专利名称：一种含有甲氨基阿维菌素和苦参碱的杀虫组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀虫组合物，它含有甲氨基阿维菌素或其盐和苦参碱的组合作为活性成分。
背景技术：
农作物由于病虫害造成作物产量损失无法估量，为此每年都需要施用大量的农药进行病虫害防治，以挽回作物产量损失。近年来，虫害在农作物例如水稻、果树、蔬菜、花卉以及多种经济作物上的危害越来越严重，而且由于农药滥用，使害虫对农药产生越来越严重的抗性，造成害虫防治效果逐年降低。此外，目前农林业生产中仍就以化学农药为主要品种，许多化学农药残留于环境，对环境造成污染，因此，仍就需要更高效、更安全、更环保的农药品种。
甲氨基阿维菌素及其盐(特别是苯甲酸盐)是4”-脱氧-4”N-甲氨基阿维菌素B1a/B1b的混合物，公开于美国专利US-P-4,874,749中，亦被称作MK-244，是一种已知的广谱、低毒杀虫杀螨剂，能有效地防治蚜虫、螨类、小菜蛾、菜青虫、美洲斑潜蝇、甜菜跳甲、马铃薯甲虫、果树卷叶蛾、梨小食心虫和介壳虫等多种难于防治的害虫。
苦参碱包括从中草药植物苦参、苦豆子、广豆根等豆科植物的根、茎、果中提取的一系列生物碱制剂，在苦参碱与甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的复配实施例中，主要指以苦参碱(Matrine，C15H24ON2)及其氧化苦参碱(Oxymatrine，C15H24N202)为主，其中氧化苦参碱的结构式如下 虽然目前已有采用阿维菌素与苦参碱等组合的报道，参见例如CN1309900A。但这些文献未实际提到甲氨基阿维菌素与苦参碱组合后会具有何种意外的效果，例如增效作用。因此，依据公开的文献，本领域技术人员并不能够得到含有甲氨基阿维菌素与苦参碱作为活性成分的组合。本发明者意外地发现，甲氨基阿维菌素与苦参碱的组合具有增效作用，于是完成了本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有甲氨基阿维菌素与苦参碱的组合作为活性成分的杀虫组合物，它具有优异的增效防治效果。
本发明的另一目的是提供所述杀虫组合物的各种制剂及其制备方法和应用。
出入意外的是，甲氨基阿维菌素与苦参碱二者的组合具有增效作用。本发明组合物含有增效有效量的所述的活性成分组合，且活性成分间比例可以是任意的，只要能够产生增效作用即可。例如，甲氨基阿维菌素或其盐∶苦参碱的重量比＝1∶0.01-100，优选为1∶0.1-10。
本发明组合物所采用的甲氨基阿维菌素优选是其农业可接受盐形式，特别是苯甲酸盐、取代的苯甲酸盐、苯磺酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、酒石酸盐或马来酸盐；更优选的是苯甲酸盐或苯磺酸盐；最优选的是苯甲酸盐。所述的盐可以是无水的，或是其可能的含水晶型。
同样优选的是，甲氨基阿维菌素中B1a/B1b的比率为B1a＞80wt％，B1b＜20wt％，特别是B1a＞90wt％，B1b＜10wt％。
苦参碱是商业化产品。苦参碱也可以是苦参碱提取物。
本发明组合可以转换成常规制剂如乳油、可湿性粉剂、粒剂、可溶性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、乳剂、粉剂、膏剂、种衣剂和水面漂浮剂等。
施用形式取决于特定的使用。在各种情况下，须保证它们的分散尽可能的细微和均匀。
这些制剂可以用已知的方式制备，例如通过将活性成分用溶剂和/或载体，如果需要，采用乳化剂和分散剂来填充，如果用水作稀释剂，也可以用其它的有机溶剂作助溶剂。
适用于此目的的助溶剂主要是溶剂如芳族化合物(例如苯、甲苯、二甲苯)、氯代芳族化合物(例如氯苯)、石蜡(例如石油馏份)、醇类(例如甲醇、异丙醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油等)、醇类(例如环己酮)、胺类(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺等)和水。
适合的表面活性物质是芳族磺酸(例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸)和脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇以及脂肪醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基烷化的异辛基-、辛基-或壬基酚，烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异三癸基醇、脂肪醇环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯-或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、失水山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素类。
制备例如乳油、膏剂或液态水面漂浮剂时，通过加入润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂等，将物质于水中均质化或溶于油或溶剂中。
粉剂、固态水面漂浮剂等可以通过将活性成分与固体载体混合或一起研磨而生产。
颗粒剂(例如涂敷、浸渍或均质颗粒剂)可以通过将活性成分粘合到固体载体上而制备。
固体载体是矿石土例如硅胶、硅酸、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁，研碎的合成材料、化肥，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物物产物如面粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉、纤维素粉和其它固体载体。
在本发明中，优选的是悬浮剂、可溶性粉剂、水分散性粒剂、颗粒剂、种衣剂和胶囊剂。特别是下述制剂配方。
在本发明中，百分率均是指重量/重量百分率，除非特别指出。
悬浮剂优选如下配方，它是含有如下成分与含量甲氨基阿维菌素0.1-25％苦参碱0.1-10％Ase-601-10％XG0.5-3％10％PVA 5-15％醇类 1-8％，和水。
水剂优选如下配方，它是含有如下成分与含量甲氨基阿维菌素0.1-25％苦参碱0.1-10％C1-C4-低级烷醇 20-50％吐温类1-40％，和水。
水乳剂优选如下配方，它是含有如下成分与含量甲氨基阿维菌素0.1-25％苦参碱0.1-10％松节油5-20％C1-C4-低级烷醇 5-30％吐温类5-15％二甲基亚砜1-10％，和水。
通常，按成分含量计，组合物中含有0.1-25％的甲氨基阿维菌素和0.1-10％的苦参碱。
防治害虫时，制剂含有按重量计0.00001％至10％，优选按重量计0.001％至1％的活性成分是优选的。
含水的施用形式可以通过加水，例如由乳油、乳剂、膏剂、可湿性粉剂或水可分散粒剂制备。
本发明组合物施用时，根据不同的作物、施用时间、气候条件等因素的不同，一般为0.5-500g a.i/ha，优选为1-100g a.i/ha，一般采用叶面施用，例如叶面喷雾处理。也可以作其它处理如拌种、灌根等，在这种情况下，可以根据需要调整施用剂量。例如在土壤处理防治地下害虫时，施用剂量介于10-1000g a.i./ha。
本发明的杀虫组合物可以广泛用于防治蔬菜(例如蕃茄、辣椒、黄瓜、白菜、西葫芦等)、马铃薯、甜菜、水稻、棉花、烟草和果树(例如苹果、柑桔、樱桃等)等农作物上的害虫，用于防治例如蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱、金针虫、甜菜跳甲、马铃薯甲虫、果树卷叶蛾、梨小食心虫、介壳虫、小菜蛾、菜青虫、美洲斑潜蝇、稻螟虫、叶螨、全爪螨、瘿螨、跗线螨等多种害虫。
本发明的其它目的和优点，通过以下实施例作进一步说明。
实施例制剂实施例制剂实施例1 2％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·苦参碱乳油甲氨基阿维菌素苯甲酸盐1.8g苦参碱0.2g农乳2201号12g环己酮1g二甲苯补100g将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐用环已酮溶解，加入上述其它成分，混合均匀，即得乳油。
制剂实施例2 2.1％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·苦参碱可湿性粉剂甲氨基阿维菌素苯甲酸盐1.1g苦参碱1g十二烷基硫酸钠2g十二烷基苯磺酸钠 4g皂角粉5g高岭土25g硅藻土补至100g将上述成分混合均匀，气流粉碎，即得可湿性粉剂。
制剂实施例3 2.38％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·苦参碱粉剂甲氨基阿维菌素苯甲酸盐2g苦参碱0.38g十二烷基磺酸钠0.1g硅藻土30g滑石粉补至100g将上述成分机械粉碎研磨，即得可湿性粉剂。
制剂实施例4 4％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·苦参碱水剂甲氨基阿维菌素苯甲酸盐3g苦参碱1g乙醇 40g吐温304gJFC 8g
苯甲酸钠1g水 补至100g将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐用乙醇溶解，加入其它成分，均化分散，即得水剂。
制剂实施例5 1.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·苦参碱水乳剂甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 1.0g苦参碱 0.5克松节油 14.5g乙醇22g吐温60 8g二甲基亚砜 4g山梨酸 0.5g水 补100g将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐用乙醇溶解，加入其它成分，均化分散，即得水乳剂。
制剂实施例6 1.9％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·苦参碱悬浮剂甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 0.8g苦参碱 1.1gAse-60 2g10％PVA 12gXG 0.3g乙二醇 4g异辛醇 2g水 补至100g上述活性成分的固体成分粉碎，加入到液体成分中，均化分散，即得悬浮剂。
室内生物试验生物实施例11、供试药剂苦参碱0.36％水剂，河南东方人农化有限责任公司提供。
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐50％，北京东方胜邦生物技术有限公司提供。
2、供试对象小菜蛾为田间采集，室内饲养，生长状况良好，抗性程度适中。
3、实验方法将甘蓝叶片剪成3cm×4cm小片，放入直径为9cm的培养皿内，皿内垫有滤纸。在菜叶叶面喷施一次药液后，翻转叶片并接上10头幼虫，再喷药一次，每次喷雾量为10ml。设清水对照。处理后1d、3d、5d、10d检查死亡状况。每处理3个重复。在Potter喷雾塔中处理。
4、联合毒力评价方法按SUN-Johnson建议的，将浓度转换成对数，死亡率转换成几率值，进行线性回归，求出单剂和混剂的LC50值，计算共毒系数CTC值。
5、实验结果实验结果显示苦参碱和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐对小菜蛾3龄幼虫的毒力和生长发育抑制作用明显，幼虫和蛹总死亡率随两个药剂浓度的升高而上升，化蛹率和羽化率下降。两个药剂混用后，三个进入试验的混用剂量处理小菜蛾后，幼虫和蛹的死亡率相对增大，化蛹率和羽化率相对明显降低。检测总死亡率后测定CTC值结果如下表1表1甲氨基阿维菌素苯甲酸盐与苦参碱不同配比对小菜蛾的联合毒力测定混用配比A∶B 回归方程式 相关系数LC50(ai)ug.mL-1CTC苦参碱(A) Y＝4.620+1.358x0.9964 1.905甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(B) Y＝3.347+2.364x0.9586 5.000A∶B＝1∶10Y＝4.077+1.342x0.9599 4.873 243.6A∶B＝2∶7 Y＝4.176+1.248x0.9655 4.566 265.4A∶B＝3∶6 Y＝4.021+1.643x0.9811 3.9435 278.3A∶B＝1∶1 Y＝4.027+1.764x0.9624 3.562 242.8A∶B＝6∶3 Y＝3.974+2.023x0.9745 3.2136 318.6A∶B＝7∶2 Y＝4.22+2.335x 0.9665 2.157 366.3A∶B＝10∶1Y＝4.261+2.462x0.9781 1.996 382.3
注A为苦参碱，B为甲氨基阿维菌素苯甲酸盐。
从表1中，苦参碱与甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的五种比例组合，进入实验后测得共毒系数分别为243.6、265.4、278.3、242.8、318.6、366.3、382.3，均远高于SUN-Johnson推荐的增效标准。苦参碱与甲氨基阿维菌素苯甲酸盐各种比例混合均产生增效效应。
生物实施例21、供试药剂0.36％苦参碱水剂1％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油4％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·苦参碱水剂(制剂实施例4)2、供试虫源棉铃虫(Heliothis armigera)采自自然条件生长棉田，再室内以饲料饲养至F1代，挑选虫龄一致的3龄幼虫供试。
3、试验方法配制成系列浓度药剂，喷洒在棉叶片上，自然风干后，将试虫放置棉花叶片上。药后1d、3d、7d调查死亡率。
4、调查结果药后1天调查，进入实验的三个药剂对棉铃虫的防效分别为37.9％、65％、87.5％，苦参碱的速效性最好，防除效果最高，混剂次之。但药后3d、7d昆剂处理对棉铃虫的防效分别为96.8％、99.9％，高于对照药剂1％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油的93.8％、95.6％的防除效果，0.36％苦参碱的防效仅为95％、86.7％。混剂的增效显著。结果见表2表2 药后1％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·苦参碱粉剂防治棉铃虫的效果药剂名称用量药后防效(％)ml/mu 1d3d7d1％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 9037.9 93.8 95.60.36％苦参碱水剂80789586.74％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·苦参碱水剂 706596.8 99.9虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种杀虫组合物，它含有甲氨基阿维菌素和苦参碱的组合作为活性成分，其中，甲氨基阿维菌素∶苦参碱的重量比＝1∶0.01-100。
2.根据权利要求1的杀虫组合物，其中，甲氨基阿维菌素∶苦参碱的重量比＝1∶0.1-10。
3.根据权利要求1或2的杀虫组合物，其中，甲氨基阿维菌素是甲氨基阿维菌苯甲酸盐。
4.根据权利要求1-3之任一的杀虫组合物，它是一种乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水剂、水乳、缓释剂或胶囊剂。
5.根据权利要求1-4之任一的杀虫组合物，其中含有0.1-25％的甲氨基阿维菌素和0.1-10％的苦参碱。
6.根据权利要求5的杀虫组合物，它是含有如下成分与含量的悬浮剂(w/v％)甲氨基阿维菌素 0.1-25％苦参碱 0.1-10％Ase-60 1-10％XG 0.5-3％10％PVA5-15％醇类 1-8％，和水。
7.根据权利要求5的杀虫组合物，它是含有如下成分与含量的水剂甲氨基阿维菌素0.1-25％苦参碱0.1-10％C1-C4-低级烷醇 20-50％吐温类1-40％，和水。
8.根据权利要求5的杀虫组合物，它是含有如下成分与含量的水乳剂甲氨基阿维菌素0.1-25％苦参碱0.1-10％松节油5-20％C1-C4-低级烷醇 5-30％吐温类 5-15％二甲基亚砜 1-10％，和水。
全文摘要
本发明涉及一种增效杀虫组合物，它含有甲氨基阿维菌素和苦参碱的组合作为活性成分，其中，苦参碱包括从中草药植物苦参、苦豆子、广豆根等豆科植物的根、茎、果中提取的一系列生物碱制剂，在苦参与甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的复配实施例中，主要指以苦参碱(Matrine，C15H24ON2)及其氧化苦参碱(Oxymatrine，C15H24N2O2)为主，但不限于这两种生物碱，并且甲氨基阿维菌素或其盐∶苦参碱＝1∶0.01－100。
文档编号A01N43/90GK1650710SQ20051000741
公开日2005年8月10日 申请日期2005年2月18日 优先权日2005年2月18日
发明者李建中 申请人:李建中