(A11)+(B9.1)，(A11)+(B10.1)，(A11)+(B11.1)，(A11)+(B12.1)，(A11)+(B13.1)，(A11)+(B14.1)，(A12)+(B1.1)，(A12)+(B1.2)，(A12)+(B2.1)，(A12)+(B3.1)，(A12)+(B4.1)，(A12)+(B4.2)，(A12)+(B5.1)，(A12)+(B5.2)，(A12)+(B5.3)，(A12)+(B5.4)，(A12)+(B5.5)，(A12)+(B6.1)，(A12)+(B6.2)，(A12)+(B6.3)，(A12)+(B7.1)，(A12)+(B8.1)，(A12)+(B9.1)，(A12)+(B10.1)，(A12)+(B11.1)，(A12)+(B12.1)，(A12)+(B13.1)和(A12)+(B14.1)，对于本发明的组合物，活性成分(A)施用量通常为每公顷1至2000克，优选10至500克；活性成分(B)的施用量通常为1至2000克，优选1至500克。
所用的组分(A)对(B)的重量比可在宽的范围内变化，优选的用量比范围为在1∶50至500∶1，特别是1∶20至50∶1。理想的重量比可以由施用地，杂草的范围及所用活性成分的组合而且可通过初步实验决定。
本发明组合物特别适用于选择性控制稻米作物中的有害植物。
本发明组合物可以使用常用于稻米除草剂的所有施用方式。特别有利的是喷雾和浸没(submerged application)的施用方式。在所谓的浸没方式中，在施用时稻田中的水已在土壤上达到30毫米的深度。本发明组合物直接加至稻田的水中，例如以颗粒的形式加入。在世界各地中，喷雾方式主要用于播种的稻米(seeded rice)中，浸没方式是主要用于移栽的稻米中。
本发明组合物可作用的杂草的种类很多。例如它适用于控制一年生及多年生的有害植物如看麦娘属、燕麦属、藜属、狗牙根属、莎草属、马唐属、稗属、野麦属、拉拉藤属、番薯属、野芝麻属、母菊属、藨草属、狗尾草属、高粱属、婆婆纳属、堇菜属、苍耳属，特别是稗属、千金子属、藨草属、莎草属、慈姑属、雨久花属、母草属、荸荠属及田菁属。
本发明除草组合物的特征在于，组合物中的组分(A)及(B)的有效剂量相较于单独用量而言有所减少，因而使活性成分的施用量减少成为可能。
本发明还涉及一种控制不想要植物生长的方法，其包括将一个或更多除草剂(A)及一个或更多除草剂(B)一起施用到有害植物整株、及其局部、或耕种中的场地上。
当(A)和(B)除草剂一起施用时，我们会观察到协同效果。组合物的作用超过单个除草剂施用时的除草作用的预期总和而且超过除草剂(A)和(B)分别单独应用时的作用。协同效果可以减少施用量、可控制更多种类的阔叶及禾本科植物的杂草、使其除草作用可更快地发挥、作用的持续时间延长、在一次或少数几次施用次数下就可以更有效地控制有害植物、以及尽可能地延长施用周期。在杂草控制实践中这些特性是必须的，这样可以使得农作物避开不想要的竞争性植物因而起到保护作物和/或使其品质率和产率提高的作用。考虑到所述的特性，这些新的组合物的技术指标是显著的超过了专业技术标准的。
本发明的活性成分组合物可以以组分(A)及(B)的混合调配物存在，若适当的话，可进一步与常用的调配物辅剂一起使用，该组合物可以以水稀释液的形式以常用的施用方式应用，或者在所谓的桶混中用水稀释所用组分，而其中全部或者部分成分是分开调配的。
成分(A)及(B)可以各种方式加以调配，这取决于主要的生物及/或物化参数。下列是通常可能的合适的调配物实例可湿性粉末(WP)、乳油(EC)、水溶性浓缩液(SL)、乳状液(EW)如水包油型乳液、油包水型浮液、可喷雾型溶液或乳液、油基或水基的分散液、悬浮乳液、粉剂(DP)、浸种剂(Beizmittel)、用于土壤施用或散布的颗粒、水分散性颗粒(WG)、ULV调配物、微型胶囊或蜡。
单个调配物类型原则上是已知的而且描述于，例如Winnacker-Küchler，《化学工程学》(Chemische Technologie)，第7册，C.Hauser Verlag München，第4版，1986；van Valkenburg，《杀虫剂配制》(Pesticides Formulations)，Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，《喷雾干燥手册》(Spray Drying Handbook)，第3版，1979，G.Goodwin Ltd.London。所需调配物辅剂，如惰性材料、表面活性剂、溶剂及添加剂同样是已知的而且被描述于例如Watkins，《杀虫粉剂的稀释剂和载体手册》(Handbook of Insecticide Dust Diluents andCarriers)，第2版，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“《粘土胶体化学简介》(Introduction to Clay Colloid Chemistry)”；第2版，J.Wiley & Sons，N.Y.Marsden，《溶剂指导》(Solvents Guide)，第2版，Interscience，N.Y.1950；McCutcheon’s，《清洁剂和乳化剂年刊》(Detergents and Emulsifiers Annual)，MC Publ.Corp.，Ridegewood N.J.；Sisley及Wood，《表面活性剂百科全书》(Encyclopedia of Surface Active Agents)，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，《界面活性环氧乙烷加合物》(Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte)，Wiss.Verlagsgesellschaft，Stuttgart 1976，Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”，第7册，C.Hauser Verlag München，第4版，1986。
以这些调配物为基础，可以制备与其它农药活性物质如其它除草剂、杀真菌剂或杀虫剂、以及与保护剂、肥料和/或生长调节剂组成的组合物例如以掺水即可用的形式或者桶混合形式制备。
可湿性粉末为均匀分散于水中的产物，它除了活性成分以及稀释剂或惰性物质外，还包含离子或非离子表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如，聚氧乙基化烷基苯酚、聚乙氧基化脂族醇或脂族胺、烷磺酸盐或烷基苯磺酸盐、木质素磺酸钠、2，2’-二萘甲基-6，6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、或其它油酰甲基牛磺酸钠。
可乳化的浓缩剂可以通过将活性成分溶于有机溶剂而制备，该有机溶剂例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或其它高沸点芳烃或烃，并外加一个或更多离子或非离子表面活性剂(乳化剂)。作为乳化剂可以例如使用烷芳基磺酸的钙盐(如十二烷基苯磺酸钙)或非离子乳化剂(如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合物、烷基聚醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯。
粉剂是通过用细分布的固态物质如滑石、天然粘土如高岭土、膨润土及叶蜡石、或矽藻土研磨活性成分而加以制得。
颗粒是通过将活性成分喷洒至吸附性颗粒化惰性物质，或通过粘合剂如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或其它矿物油将活性物质涂于载体如沙、高岭石或颗粒化惰性物质的表面上而制备。合适的活性成分还可以用制备肥料颗粒的惯用方式(若需要，与肥料混合)加以颗粒化。水分散性颗粒是通过如喷雾干燥、流化床粒化、圆盘粒化、用高速混合器混合及在无惰性物质下挤压的方法加以制备。
通常农用化学品的调配物包含0.1至99重量％(特别是0.2至95重量％)的活性成分(A)及(B)，下列浓度是常用的(取决于配物的种类)在可湿性粉末中活性成分浓度例如约为10至95重量％，至100重量％的其余部分是由常用调配物的组分构成。对于乳油形式，活性成分浓度例如为5至80重量％。粉末形式的调配物通常包含5至20重量％活性成分，而喷雾型溶液的调配物包含约0.2至25重量％活性成分。对于颗粒形式(如可分散颗粒)，活性成分含量是部分取决于活性化合物以液态或固态存在及所用粒化辅剂及填料。通常，在水可分散颗粒的情况下，活性成分含量在10至90重量％间。此外，若适当的话，上述活性成分调配物包含任一条件下惯用的粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、填充剂、着色剂、载体、消沫剂、蒸发抑制剂、pH调节剂或粘度调节剂。
在使用上，若适当的话，调配物以可商业应用的形式存在并以常用的方式加以稀释，例如，在可湿性粉末、乳油、分散液及水可分散颗粒的情况下使用水。至于粉尘制剂、土壤颗粒或播散颗粒(Boden-bzw.Streugranulate)及可喷洒溶液形式的制剂，在使用前不用其它惰性物质加以进一步稀释。
活性成分可用于植物整株局部、植物种子或耕种的场地(可耕种的土壤)，优选用于绿色植物整株及植物局部，若适当的话，同时用于可耕种土壤。
一种可能的应用的活性成分以在桶中混合的方式联合施用，单个活性成分的最适宜的浓缩调配物为共同与水在桶中混合进而制得喷雾组合物。
本发明除草制剂的组合物(A)和(B)的优点为使用上很容易，因为各组份的含量已经调节到正确比例。另外，调配物中的辅剂可以调整至最适宜的彼此匹配状态，然而，不同调配物的桶混合会产生不想要的辅剂的混合物。
A.调配物实例a)可湿性粉末(WP)是将10重量份活性成分/活性成分混合物和90重量份作为惰性物质的滑石混合并且在锤磨机上研磨混合物而制得。
b)在水中易分散的可湿性粉末(WG)的制备为将25重量份活性成分/活性成分混合物、64重量份的作为惰性物质的包含高岭土的石英、作为润湿剂及分散剂的10重量份木质素磺酸钾及1重量份油酰甲基牛磺酸钠混合并且在孔盘研磨机(Stiftmühle)上研磨混合物。
c)可分散于水中的分散浓缩液的制备为将20重量份活性成分/活性成分混合物、6重量份烷苯基聚乙二醇醚(Triton X 207)、3重量份异十三烷醇聚乙二醇醚(8 EO)及71重量份石蜡矿物油(沸点范围，例如，约255至277℃)混合并且在磨擦球磨机上研磨至5微米以下。
d)乳油(EC)是将15重量份活性成分/活性成分混合物、75重量份作为溶剂的环己酮及10重量份作为乳化剂的氧乙基化壬基苯酚混合而制得的。
e)水可分散颗粒的制备为混合下列组分75重量份活性成分/活性成分混合物，10重量份木质素磺酸钙，5重量份月桂基硫酸钠，3重量份聚乙烯醇，及7重量份高岭土，然后在孔盘研磨机上研磨然后在流化床中作为粒化流体喷洒在水上使粉末颗粒化。
f)水可分散的颗粒的制备为胶体磨上匀化及预研磨下列成分25重量份活性成分/活性成分混合物，5重量份2，2’-二萘甲基-6，6’-二磺酸钠5重量份油酰甲基牛磺酸钠，1重量份聚乙烯醇，17重量份碳酸钙，和50重量份水，然后在珠研磨机上研磨混合物，在雾化塔中的单质喷嘴上雾化及干燥所得的混悬液。
B.生物实例1.萌芽前生物作用单子叶及双子叶有害植物的种子及根部置于罐中的肥沃沙土中然后以土壤覆盖。在喷洒条件下，组合物调配成浓缩水溶液、可湿性粉末或乳油，然后以施用量600至800升水/公顷的不同剂量分别将水溶液、悬浮液或乳液施用至覆盖土壤的表面。施用数天后，立即向测试容器中加水至高于土壤表面30毫米。在浸没的情况下，作为对比，在施用时封闭的测试容器中的土壤已被稻田水覆盖至30毫米高度。此处，调配的活性成分是直接加至稻田水中的，例如以颗粒的形式。处理后，将罐置于温室中，维持良好的杂草生长条件。与未处理的对照组比较，经过3至4周的试验周期等测试植物萌芽后，对植物损害或萌芽的副作用加以目测评分。测试结果显示，本发明组合物对很多种类的禾本科杂草及阔叶杂草有显著地萌芽前除草作用。经常地，观察到本发明组合物的作用超过除草剂单独施用时的效果的总和。当使用适当的低剂量时，实验中观察到的数值显示组合物的效果高于使用Colby公式计算出的预期数值。
协同性除草效果的评分及评估活性成分或活性成分混合物的除草功效是通过比较被处理者及未被处理的对照者而加以目测评分的。所有生长在地面上的植物部分的损害及发展均加以纪录。评分是以百分比刻度完成(100％作用＝所有植物死亡；50％作用＝50％植物及绿色植物部分死亡；0％作用＝没有可识别作用＝与未处理的对照罐相同)。
2.萌芽后除草作用单子叶及双子叶杂草的种子或根部置于罐中肥沃沙土中然后以土壤覆盖，在温室中于良好的生长条件下(温度、湿度、水供给)生长。在种植后约3星期时，实验植物以本发明组合物处理。在喷洒的施用条件下，用本发明组合物调配成的可湿性粉末或乳油，以600至800升水/公顷的施用量的各种剂量喷洒至绿色植物局部。施用后数天，测试容器中加水至高于土壤表面30毫米。作为对比，在浸没施用条件下，于施用时封闭的测试容器中土壤已被稻田水覆盖至30毫米高度。此处，调配的活性成分是直接加至稻田水中。将实验植物置于最佳生长条件下的温室中再生长3至4星期后，以目测评分的方式对制剂的效果与未处理对照组进行比较。本发明组合物在萌芽后施用时，对于很多种经济上重要的禾木科杂草及阔叶杂草具有显著的除草作用。经常地，观察到本发明组合物的作用效果超过了除草剂单独施用时的效果的总和。当使用适当的低剂量时，实验中所观察到的数值所显示的组合物的效果超过由Colby公式所计算出的预期数值。
3.除草作用及农作物植物耐受度(田间实验)作物植物置于开放的罐中在自然田地条件下生长，种植典型有害植物的种子或根部并且利用自然杂草植物群落。在有害植物及作物植物萌芽后(通常为2至4叶阶段)，用本发明组合物处理(喷雾或浸没的方式)。在一些情况下(如所述)，单个活性成分或活性成分组合物是在萌芽前施用或连续地施用，部分于萌芽前和/或萌芽后。在施用后，例如施用后2、4、6及8星期后，制剂的效果是在与未处理对照组比较的情况下加以目测评分的(见实施例1)。本发明组合物在田间实验中对于很多种经济上重要禾木科杂草及阔叶杂草具有协同性除草活性。比较显示本发明组合物比单个除草剂作用的总和在大部分情况下具有更有效除草作用(在一些情况下具有显著的有效除草作用)，因此本发明组合物具有协同作用。另外，在重要部分的评分期间，所显示的效果比使用Colby公式所得预期数值高，因此，可知本发明组合物具有协同作用。与此相对照的是，作物植物在用本除草组合物处理后结果显示没受到损害或没有受到实质上的损害。
当施用本发明组合物时，在有害植物物种上所观察到的除草效果通常超过除草单个施用时效果的总和。或者，在一些情况下，观察到除草组合物以更低的施用量应用时可以得到和单个除草剂施用于有害植物物种上的相同效果。此种在作用或功效上的增加或者减少的施用量，强烈地显示出一种协同作用。在实验中观察到组合物数据超过单个施用数据的总和，并超过由下述Cobly公式所计算出的预期数值，亦显示出协同作用(参见S.R.Colby；Weeds 15(1967)20至22页)E=A+B-A×B100]]>
在此公式中A，B＝组分A或B在各自剂量a及b下的克活性成分/公顷的作用百分比，及E＝剂量a+b克活性成分/公顷的预期数值。
在上述实验实施例中所观察数值超过使用Colby公式计算出的预期数值。
实施例B.I至B.XVII是根据上述方法B.2(萌芽后除草作用)进行，其中喷洒的施用方式是用于实例B.I至B.V。浸没的施用方式是用于实例B.VI至B.XVII.
实施例中所用的下列测试植物的缩写CHEAL白藜(Chenopodium album)CYPSE沙草(Cyperus Serotinus)ECHCG稗(Echinochloa crus galli)SAGPY矮慈姑(Sagittaria pygmaea)SCPJU萤蔺(Scirpus juncoides)SEBEX田菁(Sesbania exaltata)实施例B.I
实施例B.II
实施例B.III
实施例B.IV
实施例B.V
实施例B.VI
实施例B.VII
实施例B.VIII
实施例B.IX
实施例B.X
实施例B.XI
实施例B.XII
实施例B.XIII
实施例B.XIV
实施例B.XV
实施例B.XVI
实施例例B.XVII
权利要求
1.一种除草组合物，其特征在于，其包括有效含量的A)至少一种式(I)的化合物及其农业上的常用盐[组分A] 其中R1为C1-C4-烷基；R2为OR6、SOmR7、氰酰基、氰基、硫代氰酰基、或卤素；R3及R4各自分别为氢、卤素、C1-C4-烷基、卤代-C1-C4-烷基、氰基、硝基、或SOmR7；R5为O-(CH2)a-O-(CH2)b-OR7、C3-C8-环烷基、C3-C8-环烷基-C1-C4-烷氧基、2-四氢呋喃甲氧基、3-四氢呋喃甲氧基、2-四氢-2H-吡喃甲氧基、2-四氢噻吩甲氧基、2-呋喃甲氧基或2-噻吩甲氧基；R6为氢、C1-C4-烷基、或卤代-C1-C4-烷基；R7为C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基、C2-C4-炔基、卤代-C1-C4-烷基、卤代-C2-C4-链烯基或卤代-C2-C4-炔基；n为0、1、2、3、4、5或6；m为0、1或2；a为2、3或4；b为2、3或4；以及B)至少一个选自于下列除草剂的化合物[组分B]2，4-滴、苯并双赛克龙(benzobicyclon)、吡草酮、治草醚、克芬斯朵(cafenstrole)、氯嘧黄隆、环庚草醚、香草隆、戊草津、氟硫草定、乙苯酰草、芬朵密(fentrazamide)、因甸芬(indanofan)、2甲4氯、恶草灵、哌草磷、吡嘧黄隆、稗草畏、拜利特来(pyriftalid)(＝NOJ-100)、肟啶草、播法第(profoxydim)及灭藻醌，这些组合物所包含的式(I)化合物或其盐[组分A]和B)类的化合物[组分B]的重量比为1∶2000至2000∶1。
2.如权利要求1的除草组合物，其特征在于，包括作为组分(A)的通式(I)化合物，其中R1为甲基；R2为OR6；R3及R4各自分别为氢、氯、氟、甲基、三氟甲基、氰基、硝基、或SO2R7；R6为氢；R7为甲基或乙基；n为0、1或2；m、a和b分别为2。
3.如权利要求1的除草组合物，其特征在于，包括作为组分(A)的通式(I)化合物，其中R5为O-(CH2)a-O-(CH2)b-OR7、C3-C8-环烷氧基、C3-C8-环烷基-C1-C4-烷氧基或2-四氢呋喃甲氧基。
4.如权利要求1至3中任一项的除草组合物，其特征在于，包括选自于下列作为除草剂的组分(B)苯并双赛克龙(benzobicyclon)、吡草酮、治草醚、克芬斯朵(cafenstrole)、环庚草醚、戊草津、氟硫草定、乙苯酰草、芬朵密(fentrazamide)、因甸芬(indanofan)、恶草灵、哌草磷、稗草畏、拜利特来(pyriftalid)、肟啶草及灭藻醌。
5.如权利要求4的除草组合物，其特征在于，包括至少一种选自于下列的除草剂克芬斯朵(cafenstrole)、氟硫草定、乙苯酰草、芬朵密(fentrazamide)、因甸芬(indanofan)、恶草灵、稗草畏、拜利特来(pyriftalid)、肟啶草及灭藻醌。
6.如权利要求1至5任一项中的的除草组合物，其特征在于所组合的除草剂(A)及(B)的重量比A∶B在1∶20至20∶1的范围内。
7.如权利要求1至6任一项中的的除草组合物，其包括0.1-99重量％的除草剂(A)及(B)，以及99-0.1重量％通常用于作物保护上的调配物辅剂。
8.一种控制不想要的植物生长的方法，其包括将一种或更多的除草剂(A)和一个或更多的除草剂(B)一起施用到有害植物整株，其局部或耕种中的场地上，除草剂(A)及(B)的组合是如权利要求1至7任一项中的定义。
9.一种除草剂(A)和(B)的组合作为除草剂组合物用于控制不想要的植物的生长的用途，除草剂(A)和(B)的组合如权利要求1至7任一项中的定义。
全文摘要
所述的除草组合物包括A)至少一种选自于苯酰环己烷二酮类的化合物，及B)至少一种选自于选择性对抗稻米中单子叶和/或双子叶有害植物的除草剂的化合物。相较于单个使用的除草剂，这些组合物具有优越的作用。
文档编号A01N43/70GK1527667SQ02808518
公开日2004年9月8日 申请日期2002年4月13日 优先权日2001年4月21日
发明者T·奥勒, A·范阿姆斯克, E·哈克, J-C·米勒, 远藤惠次, ⒛匪箍, T 奥勒, 桌, 次 申请人:拜尔作物科学有限公司