缓释氮肥的制作方法

专利名称：缓释氮肥的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于增强对于植物发育和生长所需的氮的输送的新型缓释氮源。本发明具体地涉及一种新型颗粒状缓释氮源，并涉及该颗粒状氮源通过在延长时间内向生长中植物输送养分氮而用于增强植物发育和生长的用途。本发明还涉及该颗粒状缓释氮源在配制粒状肥料中的用途。
背景技术：
肥料经常作为配制的(N-P-K)固体，粒状或粉末，或有时作为液体施用到所要施肥的区域。基本上有两种肥料，水溶性肥料和″缓释″肥料。尽管水溶性肥料一般比缓释肥料便宜，但它们具有非常迅速地将养分浸出进入并遍及土壤的缺点。一些固体水溶性肥料可通过各种包衣而变得缓释。另外，氮可利用性的降低也可通过使用酶抑制剂而实现。缓释肥料被设计成在延长时间内释放养分给植物或土壤，这比多次施用水溶性肥料更有效。因此，缓释肥料(也称作受控释放或持久释放)使植物必须施肥的频率减到最小，而且降低浸出或将浸出降至最小。
脲-甲醛(UF)缩合产物广泛用作在作物、观赏植物和草方面的缓释氮肥。脲-甲醛肥料材料也可作为液体或作为固体供给而且是脲和甲醛的反应产物。这些材料一般包含至少28％氮，大部分是不可溶的但可缓慢利用的形式。
持久释放UF肥料(ureaform(尿素甲醛))可通过将脲和甲醛在升高的温度下在碱性溶液中反应生产羟甲基脲而制成。羟甲基脲随后被酸化以使羟甲基脲聚合成亚甲基脲，其随着反应的继续而在链长上增加。
缩合产物所通常包含的亚甲基脲聚合物具有有限的水溶解度并因此在延长时间内释放氮。亚甲基脲聚合物的混合物一般具有一定范围的分子量并被推定为通过微生物作用而缓慢降解成水溶性氮。UF肥料通常通过其水不可溶氮的量和释放特性而评价。
U.S.4,089,899描述了一种尿素甲醛型固体受控释放氮肥，其基本上仅由两种氮级分组成水溶性氮和冷水不可溶氮。
U.S.3,677,736描述了一种脲-甲醛肥料悬浮液。
液体和固体两种形式的脲-甲醛肥料组合物的其它公开文献包括U.S.4,378,238，U.S.4,554,005，U.S.5,039,328，U.S.5,266,097，U.S.6,432,156，和U.S.6,464,746。
粒状含氮肥料商业上通过各种技术使用水溶性氮产品，如脲，硝酸钾，和磷酸铵而制成。处理、共混和储存这些肥料粒剂的实际上的优点是已知的并得到充分的文件证明。使用缓释UF肥料的粒状肥料的制备也已在现有技术中描述。
本发明意于提供一种新型的颗粒状缓释氮(UF)源作为植物肥料和使用这些颗粒用于形成粒状肥料组合物。
附图简述


图1是显示本发明UF聚合物粉末(颗粒)与几种市售氮肥源相比在六(6)个月时间内的液度计结果(氮释放速率)的曲线图。
图2是具有按照本发明的含粘附性包衣的缓释氮颗粒的高羊茅种子的显微照片。
发明详述如上所述，本发明涉及可用于增强对于植物发育和生长所需氮的输送的颗粒状缓释氮源(脲-甲醛(UF或ureaform)聚合物颗粒)。本发明具体地涉及缓释氮(UF)颗粒和涉及该颗粒用于增强植物发育和生长的用途。本发明的缓释氮颗粒可用于各种应用领域，例如它们可使用粘合剂粘附到种子的表面上，或聚集体材料如砂的表面上；它们可用于制备粒状肥料；它们可用作根茎浸渍液或用于土壤浸液；或它们可用作土壤添加剂。在另一个实施方案中，本发明的缓释氮颗粒可用于动物养分和可用于包衣脲，或另一种动物饲料。
由于本发明氮颗粒的缓释性质，比起现有技术中可得的普通速释氮肥，如脲或羟甲基脲的可能情形，可将超过二十倍量的氮肥在许多肥料应用领域中供给而不损害种子或生长植物(植物毒害作用)。
本发明的缓释氮UF聚合物颗粒通过在含水环境中将脲和甲醛按照脲∶甲醛摩尔比为约1∶1反应而制成。氨可以是非必要的反应物，这将为本领域熟练技术人员所理解，其量是所形成的UF聚合物的最高至约25重量％，通常其量低于约10重量％，但在本发明优选的实施方案中，氨根本不使用。
为了制备本发明的UF聚合物颗粒，脲和甲醛在约1∶1的摩尔比下，例如宽泛地在范围为0.7∶1≤U∶F≤1.25∶1和更优选0.83∶1≤U∶F≤1.1∶1的UF摩尔比率下掺混反应。“在约1∶1的摩尔比下”意于包括这些摩尔比范围。尤其良好的结果在0.95∶1至1.05∶1的U∶F摩尔比下得到。
在制备UF聚合物颗粒的起始步骤中，脲和甲醛之间的反应按照生产羟甲基脲的方式进行。为此的方法为本领域熟练技术人员所熟知且可使用任何的这些已知方法。例如，脲和甲醛之间的反应可通过起始将含水混合物保持在中度碱性pH下而得到促进，其中pH为约7至9是合适的和pH更通常是约7.5至8.5，以促进形成羟甲基脲。给定脲的固有碱度水平，任何所需的pH调节可使用酸或碱而实现。羟甲基脲的起始形成一般可在宽泛地在70°F至175°F(约20℃至约80℃)范围内的反应温度下进行，其中更通常采用反应温度90°F至160°F(约30℃至约70℃)。pH可使用通常可得的酸和碱如氢氧化钠(苛性钠)和硫酸而调节且可改变pH的任何材料都适用于此目的。反应pH还可通过加入碱性化合物如三乙醇胺，碳酸氢钠或钾，碳酸钠或钾，或其它碱金属氢氧化物，如氢氧化钾和氢氧化锂而保持(缓冲)或调节。另外(尽管一般不优选)，羟甲基化也可在中度酸性pH，如在pH范围为5.0至6.0下进行，这将是本领域熟练技术人员公认的且本发明不受进行起始羟甲基化所应用的方式的限制。
在起始形成羟甲基脲之后，初生的UF聚合物随后缩合至该聚合物变得不溶于含水环境。该结果优选通过快速酸化羟甲基脲至pH低于约6，优选低于约5，和通常至pH低于约4，但高于约1而实现。pH为2.5至4.0已被证实是合适的。可使用能够降低pH的任何有机或无机酸。尤其合适的是强酸，如无机酸和有机酸如较强的羧酸。例如，合适的酸包括甲酸，乙酸，硝酸，磷酸，硫酸，和盐酸。但本发明在其最宽方面不受限于进行和实现羟甲基脲的进一步聚合反应和最终不溶解化的方式。
为了获得可用范围的UF聚合物粒度，羟甲基脲的含水混合物优选在导致不溶解化的快速聚合反应步骤，如快速酸化步骤过程中，在分散剂的存在下混合，尽管应该可能通过在不存在任何分散剂的情况下在反应过程中保持足够高水平的搅拌(高剪切)而得到类似结果。由例如在酸化之后发生的聚合反应形成的UF聚合物颗粒的所得分散体可随后直接(可能在稍微增稠，或浓缩富集之后)，即，作为分散体用于包衣种子或砂，处理根茎，作为土壤浸液或土壤添加剂，或形成粒状肥料，或另外(并优选)可回收UF聚合物颗粒的分散体或从分散体中分离以得到UF聚合物粉末，其随后用于任何的上述各种应用领域。以此方式形成的UF颗粒具有约36重量％的氮。
尤其在优选实施方案中，大多数氮在UF聚合物颗粒中化学键接并因此是农业上不可用的，直到微生物，主要是细菌，将该聚合物酶促(如，使用脲酶和固氮酶)降解成生长中植物可用的形式。正是该性能导致将该UF聚合物颗粒称作″缓释″或″持久释放″。少量的氮，通常占颗粒的约5重量％，可以是快或速释种类(如，主要是未反应的脲)并因此可为种子或植物立即利用。但因为UF聚合物具有仅约5％的速释氮，所以使用本发明的颗粒状氮源过度施肥的机会是极小的。但如果需要，反应条件(包括反应物的摩尔比)和/或反应的程度也可调节使得更高量的游离脲存在于UF聚合物颗粒中或与其一起存在，最高至约10重量％，以此方式为较快的起始发育或绿化作用而输送更多立即可用的氮。考虑到本发明的公开内容，这些调节完全在本领域的技术范围内。
熟练技术人员公认，用于制备本发明UF聚合物的甲醛和脲反应物可以许多形式购得。可与其它反应物反应且其不引入对所需反应和反应产物有害的外来组分的任何形式的这些材料都可用于制备本发明的缓释氮，脲-甲醛聚合物颗粒。
甲醛可以许多形式得到。多聚甲醛(固体，聚合的甲醛)和福尔马林溶液(甲醛的水溶液，有时含有甲醇，37％、44％或50％甲醛浓度)是常用的甲醛源。甲醛还可作为气体形式得到。这些甲醛源中每种都适用于制备本发明的UF聚合物。一般为了便于使用，福尔马林溶液是优选的甲醛源。另外，一些甲醛可被替代为可与脲反应的另一种醛，如乙醛和/或丙醛。乙二醛也可用于替代甲醛，如可以是未具体列举的其它种醛。
脲也可以许多形式得到。固体脲，如小球，和脲溶液，通常为水溶液，是可商购的。另外，脲经常与甲醛化学结合成脲-甲醛浓缩物的形式，如UFC 85，或作为包含约25重量％脲，约60重量％甲醛，和约15重量％水的市售溶液以商标STA-FORM 60而得到。这些脲源中每种都可用于制备本发明UF聚合物。
导致本发明UF聚合物颗粒的脲-甲醛缩合反应优选在含水环境中进行。如上所述，反应进行至生长的脲-甲醛聚合物变得不溶于含水反应介质。分散剂优选包括在水中以促进通过该反应生产小聚合物颗粒。一种合适的分散剂是可购自Hampshire Chemicals(Dow ChemicalCompany的子公司)的DAXAD分散剂系列。这些分散剂中的一种类型是缩合萘磺酸盐。该产品系列的高和低分子量物质都已表现出是合适的，如DAXDAD 19。也可使用各种其它类分散剂，或表面活性剂，包括可被归为阴离子类的那些，如聚丙烯酸盐(也可以DAXAD商标-如DAXAD 30得自Hampshire Chemicals)。也可使用非离子和阳离子型分散剂化合物。合适的替代材料可使用常规实验法鉴别。特定分散剂/表面活性剂的性质不是重要的。另一个例子是木素磺酸盐或木质素。也可无需使用任何分散剂，前提是反应介质在UF缩合反应过程中被充分搅拌(高剪切)以促进形成小聚合物颗粒。
在进行不溶解化反应时，包括在羟甲基脲水溶液中的分散剂的量可容易地由本领域熟练技术人员加以确定。该量在某种程度上取决于选择使用的具体分散剂和羟甲基脲在含水反应介质中的浓度。一般，脲和甲醛反应物和水载体的提供量使得得到最终提供以约20重量％固体浓度至最高为约60重量％固体的UF聚合物颗粒分散体的羟甲基脲浓度。更通常，提供材料使得UF聚合物分散体是约30重量％至55重量％固体。优选，UF聚合物颗粒的分散体以约40重量％固体浓度制备。在这些条件下，分散剂一般以浓度为约0.1重量％至5重量％，和通常为至少约0.5重量％至最高为约2重量％供给。
UF聚合物颗粒材料的粒度可相当宽地变化。一般来说，特殊尺寸由该颗粒所要使用于的具体应用领域而确定。在一些应用中，如当用作土壤添加剂时，粒度不如当可能用于例如种子包衣时更关键，在种子包衣情况下可能期望具有比种子自身更小的尺寸并通常基本上比种子小。生产小UF颗粒有助于更好地获得UF颗粒在这些应用中的必需和理想的粘附程度。通过使用在分散剂存在下制造UF聚合物的优选方法，可容易生产大多数足够小的UF颗粒使得能够通过100目(U.S.或Tyler)筛，和一般至少主要部分还能够通过200目筛。因此，大多数UF聚合物颗粒小于约150微米和其中许多可小于约75微米。尽管对于实施本发明，UF聚合物粒度几乎没有下限；但实际上，大多数颗粒将大于一微米。使用上述的步骤和材料制成的颗粒中的大多数具有粒度为10至80微米，其中数均粒度在约25和35微米之间。非常常见的是数均粒度为约30微米。
在本发明的广义实践中，UF聚合物颗粒的水分散体可直接用于各种各样的可应用的领域，如包衣种子或包衣砂，或固体UF颗粒可在使用之前从分散体中分离。在一些情况下，可更容易和更成本上有效地直接使用分散体。但如果需要分离颗粒，而且这在某些应用中可能优选，那么根据本发明的最宽方面，可使用任何用于将UF聚合物颗粒从含水UF聚合物分散体中分离的方式。例如，分散体中的UF聚合物颗粒可通过过滤和炉干燥，或通过薄膜蒸发而分离。如果使用后述的这些技术，那么可能需要例如通过研磨而降低回收固体的粒度，以得到用于特定应用领域所需的粒度或粒度分布。
另一种经常优选的从如上所述通过脲和甲醛的聚合反应而形成的UF分散体中分离或回收UF聚合物颗粒的方法是通过喷雾干燥。本文所用的术语″喷雾干燥器″和″喷雾干燥″是指在受控温度条件下和在特定气体/液体接触条件下将UF分散体或淤浆雾化(以细分液滴的形式)成气体物流(经常为加热的空气物流)以实现水从雾化液滴中蒸发和生产干颗粒固体产品的技术上先进的工艺。本文所用的喷雾干燥通常使用压力喷嘴(喷嘴雾化)或在高速下操作的离心雾化器(如，旋转式圆盘)而进行。尽管高速产生液滴，但喷雾干燥器设计使得液滴在合适的操作步骤下不接触喷雾干燥器壁。该作用通过雾化器速度，空气流动，喷雾干燥器的高度和直径尺寸，和入口和出口方式方面的精确平衡而实现，以产生气体如空气在腔中的旋流。可使用脉冲雾化器以产生促进水蒸发所需的小液滴。在一些情况下，可理想地在喷雾干燥器中所加工的水分散体中包括流动促进剂，如硅铝酸盐材料，这只是有助于随后处理和输送喷雾干燥的UF粉末(如，以避免结块)。
除了缓释氮，UF聚合物固体颗粒，各种其它添加剂，包括其它农业上可接受的颗粒材料，也可在各种可能的应用中与UF聚合物颗粒结合。某些材料可具有高度的水溶解性，因此可与UF聚合物分散体在其使用之前混合。实际上，在某些情况下能够将这些材料，尤其是水溶性材料与UF聚合物分散体在喷雾干燥之前混合。
可与UF聚合物颗粒结合使用的材料中包括对种子无毒性，或对其中要种植种子或其中要栽培植物的土壤环境无害的常用于肥料应用领域的材料。这些材料可包括用于增加重量和/或升高酸性土壤的pH的各种形式的碳酸钙(农用石灰)；含金属的化合物和矿物如石膏，金属硅酸盐和各种微量养分金属如铁、锌和锰的螯合物；滑石；单质硫；可用作″安全剂″以保护种子免受土壤中可能有害的化学品影响的活性炭；用于对抗或阻止非所需的昆虫、野草和疾病的杀虫剂、除草剂和杀真菌剂，超吸收性聚合物，芯吸剂，润湿剂，用于加速生长的植物刺激剂，无机(N-P-K)型肥料，磷源，钾源，和为了较快的起始绿化作用而用于输送更多立即可用的氮的有机肥料如脲，表面活性剂，引发剂，稳定剂，交联剂，抗氧化剂，UV稳定剂，还原剂，着色剂和增塑剂。当然可采用这些不同种材料的混合物。在以下更详细描述的一个优选实施方案中，一种或多种这些材料与本发明的UF聚合物颗粒结合以得到粒状肥料固体。
例如，在本发明的广义实践中，将缓释氮颗粒自身的水分散体，或更优选将优选通过喷雾干燥而从该水分散体中回收的分离的、粉化UF聚合物，缓释氮，随后用于所需应用领域。
在一种应用领域中，UF聚合物颗粒可使用粘合剂用于包衣种子或其它固体聚集体。在此实施方式的广义实践中，粘合剂的性质不是严格重要的。任何非毒性、生物相容的粘合剂材料都应该是合适的。
基于这些特性，可能在各种应用领域中用作粘合剂的粘合剂种类包括，但不限于，动物皮胶，纤维素(包括乙基纤维素，甲基纤维素，羟甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟甲基丙基纤维素，羧基甲基纤维素)，聚乙烯醇和聚乙烯醇共聚物，糊精，麦芽糖糊精，藻酸盐，糖，糖蜜，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯共聚物，多糖，脂肪，油，蛋白质，阿拉伯胶，紫胶，偏二氯乙烯，偏二氯乙烯共聚物，木素磺酸盐，淀粉，丙烯酸酯聚合物和共聚物，如聚乙烯基丙烯酸酯，玉米蛋白，明胶，脱乙酰壳多糖，聚氧化乙烯聚合物，丙烯酰胺聚合物和共聚物，聚丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酰胺聚合物，聚氯丁二烯，聚(甲基乙烯基醚)-马来酸酐共聚物，乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯共聚物，乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，乙酸乙烯酯/乙烯共聚物和聚氨酯聚合物。也可使用例如描述于U.S.4,753,035的可交联硅氧烷材料。包括天然无机材料如硅胶和粘土的其它材料也可适用于某些应用领域，这对本领域熟练技术人员是显而易见的。
在本发明的优选实施方案中，UF聚合物颗粒用于制备作为粒状颗粒形式的复合肥料。粒状颗粒可通过将UF聚合物颗粒与一种或多种肥料增强性固体混合而制成。肥料增强性固体优选包含磷源和钾源。钾源可以是市售的钾碱(氯化钾)或其硫酸盐，如钾碱的硫酸盐(“SOP”)或钾碱-氧化镁的硫酸盐(“SPM”)。磷源可以是磷酸一铵(“MAP”)，磷酸二铵(“DAP”)，或三合超磷酸盐(“TSP”)，所有这些一般得自商业来源。包括在最终肥料粒剂中的氮、磷和钾的量并不重要且每种组分通常是0％至约60％。最优选，约1-100％缓释氮，0-60％钾源，和0-60％磷源包括在最终肥料粒剂中。
除了磷和钾，肥料增强性固体还优选包括其它肥料组分和/或养分(包括上文确认的材料)如铁，锰，钙，微量养分，和类似物。这些附加组分的形式和来源是本领域熟练技术人员已知的，且可选择合适的量包括在肥料粒剂中而元需过多实验。在这方面，U.S.5,797,976的公开内容在此作为参考以其全文并入本发明，该文献提供了对用于增强植物生长和发育的肥料增强性固体的详细列举。
为了制备肥料粒剂，UF聚合物颗粒与一种或多种肥料增强性固体和粘结剂结合并随后混合以使这些成分造粒成或多或少均匀的粒剂。在许多应用领域中，正如造粒领域的熟练技术人员所完全理解的一样，普通水可简单地通过润湿干组分而用作粘结剂以实现造粒。水可在室温下提供，或它可被加热以提供用于造粒工艺的附加能量。在一些情况下，可优选提供作为蒸汽形式的水。
根据一种工艺，包括UF聚合物颗粒的干肥料成分被组合并混合直至得到这些成分的混合良好的共混物。正如造粒领域的熟练技术人员所熟知，用于造粒的具有合适尺寸的肥料增强性固体可购自商业来源，或它们可通过粉碎或研磨较大尺寸的颗粒并根据尺寸进行筛选而得到。干成分可通过在旋转混合器中翻滚而共混，尽管可使用其它的混合方法。例如，在某些情况下可优选在桨式混合器中或在带式或其它类型的间歇混合器中混合。
在共混这些成分得到相当均匀的混合物之后，将粘结剂加入例如如上所述的颗粒的混合物中，且颗粒可简单地被润湿，并随后进一步混合以开始造粒工艺。为了得到粒状肥料，通常采用使颗粒在造粒过程中经受辊压作用的造粒机。这些辊压型造粒机包括盘型造粒机，转鼓型造粒机，或其中搅拌叶轮或桨在容器中旋转的搅拌型(搅动型)造粒机。造粒固体方面的熟练技术人员公认，共混颗粒可通过将它们用蒸汽喷雾而润湿，以在润湿过程中同时加热颗粒。另外，共混颗粒可用普通水润湿，该水可被喷雾到颗粒共混物上。在另一实施方案中，粘合剂的溶液，如羟甲基脲溶液，或上文确认的一种农业上可接受的粘合剂的溶液用作粘结剂(润湿剂)。任何这些粘结剂可单独或与其它粘结剂结合使用。无论是否使用蒸汽、水或另一种粘结剂，使用粘结剂的润湿和混合优选在转鼓或其它混合器造粒机中进行，这样颗粒被均匀润湿。
熟练技术人员可以理解，加入粒剂中的粘结剂/水分的量应该加以控制；太少或太多的粘结剂对最终粒剂整体性有害。造粒过程中的温度不严格重要。将干燥成分与粘结剂混合直至得到肥料粒剂，即包含大多数，如果不是所有的，肥料组分的粒剂的均相颗粒。在大多数情况下，除了本发明的UF聚合物颗粒以外，肥料粒剂还包含磷源和钾源。本领域熟练技术人员公认，不是所有的粒剂包含相同比率的所有组分，但优选的是，大多数粒剂包括每种成分。
粒剂的所需粒度一般取决于所得肥料的特定应用领域。粒剂粒度通常是20密耳至250密耳(约0.5至约6.0mm)。为了得到具有较小粒度的粒剂，通常使用具有较细粒度的粉末成分开始造粒工艺。粒度通过合适地调节粘结剂的量和粘结剂加入速率，造粒机的操作条件和造粒时间而控制。
在造粒之后，粒剂可被加料到干燥器以有助于粒化肥料的最终生产和回收。例如，可采用旋转转鼓干燥器，其中干燥区温度是100°F至250°F(约40℃至约120℃)，通常约185°F至200°F(85℃至约95℃)。在干燥之后，材料被冷却至室温，并随后经过一个筛选装置以分离满足所需尺寸规格的粒剂。太大粒剂和细小物可被再循环至造粒步骤，其中太大粒剂首先被研磨或磨碎。合适尺寸的粒剂被回收作为粒化肥料产品。
根据该工艺，可得到一种具有对于用作肥料而言优异的物理性能，具有可接受的硬度和最小破损量的粒状迟效氮肥。
用于任何特定应用领域的本发明UF聚合物颗粒的量可相当宽地变化，但通常取决于特定应用领域和其对氮施肥的需求，以及除了必要的本发明UF聚合物颗粒之外视需要存在的其它颗粒和固体。
本发明的UF聚合物颗粒，和相关肥料粒剂可用于施肥于各种各样的种子和植物，包括用于种植用于人类消耗，用于青饲料，或用于其它农业用途的作物的种子。当然，几乎任何种子或植物都可按照本发明使用本发明UF聚合物颗粒加以处理，如谷类，蔬菜，观赏植物，针叶树，咖啡，草皮草，饲料和果实，包括柑桔。可被处理的植物包括谷物如大麦，燕麦和玉米，向日葵，甜菜，油菜，红花，亚麻，金黄草(canarygrass)，番茄，棉子，花生，大豆，小麦，水稻，苜蓿，高粱，豆，甘蔗，花茎甘蓝，卷心菜和胡萝卜。
可以理解，尽管本发明已根据其特定实施方案加以描述，但前述描述和例子意于举例说明而非限定本发明的范围。其它方面、优点和改进对于本发明所涉及的本领域熟练技术人员是显而易见的，而且这些方面和改进在仅由所附权利要求书限定的本发明范围之内。
实施例1适用于生产本发明UF聚合物颗粒的脲-甲醛(UF)分散体如下制备。将水(32.3重量份)和50％甲醛(31.8重量份)水溶液加入配有真空回流，加热器和混合器的反应容器中。在将搅拌的含水混合物的温度调节至100°F的同时，还将其pH根据需要使用50％苛性钠(NaOH)，或35％硫酸调节至约7.0(6.8至7.2)。一旦含水混合物已被加热至100°F(约38℃)，则再加入31.8重量份小球化脲并继续混合。搅拌的含水混合物的温度随后升高至120°F(约50℃)并保持一段足以溶解脲所需的时间(通常约15分钟)。在将搅拌的混合物的温度保持在120°F(约50℃)下的同时，将pH根据需要再次使用50％苛性钠(NaOH)，或35％硫酸调节至范围8.0至8.4内。合适的情况下，使用反应放热和外部加热的组合，将反应混合物加热至温度158°F并使用真空回流控制该温度。混合物的pH根据需要使用50％苛性钠(NaOH)，或35％硫酸调节至约7.8至8.2。将搅拌的混合物在温度为约158°F(70℃)下保持约30分钟并将pH继续根据需要使用50％苛性钠(NaOH)，或35％硫酸调节至约7.8至8.2，这样反应物形成羟甲基脲。在持续搅拌的同时，将含水混合物冷却至约105°F(约40℃)并在冷却该批料的同时加入分散剂(1重量份DAXAD 19)。在达到105°F(约40℃)时，将批料置于完全真空下。在保持完全真空和向搅拌的批料施加冷却的同时，将含水混合物的pH尽可能快地使用35％硫酸调节至pH为约3.3至3.5，此时该批料可在放热平息之前放热至高于175°F(约80℃)的温度。该步骤造成羟甲基脲快速缩合成固体网状聚合物。在完成pH调节之后，将含水混合物的温度尽可能快地冷却至105°F(约40℃)，同时保持20分钟。在20分钟保持时间之后，将含水混合物的pH根据需要使用50％苛性钠(NaOH)，或35％硫酸调节至6.5至7.5，并随后排出至贮存器。约38重量％固体的UF聚合物分散体应该在其储存过程中加以搅拌。
实施例2按照实施例1制成的分散体可随后被喷雾干燥以生产UF聚合物颗粒。Niro P6喷雾干燥器可加料以15磅/小时的实施例1的分散体。喷雾干燥器接收流速为约415标准立方英尺/分钟和温度为330-340°F(165-170℃)的入口气体物流。喷雾干燥器的出口温度经测定为75-95°F(25-35℃)。回收的UF聚合物颗粒产品(约1重量％水分)具有分布在10至80微米之间的粒度，其中数均尺寸是30微米。
实施例3使用Niro工业级喷雾干燥器(ON 030-5051)，具有约38重量％固体含量的按照实施例1制成的UF聚合物分散体在温度为28℃下和在加料速率为100lbs/分钟下，使用在13,000rpm下操作的雾化器轮喷雾干燥。空气在流速为49,400标准立方英尺/分钟下和在温度为186℃下被输送至喷雾干燥器。出口空气温度经测定为88℃。经喷雾干燥的UF聚合物颗粒从喷雾干燥器中回收。
实施例4为了评估本发明UF粉末的释放性能，将实施例3的经喷雾干燥的UF粉末产品在孵化液度计中测试，该方法由弗罗里达大学的Jerry Sartain博士开发。各个液度计只不过是3″直径的PVC管线的12英寸长段。该管具有在底部的永久盖和在顶部的可拆盖。底盖具有开口，其中水可排放并施加真空以去除过量水。砂土混合物通过混合九十五(95)份砂和五(5)份表层土而制成。然后将足以填充柱的量的砂-表层土混合物与足以在柱中提供450mg氮的量的所要测试的每种肥料充分混合。在填充液度计柱之后，加入足够的水以润湿柱内容物。柱随后备用于开始试验。每月一次，将500毫升0.01M柠檬酸加入柱，使得向下流过该柱，并从底部排放口收集。将任何过量水(柠檬酸)使用真空从柱中去除并与从排放口收集的量合并。分析收集的液体的氮(硝酸盐和氨)含量。确定每月从柱中洗脱的氮(硝酸盐和氨)的量。除了实施例6的UF粉末以外，另外测试硫包衣脲(SCU)，聚合物包衣脲(Poly-On)，低分子量亚甲基脲(Nitroform)和甚低分子量亚甲基脲(Nutralene)。每种材料测试重复三次并且测试结果在
图1中显示。
图1的曲线图描绘了在6个月时间内每月释放的总硝酸盐(三次重复试验的平均值)。如所示，UF粉末在第一个月中具有最低的释放水平并随后在第四、第五和第六个月中保持最高释放水平。另外，如
图1的释放曲线所示，本发明UF聚合物颗粒的氮(作为硝酸盐形式)释放速率在六个月时间内基本上是均匀的(恒定)。
本发明已根据特定实施方案描述。但本申请意于覆盖可能由本领域熟练技术人员作出的而不背离本发明的主旨和范围的那些变化和替代。除非另外具体地指出，所有的百分数是按重量计的。在整个说明书和权利要求中，术语″约″意于包括+或-5％。
权利要求
1.一种通过酸化含水羟甲基脲溶液而制成的颗粒状脲-甲醛聚合物，其中含水羟甲基脲溶液包含分散剂或在酸化过程中经受高剪切条件，以形成不可溶脲-甲醛聚合物颗粒的水分散体并干燥该分散体以回收脲-甲醛聚合物颗粒。
2.权利要求1的颗粒状脲-甲醛聚合物，其中含水羟甲基脲溶液通过将脲和甲醛在脲∶甲醛摩尔比为约1∶1下反应而制成。
3.权利要求1的颗粒状脲-甲醛聚合物，其中含水羟甲基脲溶液通过将脲和甲醛在脲∶甲醛摩尔比为约1∶1下反应而制成并且其中羟甲基脲溶液在酸化过程中包含分散剂。
4.权利要求2的颗粒状脲-甲醛聚合物，其中含水羟甲基脲溶液通过将脲和甲醛在脲∶甲醛摩尔比为0.83∶1至1.1∶1下反应而制成。
5.权利要求3的颗粒状脲-甲醛聚合物，其中含水羟甲基脲溶液通过将脲和甲醛在脲∶甲醛摩尔比为0.83∶1至1.1∶1下反应而制成。
6.权利要求1的颗粒状脲-甲醛聚合物，其中含水羟甲基脲溶液通过将脲和甲醛在脲∶甲醛摩尔比为0.95∶1至1.05∶1下反应而制成并且其中羟甲基脲溶液在酸化过程中包含分散剂。
7.权利要求1的颗粒状脲-甲醛聚合物，其中含水羟甲基脲溶液通过将脲和甲醛在脲∶甲醛摩尔比为0.95∶1至1.05∶1下反应而制成。
8.权利要求1、2、3、4、5、6或7的颗粒状脲-甲醛聚合物，其中脲-甲醛聚合物颗粒的水分散体通过喷雾干燥而干燥。
9.一种通过将权利要求8的颗粒状脲-甲醛聚合物与肥料增强性固体和粘结剂一起造粒而制成的粒状肥料。
10.权利要求9的粒状肥料，其中所述肥料增强性固体选自碳酸钙；石膏；金属硅酸盐；选自铁、锌和锰的金属的金属螯合物；滑石；单质硫；活性炭；杀虫剂；除草剂；杀真菌剂；超吸收性聚合物；芯吸剂；润湿剂；植物刺激剂；脲；钾源和磷源。
11.一种生产颗粒状脲-甲醛聚合物的方法，其包括通过将脲和甲醛在脲∶甲醛摩尔比为0.95∶1至1.05∶1下反应而形成羟甲基脲的水溶液；酸化含水羟甲基脲溶液，其中含水羟甲基脲溶液包含分散剂或在酸化过程中经受高剪切条件，以形成不可溶脲-甲醛聚合物颗粒的水分散体并干燥该分散体以回收脲-甲醛聚合物颗粒。
12.权利要求11的方法，其中羟甲基脲溶液在酸化过程中包含分散剂并且脲-甲醛聚合物颗粒的水分散体通过喷雾干燥而干燥。
全文摘要
一种可用作肥料用于增强对于植物发育和生长所需氮的持久输送的缓释颗粒状脲－甲醛聚合物和一种使用该颗粒状脲甲醛聚合物制成的粒状肥料。
文档编号C05C9/02GK1646451SQ03809095
公开日2005年7月27日 申请日期2003年3月26日 优先权日2002年3月26日
发明者S·沃茨, K·加布里埃尔森, J·赖特, P·巴尔斯特, J·奈特, C·R·戴维斯 申请人:佐治亚-太平洋树脂公司