专利名称：杀真菌混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含协同有效量的如下成分作为活性组分的杀真菌混合物1)式I的dimoxystrobin 和2)式II化合物 此外，本发明涉及一种使用化合物I与化合物II的混合物防治有害真菌的方法以及化合物I与化合物II在制备该类混合物中的用途和包含这些混合物的组合物。
式I化合物属于活性嗜球果伞素化合物这一类。它们的制备及其对有害真菌的作用是已知的(通用名dimoxystrobin；EP-A 477 631)。
EP-A 645 087、EP-A 645 088、EP-A 645 089、EP-A 645 090、EP-A 645091和EP-A 648 417公开了化合物I与其他活性化合物的混合物。
化合物II，即5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶，其制备及其对有害真菌的作用同样由文献已知(WO98/46607)。
三唑并嘧啶与嗜球果伞素衍生物的混合物以通常方式由EP-A 988 790已知。化合物I和II包括在该申请的一般性公开中，但嗜球果伞素I和三唑并嘧啶II均未在EP-A 988 790中提及。
已知混合物的杀真菌作用并不总是完全令人满意。例如，由上述申请已知的活性三唑并嘧啶化合物并不适于防治选自卵菌纲(Oomycetes)的有害真菌。此外，嗜球果伞素衍生物I对卵菌纲的作用不能满足目前的要求。
本发明的目的是提供从降低施用率并拓宽已知化合物的活性谱角度看，在活性化合物的总施用量降低下对有害真菌，尤其对选自卵菌纲的那些有害真菌具有改进的作用的混合物。
我们已发现该目的由开头所定义的混合物实现。此外我们还发现，与单独的化合物可能获得的防治相比，同时，即联合或单独施用化合物I和化合物II，或依次施用化合物I和化合物II对有害真菌提供了更好的防治。
化合物I和化合物II的混合物或同时，即联合或单独使用的化合物I和化合物II的特征在于对宽范围的植物病原性真菌，尤其是子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)、卵菌纲(Oomycetes)和担子菌纲(Basidiomycetes)的真菌具有显著的活性。特别有利的是它们用于防治卵菌纲真菌。它们中的一些起内吸作用并可在作物保护中用作叶面和土壤作用杀真菌剂。
它们对防治各种作物如香蕉、棉花、蔬菜品种(如黄瓜、豆类和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、咖啡、土豆、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、西红柿、葡萄藤、小麦、观赏植物、甘蔗以及大量种子中的大量真菌而言尤其重要。
此外，本发明的化合物I和II的组合还适于防治其他病原体，如禾谷类中的壳针孢(Septoria)属和柄锈菌(Puccinia)属以及蔬菜、水果和葡萄藤中的链格孢(Alternaria)属和Boytritis属。
它们特别适于防治下列植物病原性真菌禾谷类中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫芦科植物中的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，苹果中的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄钩丝壳(Uncinula neeator)，禾谷类中的柄锈菌(Puccinia)属，棉花、稻和禾草中的丝核菌(Rhizoctonia)属，禾谷类和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)属，苹果中的苹果黑星菌(Venturiainaequalis)，禾谷类、稻和禾草中的平脐蠕孢(Bipolaris)属和内脐蠕孢(Drechslera)属，小麦中的壳针孢(Septoria)属，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)，香蕉、花生和禾谷类中的球腔菌(Mycosphaerella)属，小麦和大麦中的小麦基腐病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，土豆和西红柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫芦科植物和啤酒花中的假霜霉(Pseudoperonospora)属，葡萄藤中的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)，蔬菜和水果中的链格孢(Alternaria)属，以及镰孢霉(Fusarium)属和轮枝孢(Verticillium)属。特别有利的是将它们用于防治各种蔬菜类品种的致病疫霉(Phytophthora infestans)。
此外，它们可用于保护材料(例如保护木材)，例如对抗拟青霉(Paecilomyces variotii)。
当制备混合物时，优选使用纯活性化合物I和II，其中可以根据需要加入其他防治有害真菌或其他害虫如昆虫、蜘蛛或线虫的活性化合物，或除草或生长调节活性化合物或肥料。
其他在上述意义上合适的活性化合物尤其为选自如下的活性化合物·酰基丙氨酸类，如苯霜灵(benalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)或噁霜灵(oxadixyl)，·胺衍生物，如aldimorph、多果定(dodine)、吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯锈啶(fenpropidin)、双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、螺噁茂胺(spiroxamine)或克啉菌(tridemorph)，·苯胺基嘧啶类，如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或环丙嘧啶(cyprodinyl)，·抗菌素，如放线菌酮(cycloheximide)、灰黄霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多马霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或链霉素(streptomycin)，·唑类，如双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、环唑醇(cyproconazole)、噁醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌灵(imazalil)、环戊唑醇(ipcanazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙氯灵(prochloraz)、prothioconazole、simeconazole、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)或戊叉唑菌(triticonazole)，·二羧酰亚胺类，如异丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、杀菌利(procymidone)或烯菌酮(vinclozolin)，·二硫代氨基甲酸盐类，如福美铁(ferbam)、代森钠(nabam)、代森锰(maneb)、代森锰锌(mancozeb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福代锌(polycarbamate)、福美双(thiram)、福美锌(ziram)或代森锌(zineb)，·杂环化合物，如敌菌灵(anilazine)、苯菌灵(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻农(dithianon)、噁唑酮菌(famoxadonc)、咪唑菌酮(fenamidone)、异嘧菌醇(fenarimol)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酰胺(nutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、稻瘟灵(isoprothiolane)、丙氧灭绣胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、picobenzamide、噻菌灵(probenazole)、proquinazid、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必灵(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、噻酰菌胺(tiadinil)、三环唑(tricyclazole)或嗪氨灵(triforine)，·铜杀真菌剂，如波尔多液(Bordeaux混合物)、醋酸铜、王铜或碱式硫酸铜，·硝基苯基衍生物，如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通(dinobuton)或异丙消(nitrophthal-isopropyl)，·苯基吡咯类，如拌种咯(fenpiclonil)或氟噁菌(fludioxonil)，
·硫，·其它杀真菌剂，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯环丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、cyflufenamid、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、哒菌清(diclomezine)、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofenearb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、环酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟锡(fentin acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、亚磷酸、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷(fosetyl-aluminum)、异丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、metrafenone、戊菌隆(pencycuron)、百维灵(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)或苯酰菌胺(zoxamide)，·嗜球果伞素类，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、orysastrobin、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)或肟菌酯(trifloxystrobin)，·次磺酸衍生物，如敌菌丹(captafol)、可菌丹(captan)、抑菌灵(dichlofluanid)、灭菌丹(folpet)或对甲抑菌灵(tolylfluanid)，·肉桂酰胺及类似化合物，如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟联苯菌(flumetover)或氟吗啉(flumorph)。
在本发明混合物的一个实施方案中，将化合物I和II与另一杀真菌剂III或两种杀真菌剂III和IV混合。
合适的组分III和IV尤其是所提到的唑类。
优选化合物I和II与组分III的混合物。特别优选化合物I和II的混合物。
化合物I和化合物II可以同时，即联合或单独施用，或依次施用，从而使活性化合物一起呈现其杀真菌作用。在单独施用的情况下，防治措施的结果通常并不受施用顺序的影响。
通常而言，化合物I和化合物II以100∶1-1∶100，优选10∶1-1∶50，尤其是5∶1-1∶20的重量比施用。
若需要的话，组分III和IV以20∶1-1∶20的比例加入化合物I中。
取决于化合物的类型和所需效果，本发明混合物的施用率为5-2000g/ha，优选50-1500g/ha，尤其是50-750g/ha。
相应地，化合物I的施用率通常为1-750g/ha，优选10-500g/ha，尤其5-250g/ha。
相应地，化合物II的施用率通常为1-1000g/ha，优选10-750g/ha，尤其是20-500g/ha。
在种子处理中，混合物的施用率通常为1-1000g/100kg种子，优选1-200g/100kg，尤其是5-100g/100kg。
在植物病原性有害真菌的防治中，化合物I和II的单独或联合施用或化合物I和II的混合物的施用通过在植物播种之前或之后或在植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而进行。
可将本发明的混合物或化合物I和II转化成常规配制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和颗粒。施用形式取决于特定的目的；在每种情况下，应确保本发明化合物精细且均匀地分布。
配制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合而制备，若需要的话使用乳化剂和分散剂。合适的溶剂/助剂主要为-水、芳族溶剂(如Solvesso产品、二甲苯)、石蜡(如矿物油馏分)、醇类(如甲醇、丁醇、戊醇、苄醇)、酮类(如环己酮、γ-丁内酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二醇、脂肪酸二甲酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原则上还可以使用溶剂混合物。
-载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿物(如高度分散的硅石、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)以及分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
合适的表面活性剂为木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘与甲醛的缩合物和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
适于制备可直接喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的物质为中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，环己酮，异佛尔酮，强极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播用材料和可撒粉产品可以通过将活性物质和固体载体混合或一起研磨来制备。
颗粒(如涂敷颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒)可以通过使活性化合物与固体载体粘附而制备。固体载体实例为矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土(Attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁，磨碎的合成矿物，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素，植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其它固体载体。
配制剂通常包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％的活性化合物。该活性化合物以90％-100％，优选95％-100％的纯度(根据NMR光谱)使用。
下列为配制剂实例1.用水稀释的产品A)水溶性浓缩物(SL)将10重量份活性化合物溶于水或水溶性溶剂中。或者，加入湿润剂或其它助剂。活性化合物经水稀释溶解。
B)分散性浓缩物(DC)将20重量份活性化合物溶于环己酮中并加入分散剂如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀释得到分散体。
C)乳油(EC)
将15重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下浓度为5％)。用水稀释得到乳液。
D)乳液(EW，EO)将40重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下浓度为5％)。借助乳化器(Ultraturax)将该混合物引入水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。
E)悬浮液(SC，OD)在搅拌的球磨机中，将20重量份活性化合物粉碎并加入分散剂、湿润剂和水或有机溶剂，得到细碎活性化合物悬浮液。用水稀释得到稳定的活性化合物悬浮液。
F)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG，SG)将50重量份活性化合物细碎研磨并加入分散剂和湿润剂，借助工业装置(如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP)将75重量份活性化合物在转子-定子研磨机中研磨并加入分散剂、湿润剂和硅胶。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。
2.不经稀释而施用的产品H)可撒粉粉末(DP)将5重量份活性化合物细碎研磨并与95％的细碎高岭土充分混合。这得到可撒粉产品。
1)颗粒(GR，FG，GG，MG)将0.5重量份活性化合物细碎研磨并结合95.5％载体。现行方法是挤出、喷雾干燥或流化床方法。这得到不经稀释而施用的颗粒。
J)ULV溶液(UL)将10重量份活性化合物溶于有机溶剂如二甲苯中。这得到不经稀释而施用的产品。
活性化合物可以直接、以其配制剂形式或由其制备的使用形式(如可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液或分散体、乳液、油分散体、糊、可撒粉产品、撒播用材料或颗粒形式)，借助喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌来使用。使用形式完全取决于意欲的目的；意欲在各种情况下确保本发明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通过加入水由乳液浓缩物、糊或可湿性粉末(可喷雾粉末、油分散体)制备。为制备乳液、糊或油分散体，可借助湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将该物质直接或溶于油或溶剂中后在水中均化。或者，可以制备由活性物质、湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂和若合适的话，溶剂或油组成的浓缩物且该浓缩物适于用水稀释。
即用制剂中的活性化合物浓度可在较宽范围内变化。通常为0.0001-10％，优选0.01-1％。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超过95重量％活性化合物的配制剂，或甚至施用不含添加剂的活性化合物。
各种类型的油、湿润剂、辅助剂、除草剂、杀真菌剂、其它农药或杀菌剂都可加入活性化合物中，若合适的话，恰在紧邻使用前加入(桶混合)。这些试剂通常可与本发明试剂以1∶10-10∶1的重量比混合。
化合物I和II或混合物或对应的配制剂通过用杀真菌有效量的混合物，或在单独施用的情况下化合物I和II处理有害真菌或需要防治它们的植物、种子、土壤、区域、材料或空间而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之后进行。
化合物和混合物的杀真菌作用可以通过下列试验证实将活性化合物单独或联合制备成含有0.25重量％活性化合物的丙酮或DMSO储液。将1重量％的乳化剂UniperolEL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的湿润剂)加入该溶液中，并用水将该溶液稀释至所需浓度。
应用实施例-对由致病疫霉(Phytophthora infestans)引起的西红柿晚疫病的活性将栽培品种为“Groβe Fleischtomate St.Pierre”的盆栽植物的叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至滴流点。第二天用致病疫霉游动孢子的冷的含水悬浮液(密度为0.25×106个孢子/ml)侵染叶子。然后将植物置于18-20℃的水蒸气饱和室中。6天后，未经处理而受侵染的对照植物上的晚疫病已发展至可肉眼测定侵染百分数的程度。
将肉眼测定的侵染叶面积百分数转化成以相对于未处理对照的％表示的效力。
使用Abbot公式按如下计算效力(E)E＝(1-α/β)·100α对应于处理植物的真菌侵染百分数，和β对应于未处理(对照)植物的真菌侵染百分数。
效力为0表示处理植物的侵染水平对应于未处理对照植物的侵染水平；效力为100表示处理植物未受侵染。
活性化合物混合物的预期效力使用Colby公式[S.R.Colby，(计算除草剂组合的协同和拮抗反应)杂草(Weeds)15，20-22(1967)]确定并与观察到的效力比较。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E使用浓度为a和b的活性化合物A和B的混合物时的预期效力，以相对于未处理对照的％表示，x使用浓度为a的活性化合物A时的效力，以相对于未处理对照的％表示，y使用浓度为b的活性化合物B时的效力，以相对于未处理对照的％表示。
所用对比化合物为由EP-A 988790中所述混合物已知的化合物A和B
表A-单独的活性化合物
表B-本发明的混合物
*)使用Colby公式计算的效力表C-对比试验
*)使用Colby公式计算的效力试验结果表明对所有混合比而言，本发明混合物的观察到的效力显著高于使用Colby公式预期的效力，而对比化合物的混合物没有显示出协同增效作用。
权利要求
1.一种杀真菌混合物，其包含协同有效量的如下成分1)式I的dimoxystrobin 和2)式II化合物
2.一种杀真菌混合物，以100∶1-1∶100的重量比包含式I化合物和式II化合物。
3.如权利要求1或2所要求的杀真菌混合物，额外包含选自如下的活性化合物III双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、噁醚唑、烯唑醇、氧唑菌、腈苯唑、喹唑菌酮、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、烯菌灵、环戊唑醇、环戊唑菌、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙氯灵、prothioconazole、simeconazole、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、唑菌醇、氟菌唑或戊叉唑菌。
4.一种杀真菌组合物，包含液体或固体载体和如权利要求1-3中任一项所要求的混合物。
5.一种防治有害真菌的方法，包括用协同有效量的如权利要求1所述的化合物I和化合物II处理真菌、其栖息地或需要防止真菌侵染的种子、土壤、植物或材料。
6.如权利要求5所要求的方法，其中同时，即联合或单独，或依次施用如权利要求1所述的化合物I和II。
7.如权利要求5所要求的方法，其中以5-2000g/ha的量施用如权利要求1-3中任一项所要求的混合物。
8.如权利要求5或6所要求的方法，其中以1-1000g/100kg种子的量施用如权利要求1-3中任一项所要求的混合物。
9.如权利要求5-8中任一项所要求的方法，其中待防治的有害真菌选自卵菌纲。
10.以1-1000g/100kg的量包含如权利要求1-3中任一项所要求的混合物的种子。
11.如权利要求1所述的化合物I和化合物II在制备适于防治有害真菌的组合物中的用途。
全文摘要
本发明涉及包含协同有效量的如下1)式(I)的dimoxystrobin和2)式(II)化合物作为活性组分的杀真菌混合物。本发明还涉及一种使用化合物(I)和(II)的混合物防治有害真菌的方法，化合物(I)和(II)在制备该类混合物中的用途以及包含所述混合物的试剂。
文档编号A01N37/44GK1794913SQ200480014176
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月15日 优先权日2003年5月22日
发明者J·托尔莫艾布拉斯科, T·格尔特, M·舍雷尔, R·施蒂尔勒, S·施特拉特曼, U·舍夫尔, E·哈登, M·哈姆佩尔 申请人:巴斯福股份公司