取代的三唑甲酰胺的制作方法

专利名称：取代的三唑甲酰胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的取代的三唑甲酰胺，它们的制备方法及其作为作物处理剂，特别是除草剂的用途。
背景技术：
已知某些取代的三唑甲酰胺具有除草活性(参见EP0 332 991A1，EP0 399 285 A1，EP0 412 358 A1)。然而，这些化合物的效果并不完全令人满意。

发明内容
因此本发明提供了式(I)取代的三唑甲酰胺 其中R1，R2各自独立地代表相同或不同的任选取代的1-6个碳原子的烷基，R3代表任选取代的1-6个碳原子的烷基，R4代表下式基团 其中n是1，2，3，4或5，R5代表卤素，C1-C8-烷基，C2-C8-烯基，C2-C8-炔基，C1-C8-烷氧基，C2-C8-烯氧基，C3-C8-炔氧基，C1-C8-烷硫基，C1-C6-烷基亚磺酰基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-卤代烷氧基，C2-C8-卤代烯氧基，卤代-C1-C4-烷硫基，卤代-C1-C4-烷基亚磺酰基，卤代-C1-C4-烷基磺酰基，二-(C1-C4-烷基)氨基，羟基，硝基，氰基，氨基，或CO-O-R1，或代表任选被卤素-，C1-C6-烷基-，C1-C6-烷氧基-，C1-C6-烷硫基-，二-(C1-C4-烷基)氨基-，C1-C4-卤代烷基-，C1-C4-卤代烷氧基-，硝基-或氰基-取代的C3-C6-环烷基，哌啶-1-基，苯基，萘基，苯基-C1-C4-烷基或苯氧基，或R5代表与其键合的苯基一起形成的萘基的不饱和烷二基，m是0，1，2或3，A代表 以及R6代表氢或任选取代的1-6个碳原子的烷基。
如可能，烷基在每种情况中均是直链或支链的。
任选取代的基团可以是被一或多取代的，以及多取代的情况下，取代基可以相同或不同。可能的取代基例如是1-4个碳原子的烷氧基或卤素。
卤素代表氟，氯，溴或碘以及优选氟，氯或溴。特别优选其中卤素原子是氯的化合物。
本发明式(I)化合物可含有一个或多个不对称取代的碳原子，在这些情况下它们可存在不同的对映异构体(R-和S-构型)或非对映异构体。在这些情况下，本发明既涉及式(I)化合物的不同的可能存在的各种对映异构体或立体异构体的应用而且包括这些异构体化合物的混合物的应用。
存在于上下文给出的结构式中的优选的取代基或基团范围如下定义。
R1，R2优选代表1-4个碳原子的烷基。
R1，R2更优选代表甲基，乙基，正或异丙基。
R1，R2最优选代表甲基。
R3优选代表1-4个碳原子的烷基。
R3更优选代表甲基，乙基，正或异丙基。
R3最优选代表甲基。
n优选是1，2或3。
n更优选是1。
R5优选代表氟，氯，溴，甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，叔丁氧基，烯丙氧基，2-丁烯氧基，甲硫基，乙硫基，异丙硫基，丙硫基，叔丁硫基，甲基亚磺酰基，乙基亚磺酰基，甲基磺酰基，乙基磺酰基，三氟甲基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟甲硫基，三氟甲硫基，三氟甲基亚磺酰基，三氟甲基磺酰基，二甲基氨基，二乙基氨基，羟基，硝基，氰基，氨基或CO-O-R1，或代表任选被氟-，氯-，溴-，甲基-，乙基-，异丙基-，甲氧基-，乙氧基-，异丙氧基-，叔丁氧基-，甲硫基-，乙硫基-，异丙硫基-，二甲基氨基-，二乙基氨基-，乙基三氟甲基-，三氟甲氧基-，硝基-或氰基-取代的环戊基，环己基，哌啶-1-基，苯基或苯氧基，或R5代表与其键合的苯基一起形成的萘基的不饱和烷二基。
R5更优选代表氟，氯，溴，二甲基氨基，硝基，或代表在每种情况下任选被氟-，氯-或溴-取代的甲基，乙基，正或异丙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，甲硫基，乙硫基，丙硫基，异丙硫基或叔丁硫基或代表CO-O-CH3或代表环戊基，环己基或代表任选被甲基取代的哌啶-1-基，或代表任选被氯-，氟-，溴-，甲基-，甲氧基-，甲硫基-或二甲基氨基-取代的苯氧基，或R5代表与其键合的苯基一起形成的萘基的不饱和烷二基。
R5最优选代表氟，氯，溴，甲基，乙基，正或异丙基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，三氟甲氧基。
R6优选代表氢，甲基，乙基或异丙基。
R6更优选代表甲基。
m优选是0，1或2。
m更优选是0或1。
可特别提及的是其中m是0的一组化合物。特别优选那些其中R5是氟，氯或溴，m是1以及R6是甲基的另一组化合物。
新的式(I)的取代的三唑甲酰胺具有很强的除草活性。
式(I)化合物通过下述方法获得任选存在稀释剂以及任选存在反应助剂的条件下，将式(II)的氨基胍或其酸加合物
其中R1，R2和R3如上所述定义，与式(III)的草酸酯酰胺反应 其中R7代表烷基以及R4如上所述定义。
R7优选代表C1-C4-烷基以及特别是乙基。
式(II)的氨基胍是已知化合物或可根据本身已知方法制备(参见EP 0 332 991 A1)。式(II)中，R1，R2和R3优选，更优选或最优选具有已在本发明式(I)化合物描述中作为R1，R2和R3优选或更优选或最优选的上述那些定义。式(II)化合物本身可以被使用或以它们与无机或有机酸的加合物，优选HCl-加合物形式被使用。
式(III)提供了另一用作起始物的草酸酯酰胺的一般定义。式(III)中，R4优选，更优选或最优选具有在本发明式(I)化合物的相关描述中作为优选，更优选或最优选的R4的上述那些定义。
式(III)起始物是已知的和/或可根据本身已知方法制备(参见EP 0332 991 A1)。用于制备式(III)化合物的式R4-NH的胺本身是已知的和/或可根据本身已知方法制备(参见WO 97/08156；WO 98/15537)。
用于制备本发明式(I)化合物的适合的反应助剂一般是常规的无机或有机碱或酸性接受体。它们优选包括碱金属或碱土金属的乙酸盐、酰胺、碳酸盐、碳酸氢盐、氢化物、氢氧化物或醇盐，例如乙酸钠、乙酸钾或乙酸钙、氨基化锂、氨基化钠、氨基化钾或氨基化钙、碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙、氢化锂、氢化钠、氢化钾或氢化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、正-或异丙醇钠、正-，异-，仲-或叔丁醇钠或甲醇钾、乙醇钾、正-或异丙醇钾、正-，异-，仲-或叔丁醇钾；另外还包括碱性有机氮化合物，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二异丙基胺、N，N-二甲基环己胺、二环己胺、乙基二环己胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基、3，4-二甲基-和3，5-二甲基吡啶，5-乙基-2-甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基哌啶、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
式(I)化合物的制备方法优选在使用一种或多种稀释剂的条件下进行。用于本发明方法的适合的稀释剂优选是惰性有机溶剂。这些有机溶剂特别包括脂族，脂环族或芳族的，任选卤代的烃，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚，如二乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮，如丙酮、丁酮或甲基异丁基酮；腈，如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺(N-methylformanilide)、N-甲基吡咯烷酮或六甲替磷酰三胺；酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜，如二甲基亚砜；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚，它们与水或纯水的混合物。
在实施用于制备式(I)化合物的本发明方法时，反应温度可在很宽的范围内变化。一般，反应是在+30℃至+150℃，优选50℃至80℃的温度下进行。
本发明方法通常是在大气压下进行。然而，本发明方法还可以在高压或减压条件下进行，一般是在0.1bar至10bar。
在本发明制备方法中，以近似等摩尔量使用的每摩尔氨基胍或其酸加合物，使用1.0-1.5摩尔，优选1.0-1.2摩尔草酸酯酰胺以及任选1.0-5.0摩尔反应助剂。然而，本发明另一些方法中还可以相对过量地使用其中一种组分。通常反应混合物在所需温度下搅拌数小时。通过常规方法进行处理(参见制备方法实施例)。
本发明活性化合物可用作脱叶剂，干燥剂，除草秆剂(haulmkillers)，特别是除草剂。从广义上讲，杂草应理解为生长在不希望的场所的所有植物。本发明物质是否用作灭生性或选择性除草剂基本上是根据其使用量而确定。
本发明的活性化合物例如可用于下述植物双子叶杂草属苘麻属，苋属，豚草属，单花葵属(Anoda)，春黄菊属，Aphanes，滨藜属，雏菊属，鬼针草属，荠属，飞廉属，决明属，矢车菊属，藜属，蓟属，旋花属，曼陀罗属，山蚂蝗属(Desmodium)，刺酸模属，糖芥属，大戟属，鼬瓣花属，牛膝菊属，猪殃殃属，木槿属，番薯属，地肤属，野芝麻属，独行菜属，母草属，母菊属，薄荷属，山靛属，Mullugo，勿忘草属，罂粟属，牵牛属，车前草属，蓼属，马齿苋属，毛茛属，萝卜属，蔊菜属，节节菜属，酸模属，猪毛菜属，千里光属，田菁属，黄花稔属，欧白芥属，茄属，苦苣菜属，尖瓣花属，繁缕属，蒲公英属，遏蓝菜属，车轴草属，荨麻属，婆婆纳属，堇菜属，苍耳属。
双子叶作物属落花生属，甜菜属，芸苔属，香瓜属，南瓜属，向日葵属，胡萝卜属，大豆属，棉属，甘薯属，莴苣属，亚麻属，番茄属，烟草属，菜豆属，豌豆属，茄属，野豌豆属。
单子叶杂草属山羊草属，冰草属，剪股颖属，看麦娘属，阿披拉草属，燕麦属，臂形草属，雀麦属，蒺藜草属，鸭跖草属，狗牙根属，莎草属，龙爪茅属，马唐属，稗属，荸荠属，蟋蟀草属，画眉草属，野黍属，羊茅属，飘拂草属，异蕊花属(Heteranthera)，白茅属，鸭嘴草属，千金子属，毒麦属，雨久花属，黍属，雀稗属，虉草属，梯牧草属，早熟禾属，筒轴茅属，慈菇属，藨草属，狗尾草属，高粱属。
单子叶作物属葱属，凤梨属，天门冬属，燕麦属，大麦属，稻属，黍属，甘蔗属，黑麦属，高粱属，黑小麦(Triticale)，小麦属，玉蜀黍属。
然而，本发明活性化合物的应用不限于上述属，对其它植物也具有相同的效果。
根据其浓度，本发明活性化合物适合于灭生性地防治杂草，例如在工业区和铁轨，以及植树或没有植树的道路或区域。同样，本发明活性化合物还可用来防治多年生作物中的杂草，并可选择性地在一年生作物中防治杂草，多年生作物例如为森林，观赏树木，果园，葡萄园，柑桔园，坚果园，香蕉园，咖啡园，茶园，橡胶园，油棕园，可可园，浆果种植园和啤酒花栽培区，草皮，草坪和牧场。
当本发明式(I)化合物应用于土壤和植物的地上部分时具有很强的除草活性且作用谱广。在某种程度上，本发明式(I)化合物还适于在单子叶和双子叶作物中，通过苗前以及苗后方法选择性地防治单子叶和双子叶杂草。
在一定浓度或使用量条件下，本发明活性化合物还可用于控制害虫以及真菌性或细菌性植物病害。并优选用作杀真菌剂，杀虫剂以及杀线虫剂。如合适，它们还可用作合成其它活性化合物的中间体或母体。
根据本发明，可以处理所有植物和植物的各部分。本发明内容中植物应理解为表示所有植物以及植物群落如需要和不需要的野生植物或作物植物(包括自然生长的作物植物)。作物植物可以是通过常规植物育种和优化方法或通过生物技术和重组方法或上述方法的结合获得的植物，包括转基因植物以及包括获得或没有获得植物品种权保护的植物栽培品种。植物的部分应理解为表示地上和地下的植物所有部分以及植物器官，如枝条(shoot)、叶、花和根，可提及的实例为叶片、针叶、茎(stalks)、树干、花、子实体、果实、种子、根、块茎和根状茎。植物部分还包括收获的植物材料以及营养和有性繁殖材料，例如插条、块茎、根状茎、短匍茎和种子。
使用本发明活性化合物进行植物和植物部分的处理是通过常规处理方法例如浸渍、喷雾、熏蒸、弥雾、撒播、刷涂直接施用或将化合物施用于它们的周围、环境或贮藏区进行处理，以及在繁殖材料特别是种子的情况下还可以施用一层或多层包衣。
本发明活性化合物可被转化成为常规的制剂，如溶液剂，乳剂，可湿性粉剂，悬浮剂，粉剂，细粉剂，糊剂，可溶粉剂，颗粒剂，浓悬浮乳剂(suspension-emulsion concentrates)，用活性化合物浸渍的天然和合成材料以及聚合物包封的微胶囊。
这些制剂是以已知方法生产的，例如通过将活性化合物与填充剂，即液体溶剂和/或固体载体混合而生产，制剂中任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂，和/或发泡剂。
在使用水作为填充剂的情况下，例如，也可使用有机溶剂作为助溶剂。适合的液体溶剂主要包括芳烃类，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烃类或氯代脂肪烃类，如氯苯，氯乙烯(chloroethylenes)或二氯甲烷，脂肪烃类，如环己烷或链烷烃，例如矿物油馏份，矿物油和植物油，醇类，如丁醇或乙二醇及其醚和酯，酮类，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜以及水。
适合的固体载体有例如，铵盐和天然矿物粉末，如高岭土，粘土，滑石，白垩，石英，硅镁土，蒙脱土或硅藻土，和合成材料粉末，如高分散二氧化硅，氧化铝和硅酸盐；适合颗粒剂的固体载体有例如，粉碎和分级的天然岩石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粉末的合成颗粒，以及有机材料如锯末，坚果壳，玉米穗茎和烟草茎的颗粒；适合的乳化剂和/或发泡剂有例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及蛋白水解产物；适合的分散剂有例如木质素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中还可使用粘着剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状天然或合成聚合物如阿拉伯树胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂以及合成磷脂。其它可能的添加剂是矿物油和植物油。
可以使用着色剂如无机颜料，例如氧化铁，氧化钛和普鲁士兰，和有机色料，如茜素色料，偶氮色料和金属酞菁色料，和痕量营养物例如，铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂中通常含有按重量计0.1-95％，优选0.5-90％的活性化合物。
防治杂草时，本发明活性化合物还可以其本身或制剂形式来使用，作为与已知除草剂和/或改进与作物植物相容性的物质(“安全剂”)的混合物，可以是成品制剂或桶混制剂。还可以是与包括一种或多种已知除草剂和安全剂的除草剂的混合物。
用于上述混合物的适合成分是已知除草剂，例如乙草胺、三氟羧草醚(-钠盐)、苯草醚、甲草胺、枯杀达(-钠盐)、莠灭净、amicarbazone、先甲草胺、磺氨黄隆、莎稗磷、磺草灵、莠去津、唑啶炔草、四唑黄隆、beflubutamid、草除灵(-乙酯)、呋草黄、苄嘧磺隆、噻草平、benzfendizone、benzobicyclon、吡草酮、新燕灵、双丙氨酰膦、治草醚、双嘧苯甲酸(钠盐)、溴丁酰草胺、杀草全、溴苯腈、丁草胺、butafenacil(-烯丙酯)、丁氧环酮、苏达灭、苯酮唑(cafenstrole)、醌肟草、长杀草、氟酮唑草、氯硝醚、草灭平、杀草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、氯磺隆、绿麦隆、cinidon(-乙酯)、环庚草醚、醚黄隆、clefoxydim、烯草酮、炔草酯、异恶草酮、稗草胺、二氯吡啶酸、clopyrasulfuron(-甲酯)、唑嘧磺胺盐、cumyluron、草净津、cybutryne、草灭特、环丙黄隆、噻草酮、氰氟草酯(cyhalofop(-butyl))、2，4-滴、2，4-滴丁酸、异苯敌草、燕麦敌、麦草畏、高2，4-滴丙酸、氯甲草、唑嘧磺胺、安塔、野燕枯、吡氟草胺、二氟吡隆、丁噁隆、哌草丹、克草胺、戊草津、噻吩草胺、dimexyflam、敌乐胺、草乃敌、敌草快、氟硫草啶、敌草隆、香草隆、epropodan、扑草灭(EPTC)、禾草畏、丁氟消草、胺苯磺隆、乙呋草黄、ethoxyfen、乙氧嘧磺隆、乙苯酰草、高噁唑禾草灵、fentrazamide、氟燕灵、氟燕灵-L、甲氟燕灵、啶嘧磺隆、florasulam、精吡氟禾草灵、fluazolate、flucarbazone(-钠盐)、flufenacet、flufenpyr、氟唑啶草、酰亚胺苯氧乙酸(-戊酯)、氟噁嗪酮、flumipropyn、氟唑啶草、伏草隆、氟咯草酮、乙羧氟草醚、胺草唑、flupropacil、flurpyrsulfuron(-甲酯，-钠盐)、抑草丁、氟草酮、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)(-丁氧丙酯，-甲基庚基酯)、氟嘧醇、呋草酮、达草氟、噻唑草酰胺、氟磺胺草醚、foramsulfuron、草铵膦、草甘膦异丙胺盐、氟硝磺酰胺、吡氟氯禾灵、精吡氟氯禾灵、六嗪同、咪草酯、imazamethapyr、咪草啶酸、imazapic、灭草烟、灭草喹、咪草烟、啶咪黄隆、iodosulfuron(-甲酯，-钠盐)、碘苯腈、异乐灵、异丙隆、异恶隆、异恶草胺、isoxachlortole、异噁氟草、异恶草醚、ketospiradox、乳氟禾草灵、环草啶、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丙酸、苯噻草胺、mesotrione、苯嗪草、吡草胺、噻唑隆、色满隆、溴谷隆、(α-)异丙甲草胺、唑草磺胺、甲氧隆、赛克津、甲磺隆、草达灭、绿谷隆、萘丙胺、草萘胺、草不隆、烟嘧磺隆、达草灭、坪草丹、黄草消、炔丙噁唑草、恶草灵、环丙氧磺隆、氯噁嗪草、乙氧氟草醚、百草枯、壬酸、胺硝草、pendralin、penoxysulam、戊噁唑草、pethoxamid、甜菜宁、picolinafen、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、profluazol、profoxydim、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯、异丙草胺、propoxycarbazone(-钠盐)、拿草特、苄草丹、氟丙磺隆、氟唑草酯、pyrazogyl、吡唑特、吡嘧磺隆、苄草唑、pyribenzoxim、稗草畏、达草止、pyridatol、pyriftalid、肟啶草、嘧硫苯甲酸(-钠盐)、二氯喹啉酸、喹草酸、灭藻醌、精喹禾灵、精喹禾灵(四氢糠基)酯、玉嘧磺隆、稀禾定、西玛津、西草净、磺草酮、磺胺草唑、嘧磺隆、草硫膦、乙黄黄隆、丙戊草胺、丁唑隆、tepraloxydim、特丁津、去草净、噻醚草胺、thiafluamide、噻氟啶草、噻二唑胺、噻磺隆、杀草丹、丁草威、肟草酮、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆、三氯吡氧乙酸、灭草环、氟乐灵、trifloxysulfuron、氟胺磺隆、tritosulfuron。
另外适用于混合物的是已知安全剂，例如AD-67，BAS-145138，解草酮，喹氧乙酸，抑害腈，2，4-D，DKA-24，二氯丙烯胺，香草隆，解草啶，解草唑(-乙酯)，解草安，肟草胺，解草呋，isoxadifen(-乙酯)，MCPA，2甲4氯丙酸钾，吡咯二酸二乙酯，MG-191，解草腈，PPG-1292，R-29148。
还可以是与其它已知活性化合物如杀真菌剂，杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂，驱鸟剂，植物营养剂和土壤结构改良剂的混合物。
本发明活性化合物可以其本身，它们的制剂形式或进一步稀释制备的应用形式使用，如现用溶液，悬浮液，乳液，粉剂，糊剂或颗粒剂。可以常规方式使用上述制剂，例如通过浇灌，喷雾，弥雾或撒施。
可在植物出苗前或出苗后使用本发明活性化合物。还可在播种前将活性化合物混入土壤。
使用的活性化合物的量可在相当宽的范围内变化。这主要是根据所需作用的性质而确定。通常，用量为每公顷土表使用1g至10kg活性化合物，优选每公顷5g至5kg活性化合物。
如上所述，根据本发明可以处理所有植物以及它们的各部分。在优选实施方案中，处理野生植物种类和植物栽培品种，或通过常规生物育种方法如杂交或原生质体融合获得的植物，以及它们的各部分。在另一优选实施方案中，处理的植物是通过遗传工程，如适合结合常规育种方法(Genetically Modified Organisms)获得的转基因植物和植物栽培品种及它们的各部分。对于术语“各部分”或“植物的各部分”或“植物部分”上面已进行了说明。
特别优选本发明处理的植物是那些各自市场上可以买得到的或使用的植物栽培品种。植物栽培品种应理解为表示具有某些特性(“性状”)的植物，该植物是通过常规育种，诱变或重组DNA技术获得的。这些植物可以是生物型或基因型品种。
根据植物种或植物栽培品种，它们的生长场所和生长条件(土壤，气候，植物营养生长期，肥料)，本发明处理方法还可以获得超加合(“增效”)效果。因此，例如，可以减少施用量和/或扩大活性谱和/或提高本发明化合物以及与其它农药活性化合物合用的组合物的活性，植物长势更佳，增强对高或低温的耐受性，提高对旱或涝或土壤含盐量的耐受能力，提高了开花率，更早收获，加速成熟，更高的产量，品质更优和/或收获产品具有更高的营养价值，更好的储藏稳定性和/或收获产品的加工性能更佳，上述这些方面都超出了实际预期的效果。
本发明优选处理的转基因植物或植物栽培品种(即通过遗传工程获得的那些植物)包括在遗传修饰中获得遗传物质的所有植物，其中所述遗传物质赋予这些植物特别有利的有用的特性(“性状”)。这类特性的实例包括植物的长势更好，提高了对高温或低温的耐受性，增强了对旱或涝或土壤含盐量的耐受能力，提高了开花率，更早收获，加速成熟，更高的产量，品质更优和/或收获产品具有更高的营养价值，更好的储藏稳定性和/或收获产品的加工性能更佳。另一些且特别要强调的这类特性的实例是提高植物对动物以及微生物害虫的防御能力，如抗昆虫，螨，植物病原真菌，细菌和/或病毒，以及提高植物对某些除草活性化合物的耐受能力。可提及的转基因植物的实例包括重要的经济作物植物，如禾谷类(小麦，水稻)，玉米，大豆，马铃薯，棉花，油菜以及果树(苹果，梨，柑桔类水果和葡萄)，以及特别要强调的是玉米，大豆，马铃薯，棉花和油菜。要强调的性状特别是通过在植物体内生成毒素来提高植物对昆虫的防御能力，特别是通过来源于苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis)的遗传物质(例如基因CryIA(a)，CryIA(b)，CryIA(c)，CryIIA，CryIIIA，CryIIIB2，Cry9c，Cry2Ab，Cry3Bb和CryIF及其组合)(下文称作“Bt植物”)在植物体内产生的那些毒素。还特别强调的性状是通过系统获得抗性(SAR)，系统素，植物抗毒素，激卫素(elicitors)和抗性基因以及相应的表达蛋白和毒素提高植物对真菌，细菌和病毒的防御能力。另外特别要强调的性状还包括提高植物对某些除草活性化合物，例如咪唑啉酮，磺酰脲，草甘膦(glyphosate)或膦基麦黄酮(phosphinotricin)的耐受性(例如“PAT”基因)。在转基因植物中，赋予上述所需性状的基因还可以互相组合。可提及的“Bt植物”的实例是市售的下列玉米品种，棉花品种，大豆品种和马铃薯品种，它们的商品名为YIELD GARD(例如玉米，棉花，大豆)，KnockOut(例如玉米)，StarLink(例如玉米)，Bollgard(棉花)，Nucotn(棉花)和NewLeaf(马铃薯)。可提及的耐除草剂植物的实例是市售的下述玉米品种，棉花品种和大豆品种，它们的商品名为Roundup Ready(耐草甘膦，例如玉米，棉花，大豆)，Liberty Link(耐膦基麦黄酮，例如油菜)，IMI(耐咪唑啉酮)以及STS(耐磺酰脲，例如玉米)。可提及的抗除草剂植物(通过用于除草剂耐受性的常规方法培育的植物)包括商品名为Clearfield(例如玉米)的市售植物品种。当然，上面的描述也适用于具有这些遗传性状或具有仍待开发的遗传性状的那些植物栽培品种，未来将培育这些植物和/或市场化开发。
以特别有利的方式用本发明式(I)化合物或活性化合物混合物通过本发明方法可处理上述植物，其中除有效防治杂草外，转基因植物或植物栽培品种也获得上述的增效效果。对于活性化合物或混合物的上述优选范围也适用于处理这些植物。特别要强调使用本文中特别提及的化合物或混合物处理植物。
本发明活性化合物的制备及应用通过下述实施例进行举例说明。
具体实施例方式
制备实施例制备实施例55步骤1 在0℃，将2-(2-氨基乙基)-1-苯氧基-苯(3.0g，0.014mol)的CH2Cl2(5ml)溶液逐滴加入搅拌的草酸二乙酯(4.1g，0.028mol)在10mlCH2Cl2中的溶液中。室温下继续搅拌过夜。蒸发掉CH2Cl2并真空蒸馏出过量的草酸二乙酯。获得4.7g剩余物。将1.2g中间体通过柱色谱(PE∶EE＝2∶1)纯化获得0.9g(75％)草酸乙酯N-[2-(2-苯氧氧基-苯基)-乙基]酰胺，熔点为51.7-52.4℃。
步骤2 将盐酸(1-氨基-2，2，3-三甲基胍)盐(2.0g，0.013mol)，草酸乙酯N-[2-(2-苯氧氧基-苯基)-乙基]酰胺(4.0g，0.013mol)，碳酸钾(无水；1.8g，0.013mol)在40ml乙醇(无水)中的混合物在室温下搅拌30分钟，然后回流16小时，通过过滤除去剩余物。将滤液真空蒸发浓缩并通过柱色谱(EE)纯化获得1.2g(25％)的5-二甲基氨基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-基-碳酸-N-[2-(2-苯氧氧基-苯基)-乙基]酰胺，熔点为132.0-132.8℃。
制备实施例4步骤1 在0℃，边搅拌边向2-异丙基-苯胺(4.37g，0.032mol)和三乙胺(3.71g，0.037mol)的CH2Cl2(25ml)溶液中逐滴加入乙基草酰氯(5g，0.037mol)的CH2Cl2(10ml)液。将混合物在室温下搅拌过夜并用2N HCl，饱和NaHCO3和盐水洗涤，然后用无水Na2SO4干燥有机相。
蒸掉溶剂，获得6.51g草酸乙酯2-异丙基-N-甲酰苯胺(产率85.8％)，浅褐色油状物。
步骤2 将盐酸(1-氨基-2，2，3-三甲基胍)盐(2.34g，0.015mol)，草酸乙酯N-(2-异丙基-苯基)酰胺(3.6g，0.015mol)，无水K2CO3(1.05g，0.008mol)在40ml乙醇(无水)中的混合物在室温下搅拌30分钟，然后回流16小时。过滤后，将滤液真空蒸发浓缩并通过柱色谱(EE∶PE＝1∶2)纯化剩余物获得0.5g的5-二甲基氨基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-基-碳酸2-异丙基-N-甲酰苯胺(产率11.4％)，淡黄色油状物。
类似于制备实施例并根据本发明方法的一般描述，可获得下表1中所列的式(I)化合物。

表1式(I)化合物的实施例










类似于制备实施例并根据本发明方法的一般描述，可获得下表2中所列的式(III)化合物。

表2式(III)化合物的实施例
应用实施例实施例A苗后处理试验溶剂5重量份丙酮乳化剂1重量份烷芳基聚乙二醇醚为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂混合，并加入上述量的乳化剂然后将浓缩液用水稀释至所需浓度。
将长至5-15cm高的测试植物用活性化合物制剂喷雾以使每单位面积上能够施用一定量的所需活性化合物。选择适当的喷雾液浓度以使特定量的所需活性化合物以1000升水/公顷的比例施用。
三周后，与未处理对照植株的发育情况相比评价对植物的伤害程度，以％伤害表示。
下列数字表示0％＝没有效果(类似于未处理对照)100％＝全部杀死该试验中，例如，制备实施例2，4，5，7，8，10，11，12，13，15，16，17，30和33的化合物表现出很强的除草活性，同时上述化合物还对作物如玉米具有良好的选择性。
实施例B苗前处理试验溶剂5重量份丙酮乳化剂1重量份烷芳基聚乙二醇醚为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂混合，并加入上述量的乳化剂然后将浓缩液用水稀释至所需浓度。
将测试植物的种子播种在正常土中。24小时后，将活性化合物制剂喷雾土壤以使得每单位面积上施用一定量的所需活性化合物。选择适当的喷雾液中活性化合物浓度以使特定量的所需活性化合物以1000升水/公顷的比例施用。
三周后，与未处理对照植株的发育情况相比评价对植物的伤害程度，以％伤害表示。下列数字表示0％＝没有效果(类似于未处理对照)100％＝全部杀死该试验中，例如，制备实施例2，4，7，8，10，12化合物表现出很强的除草活性，同时上述化合物还对作物如玉米具有良好的选择性。
实施例C用于测定微生物ED50-值的体外试验将活性成分的甲醇溶液充填至已加入乳化剂PS16的微量滴定板孔中。蒸发掉溶剂后，每孔加入200μl马铃薯-葡萄糖-培养基。上述培养基已用适当浓度的各测试真菌的孢子或菌丝体处理。
制备的活性成分浓度为0.1，1，10，以及100ppm。获得的乳化剂浓度为300ppm。
然后在22℃，将微量滴定板在摇床上孵育3-5天直至未处理对照显示明显的真菌生长。
620nm波长处光度测量评估。根据不同浓度的测量值，确定与未处理对照相比真菌的生长减少50％的活性成分剂量(ED50值)。
该试验中，实施例8，9，15和26化合物对微生物稻梨孢(pyricularia oryzae)的ED50值低于0.1。
实施例D棉蚜(Aphis gossypii)试验溶剂7重量份二甲基甲酰胺乳化剂2重量份烷芳基聚乙二醇醚为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用含有乳化剂的水稀释浓缩物至所需浓度。
将已被蚜虫(棉蚜)严重侵染的棉花植株(陆地棉(Gossypiumhirsutuum))叶片浸入所需浓度的活性化合物制剂中进行处理。
预定的一段时间后，测定死亡率，以％表示。100％表示杀死所有蚜虫；0％表示没有杀死一头蚜虫。
在此试验中，例如制备实施例中的下述化合物表现出良好的杀虫活性实施例23和27的化合物。
实施例E根结线虫(Meloidogyne)试验溶剂 7重量份二甲基甲酰胺乳化剂2重量份烷芳基聚乙二醇醚为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用含有乳化剂的水稀释浓缩物至所需浓度。
向容器中装填砂子，活性化合物溶液，南方根结线虫(Meloidogyneincognita)卵和幼虫悬浮液以及莴苣种子。莴苣种子萌发并种苗生长。在莴苣根部形成虫瘿。
在预定的一段时间后，以形成虫瘿百分数为基准确定杀线虫活性。100％表示没有发现虫瘿；0％表示处理后植物根部发现的虫瘿数量相当于未处理对照植物的虫瘿数量。
在该试验中，例如下列的制备实施例化合物表现出良好的杀线虫活性实施例2，16，38，39，40，42，43，44和45化合物。
实施例F瘤蚜(Myzus)试验溶剂7重量份二甲基甲酰胺乳化剂2重量份烷芳基聚乙二醇醚为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用含有乳化剂的水稀释浓缩物至所需浓度。
将已被蚜虫(桃蚜(Myzus persicae))严重侵染的甘蓝叶片(Brassia oleracea)浸入所需浓度的活性化合物制剂中进行处理。
预定的一段时间后，测定死亡率，以％表示。100％表示杀死所有甲虫幼虫；0％表示没有杀死一头甲虫幼虫。
在该试验中，例如制备实施例中的下述化合物表现出良好的杀虫活性实施例3和6化合物。
实施例G瘤蚜试验(喷雾施用)溶剂78重量份丙酮1.5重量份二甲基甲酰胺乳化剂0.5重量份烷芳基聚乙二醇醚为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用含有乳化剂的水稀释浓缩物至所需浓度。
将已被蚜虫(桃蚜)侵染的甘蓝(青菜(Brassica chinensis))叶片片段用活性化合物制剂喷雾。
预定的一段时间后，测定死亡率，以％表示。100％表示杀死所有蚜虫；0％表示没有杀死一头蚜虫。
在该试验中，例如制备实施例中的下述化合物表现出良好的杀虫活性实施例42化合物。
实施例H草地粘虫(Spodoptera frugiperda)试验溶剂 7重量份的二甲基甲酰胺乳化剂2重量份的烷芳基聚乙二醇醚为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用含有乳化剂的水稀释浓缩物至所需浓度。
将甘蓝叶片浸在所需浓度的活性化合物制剂中。然后在甘蓝叶片上定殖草地粘虫的幼虫同时保持叶片湿润。
在预定的一段时间后，测定死亡率，以％表示。100％表示已杀死所有幼虫；0％表示没有杀死一头幼虫。
在该试验中，例如制备实施例中的下述化合物表现出良好的杀虫活性实施例9和12化合物实施例I叶螨(Tetranychus)试验(有机磷-抗性/浸渍处理)溶剂 7重量份的二甲基甲酰胺乳化剂2重量份的烷芳基聚乙二醇醚为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用含有乳化剂的水稀释浓缩物至所需浓度。
将被二点叶螨(棉叶螨(Tetranychus urticae))所有发育阶段严重侵染的菜豆植株(Phaseolus vulgaris)浸渍在所需浓度的活性化合物制剂中进行处理。
在预定的一段时间后，测定死亡率，以％表示。100％表示已杀死所有的叶螨；0％表示没有杀死一头叶螨。
在该试验中，例如制备实施例中的下述化合物表现出良好的杀螨活性实施例2化合物。
权利要求
1.式(I)化合物 其中R1，R2各自独立地代表相同或不同的任选被取代的1-6个碳原子的烷基，R3代表任选被取代的1-6个碳原子的烷基，R4代表下式基团 其中n是1，2，3，4或5，R5代表卤素，C1-C8-烷基，C2-C8-烯基，C2-C8-炔基，C1-C8-烷氧基，C2-C8-烯氧基，C3-C8-炔氧基，C1-C8-烷硫基，C1-C6-烷基亚磺酰基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-卤代烷氧基，C2-C8-卤代烯氧基，卤代-C1-C4-烷硫基，卤代-C1-C4-烷基亚磺酰基，卤代-C1-C4-烷基磺酰基，二-(C1-C4-烷基)氨基，羟基，硝基，氰基，氨基，或CO-O-R1，或代表任选被卤素-，C1-C6-烷基-，C1-C6-烷氧基-，C1-C6-烷硫基-，二-(C1-C4-烷基)氨基-，C1-C4-卤代烷基-，C1-C4-卤代烷氧基-，硝基-或氰基-取代的C3-C6-环烷基，哌啶-1-基，苯基，萘基，苯基-C1-C4-烷基或苯氧基，或R5代表与其键合的苯基一起形成的萘基的不饱和烷二基，m是0，1，2或3，A代表 以及R6代表氢或任选被取代的1-6个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的式(I)化合物，其中R1，R2代表1-4个碳原子的烷基，R3代表1-4个碳原子的烷基，n是1，2或3，R5代表氟，氯，溴，甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，叔丁氧基，烯丙氧基，2-丁烯氧基，甲硫基，乙硫基，异丙硫基，丙硫基，叔丁硫基，甲基亚磺酰基，乙基亚磺酰基，甲基磺酰基，乙基磺酰基，三氟甲基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟甲硫基，三氟甲硫基，三氟甲基亚磺酰基，三氟甲基磺酰基，二甲基氨基，二乙基氨基，羟基，硝基，氰基，氨基或CO-O-R1，或代表任选被氟-，氯-，溴-，甲基-，乙基-，异丙基-，甲氧基-，乙氧基-，异丙氧基-，叔丁氧基-，甲硫基-，乙硫基-，异丙硫基-，二甲基氨基-，二乙基氨基-，乙基三氟甲基-，三氟甲氧基-，硝基-或氰基-取代的环戊基，环己基，哌啶-1-基，苯基或苯氧基，或R5代表与其键合的苯基一起形成的萘基的不饱和烷二基，m是0，1或2，以及R6代表氢，甲基，乙基或异丙基。
3.根据权利要求2的化合物，其中R1，R2代表甲基，乙基，正或异丙基，R3代表甲基，乙基，正或异丙基，R5代表氟，氯，溴，二甲基氨基，硝基，或代表在每种情况下任选被氟-，氯-或溴-取代的甲基，乙基，正或异丙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，甲硫基，乙硫基，丙硫基，异丙硫基或叔丁硫基或代表CO-O-CH3或代表环戊基，环己基或代表任选被甲基取代的哌啶-1-基，或代表任选被氯-，氟-，溴-，甲基-，甲氧基-，甲硫基-或二甲基氨基-取代的苯氧基，或R5代表与其键合的苯基一起形成的萘基的不饱和烷二基，以及R6代表甲基。
4.根据权利要求3的化合物，其中R1，R2代表甲基，R3代表甲基，以及n是1，R5代表氟，氯，溴，甲基，乙基，正或异丙基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，三氟甲氧基，以及m是0或1。
5.权利要求1的式(I)化合物的制备方法，其特征在于任选存在稀释剂以及任选存在反应助剂的条件下，将式(II)的氨基胍或其酸加合物 其中R1，R2和R3如上所述定义，与式(III)的草酸酯酰胺反应 其中R7代表烷基以及R4如上所述定义。
6.权利要求1的化合物防治不想要植物的应用。
7.权利要求1的化合物防治害虫的应用。
8.权利要求1的化合物防治真菌或细菌性植物病害的应用。
9.除草，杀虫或杀真菌组合物，包含权利要求1的化合物以及常规填充剂和/或表面活性剂。
10.防治不想要植物和/或防治害虫和/或真菌的方法，其特征在于使至少一种权利要求1化合物作用于不想要植物和/或它们的生长环境。
全文摘要
本发明涉及式(I)取代的三唑甲酰胺，其中R
文档编号A01N43/653GK1548425SQ0313142
公开日2004年11月24日 申请日期2003年5月13日 优先权日2003年5月13日
发明者E·R·F·格辛, M·W·德鲁斯, P·达门, D·福伊希特, R·庞岑, P·勒泽尔, K·-H·库克, C·埃尔德伦, C·阿诺, 唐庆红, 曹瑾, 陈亮, 栗秀丽, 张永斌, 李效飞, 邹定辉, 吴红辉, E R F 格辛, た饪, 侣, 德鲁斯, 料Ｌ, 蠖 申请人:拜尔农作物科学股份公司