专利名称：杀菌剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及杀菌剂组合物，尤其涉及到含有甲氧基丙烯酸甲酯类化合物苯醚菌酯与某些内吸性、接触性和土壤杀菌剂的组合物及其用途。
人们知道，用于农业和园艺的杀菌剂有许多不同种类。但要防除的植物病害种类也非常之多，在现实的农业生产应用中对各种植物病害的防除，要选择较理想的杀菌往往是很困难的，特别是当前有些作物的耕作方式改变，如蔬菜、瓜类、花卉等普遍采用大棚种植，高温、高湿的条件极易使各种病害的发生和流行，造成严重的经济损失。如白粉病、霜霉病和炭疽病是危害作物的主要病原菌，而过去的一些主导产品如三唑类和酰胺类杀菌剂由于抗性的产生，用量成倍加大，急需新品种替代。因此，为适应于农业形态的变化而引起的新的病虫害方面考虑，应谋求具有高活性、杀菌谱广的新杀菌剂组合物。
本发明解决上述提出的问题，本发明者们所发明的一种杀菌剂组合物，其特征在于组合物中含有一种甲氧基丙烯酸甲酯类化合物苯醚菌酯(开发代号ZJ0712)，该化合物对子囊菌、鞭毛菌和半知菌等引起的植物病害具有优异的防治效果。该化合物通式所示的制备实例在中国发明专利(申请号03120882.7)中已有叙述。化合物的结构和名称如下 (E)2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(苯醚菌酯)本发明的目的在于提供一种上述发明的含有甲氧基丙烯酸甲酯类化合物与已知的其它杀菌剂进行混配的组合物，其目的是为进一步提高杀菌效果、扩大防治对象和延缓化合物(I)的使用寿命。
在通式(I)所示的甲氧基丙烯酸甲酯类化合物(以下称化合物(I))和选用某些内吸、保护和/或土壤性杀菌剂之中的一种以上的杀菌剂(以下称化合物(II))。
现经研究发现，将化合物(I)与某些内吸性杀菌剂、保护性杀菌剂和土壤杀菌剂进行混配使用后，它们的杀菌活性具有明显的提高。
本发明的杀菌剂组合物，其特征在于组合物中含有一种化合物(I)和化合物(II)中至少有一种(内吸性、保护性和/或土壤)杀菌剂进行组合。这些杀菌剂在市场上均可购到，它们可以在由化工部农药信息总站编写的《国外农药品种手册》或由英国作物保护委员会(The British Crop Protection Coucil)出版的《农药手册》(The Pesticide Manual)第11版(1997)中查到。
特别适用于本发明的组合物，由化合物(II)中的(内吸性、保护性和土壤)杀菌剂的的实例如下A.内吸性杀菌剂1.S-苄基-O，O-二乙基硫代磷酸酯(稻瘟净)2.S-苄基-O，O-二异丙基硫代磷酸酯(异稻瘟净)3.N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二酰胺(腐霉利)4.4，4′-(邻苯基)二(3-硫代脲基甲酸二甲酯)(甲基硫菌灵)5.苯并咪唑-2-基胺基甲酸甲酯(多菌灵)6.(E)-(RS)-1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基地-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇(烯唑醇)7.2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)己腈(腈菌唑)8.1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三氮唑-1-基)丁酮(三唑酮)9.(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基于-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇(戊唑醇)10.(±)-1[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基础，3-二氧戊环-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(丙环唑)11.(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-己-2-醇(己唑醇)12.双(4-氟苯基)甲基(1H-，2，4-三唑-1-基亚甲基)硅烷(氟硅唑)13.(5RS，6RS)-6-羟基-2，2，7，7-四甲基(1，2，4-三唑-1-基)辛酮-3(辛唑酮)。
14.1-正丁氨基甲酰-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(苯菌灵)15.N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-D，L-丙氨酸甲酯(甲霜灵)16.磷酸氢乙酯(乙磷铝)17.4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基]吗啉(烯酰吗啉)18.1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(霜脲氰)19.N-苯乙酰基-N-2，6-二甲基苯基-DL-丙氨酸甲酯(苯霜灵)20.2-甲氧基-N-(2-氧代-1，3-噁唑烷-3-基)乙酰-2′，6′-二甲基替苯胺(噁霜灵)21.(±)-a-[N-(3-氯代苯基)环丙烷甲酰氨基]-r-丁内酮(酯菌胺)22.(±)-a-2-氯-N-2，6-二甲苯基乙酰氨基-r-丁内酯(甲呋酰胺)23.3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸丙酯(霜霉威)24.(RS)-4-氯-N-[氰基(乙氧基)甲基]苯甲酰胺(氰菌胺)25.(±)-α-2-氯-N-2，6-二甲苯基乙酰胺基-r-丁内酯(甲呋酰胺)26.N-(2-呋喃甲酰基)-N-(2，6-二甲基苯基外消旋氨基丙酸甲酯)(呋霜灵)27.亚磷酸或亚磷酸二钠B.保护性杀菌剂1.O-2，6-二氯-对-甲苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯(甲基立枯磷)2.3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-α，α，α-三氟-2，6-二硝基-对-甲苯胺(氟啶胺)3.N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-甲酰胺(咪鲜安)4.四氯-1，3-苯二甲腈(四氯间苯二腈)(百菌清)5.1，2，3，6-四氢N-(三氯甲硫基)邻苯二酰亚胺(克菌丹)6.4，6-二氯-N-(2-氯代苯基)-1，3，5-三唪-2-胺(敌菌灵)7.氧氯化铜(王铜)8.双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(福美锌)9.N-异恶唑-5-基羰基-N-(2，6-二甲苯基)-消旋-丙氨酸甲酯(抑霉威)10.O-2-去氧甲胺基-α-L-吡喃葡萄糖基-(1→2)-O-5去氧-3-C-甲酰基-α-L-来苏呋喃糖基-(1→4)-N3，N3-二氨基链霉胺(链霉素)11.乙撑双二硫代氨基甲酸锰与锌盐的多元配位化合物(代森锰锌)12.四甲基秋兰姆二硫化物(福美双、thiram)13.1，2，3，6-四氢-N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)苯二甲酰亚胺(敌菌丹)14.硫Sulfur(硫黄、Sulfur)15.亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(代森锰)C.土壤杀菌剂1.O-2，6-二氯-对-甲苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯(甲基立枯磷)2.五氯硝基苯(五氯硝基苯)3.N-异恶唑-5-基羰基-N-(2，6-二甲苯基)-消旋-丙氨酸甲酯(抑霉威)4.N-三氯甲硫基-N-二甲氨基磺酰替苯胺(敌菌威)5.3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸丙酯(霜霉威)6.2-甲氧基-N-(2-氧代-1，3-噁唑烷-3-基)乙酰-2′，6′-二甲基替苯胺(噁霜灵)7.S-乙基(3-二甲基胺基丙基)硫代胺基甲酸酯(胺丙威)。
8.(5RS，6RS)-6-羟基-2，2，7，7-四甲基(1，2，4-三唑-1-基)辛酮-3(辛唑酮)本发明的组合物，对以上所列的化合物(II)A组杀菌剂中较佳的为甲基硫菌、多菌灵、烯唑醇、腈菌唑、戊唑醇、丙环唑、己唑醇、氟硅唑、乙磷铝、烯酰吗啉、甲霜灵、霜脲氰、苯霜灵、噁霜灵、霜霉威、亚磷酸或亚磷酸二钠；以上所列的化物(II)B组杀菌剂中较佳的为氟啶胺、咪鲜安、百菌清、代森锰锌和硫黄；以上所列的化合物(II)C组杀菌剂中较佳的为辛唑酮和霜霉威。
化合物(I)也可以与化合物(II)中的(A组、B组和C组)的化合物以三组份或多组份进行组合。
根据本发明的杀菌剂组合物可能防除的植物病害，可以举出的如稻瘟病(Pyriculariaoryzae)，稻胡麻斑病(Helminthosporium oryzae)，禾谷类白粉病(Erysiphe graminis)，小麦赤霉病(Fusarium graminearum)，麦类叶锈病(P.Striiformis；P.recondita；P.hordei和P.graminis)，小麦叶枯病(Septoria tritici)，柑桔黑斑病(Phoma citricarpa)，柑桔疮痂病(Sphaceloma fawcetti)，柑桔炭疽病(Colletrichum gloeosporioides)，苹果花腐病(Sclerotiniamali)，苹果白粉病(Podosphaera leucotricha)，苹果斑点落叶病(Alternaria mali)，梨黑星病(Venturia pirina)，梨白粉病(Phyllactinia pyri)，梨锈病(Gymnosporangium haraenum)，桃炭疽病(Gloeosporium laeticolor)，核桃枝枯病(Melanconium juglandinum)，桃流胶病(Dothiorella gregaria)，核炭疽病(Gloeosporium laeticolor)葡萄霜霉病(PlasmoparaViticola)，葡萄黑痘病(Sphaceloma ampelinumn)，葡萄炭疽病(Glomerella cingulata)，葡萄白粉病(Uncinula necator)，葡萄房枯病(Physalospora baccae)，柿炭疽病(Gloeosporiumkaki)，黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)，瓜类的炭疽病(Colletotrichum lagenarium)，黄瓜白粉病(Sphaerotheca fuliginea)，黄瓜蔓枯病(Mycosphaerella melonis)，黄瓜灰霉病(Botrytis cinerea)，番茄早疫病(Alternaria solani)，番茄叶霉病(Cladosporium fulvum)和晚疫病(Phytophthora infestans)，十字花科黑斑病(Alternaria brassicae)，油菜白斑病(Ceroosporella brassicae)，亚麻炭疽病(Cilletotrichum boehmieriae)，花生黑斑病(Mycosphaerella personatum)，褐斑病(Cercospora arachidicola)，马铃薯晚疫病(Phytophthora infestans)，草莓白粉病(Sphaerotheca humuli)，烟草白粉病(Erysiphecichoraoearum)，炭疽病(Colletotrichum nicotianae)，甜菜褐斑病(Cercospora beticola)，蔷薇黑星病(Diplocarpon rosae)，白粉病(Sphaerotheca pannosa)，木薯褐斑病(Cercosporavicosae)，木薯炭疽病(Colletotrichum gloeosporioides)，荔枝霜疫霉病(Peronophthora litchic)，香蕉叶斑病(Cercospora musae)，香蕉炭疽病(Gloeosporium musarum)，番木瓜炭疽病(Colletotrichum gloeosporioides；Colletotrichum capsici)，杧果炭疽病(Colletotrichumgloeosporioides)等植物病害。
本发明的组合物对植物病害兼有保护、治疗和铲除作用，可用于多种作物例如黄瓜、南瓜、葫芦、小麦、大麦、草莓、葡萄、烟草、啤酒花、花生、马铃薯、蕃茄、白菜、辣椒、莴苣、甘蓝、洋葱、柑桔、香蕉、番术瓜、杧果、荔枝和花卉等植物。对由子囊菌、鞭毛菌和半知菌引起的多种植物病害如白粉病、霜霉病、炭疽病等防治有特效，且药力作用迅速、降低抗性和广谱活性等优点。
在本发明的杀菌剂组合物中，化合物(I)和化合物(II)的混合没有特别限定，但含有活性组分的量取决于化合物单独使用时的施用量，也取决于一种化合物与另一种化合物的比例对目标真菌的增效作用的程度以及目标真菌有关。其中，化合物(1)可与化合物(II)中的任意一种混合，相对比例基于活性组分重量的份数为1∶1～100到20∶1，但较佳的比例为1∶20到10∶1。化合物(I)也可与化合物(II)中的任意两种混合，相对比例基于活性组分重量的份数为1∶1～20∶1～100到50∶1～20∶1，但较佳的比例为1∶1～10∶3～50到10∶1～10∶1。
本发明的组合物还可以包含载体，载体可以是固体或液体，包括通常为气体但压缩后为液体的材料，载体可以是固体或液体，可使用任何通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的任何载体均能使用。活性组分与载体配制成后易于施用，例如可以在植物、种子或土壤中使用，易于贮存、运输或装卸。
本发明的杀菌剂组合物，只是将化合物(I)和化合物(II)进行混合使用。但通常将化合物(I)和化合物(II)进行混合，并与固体载体，液体载体和/或气体状载体混合，并根据需要添加表面活性剂、粘合剂、分散剂、稳定剂等制剂用助剂，制备成水分散粉剂、悬浮剂、颗粒剂、干燥胶悬剂、乳油、水剂、油剂、熏蒸剂、气雾剂、微胶囊剂等而使用，或者将化合物(I)和化合物(II)分别如上所述地进行制剂化，根据情况用水稀释之后，将各自的制剂品混合而使用。本发明的杀菌剂组合物中的活性组分为总重量的0.5～95％。
这些制剂可由通用的方法制备。例如将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂、乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入粘合剂、染料或添味剂。因此，本发明还包括制备上述杀菌剂组合物的方法。
作为合适的固体载体包括天然和合成的粘土、硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁，例如滑石；硅酸铝镁，例如活性面土和蛭石；硅酸铝例如高岭石、蒙脱石、云母；碳酸钙、硫酸钙、硫酸铵；合成的水合氧化硅和和合成的硅酸钙或硅酸铝；特别适合用于粉剂的固体载体包括天然形成的岩石粉末，例如凹凸棒土、膨润土、蒙脱石、硅藻土；合成的磨碎矿物质，例如微分散的硅酸或氧化铝；合适的颗粒载体包括破碎的分级的天然岩石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石和由有机和无机粉末制成的合成颗粒。此外，颗粒可以从有机材料制备，例如木屑、花生壳、玉米棒子纤维和干燥的烟草杆。
合适的液体载体包括水水可用作溶剂或稀释剂，有机溶剂也能用作辅助溶剂或防冻添加剂，合适的有机溶剂包括芳烃，例如甲苯、二甲苯苯、苯烷基萘和氯代芳烃；氯代脂族烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷；脂族烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油和石蜡；然而，特别适用的是极性溶剂，即醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、苯甲醇、糠醇、环己醇、醚和酯；酮类如丙酮、甲乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮。不同液体的混合物经常是适用的。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂，它可以是离子表面活性剂或非离子表面活性剂。如聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺；环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；甘醇，山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和或环氧丙环的缩合物；甘油、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯；这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中含有至少10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选的为钠盐，例如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐，和烷芳基磺酸钠，例如十烷基苯磺酸钠以及环氧乙烷的聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。特别是以下物质可用乳化剂和/或湿润剂；非离子型乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪胺、乙氧基化蓖麻油和阴离子乳化剂等。
作为粘合剂或分散剂，例如酪蛋白、明胶、多糖类(淀粉、阿拉伯树脂、纤维衍生物等)、木质素衍生物、膨润土、糖类、合成水溶性高分子等，作为稳定剂，如酸性磷酸异丙酯植物油、矿物油、脂肪酸等。
根据类型，通常在固体制剂中，按重量计含有5～85％的活性物质，较佳的为20～80％；在溶液制剂中，按重量计含有10～50％的活性物质，在悬浮液制剂中，按重量计10～60％的活性物质。
本发明的组合物可以配制成可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、(水分散)颗粒剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、水乳剂、粉尘剂、缓释剂、气雾剂或烟雾剂等。可湿性粉剂通常含有10～85％的活性组分，除了固体惰性载体外，通常含有3～10％的分散剂，如果需要含有0～10％的稳定剂和/或其他添加剂，例如渗透剂或粘着剂。粉剂通常配成粉末浓缩物，它与可湿性粉剂具有相类似的组成，但不含有分散剂，该粉剂在田间用其它固体载体稀释，得到通常含有0.5～10％W活性物质的组合物。颗粒剂通常制成10～100国际标准筛(1.676～1.152mm)颗粒，可以通过团聚或浸透方法制备，通常颗粒剂含有0.5～75％的活性组分和0～10％W的添加剂，例如稳定剂、表面活性剂、缓慢释放调节剂和粘合剂。所谓的干燥可流动性粉剂由比较小的含有比较高浓度活性成分的颗粒组成。乳油通常除了含有溶剂、在需要时含助共溶剂之外，还含有10～50％W/V活性组分，2～20％W/V乳化剂和0～20W％/V的其他添加剂，例如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩物通常需搅拌，以获得稳定的非沉积可流动性产物，它通常含有10～75％W的活性组分，0.5～15％W的分散剂，0.1～10％W的悬浮剂，例如防护胶体和触变剂、0～10％W的其他添加剂，例如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂，和水或有机液体，其中活性组分基本上是不溶解的；某些有机固体或无机盐可以溶解在制剂中，以有助于防止沉积作用或作为水的防冻剂。
含水的分散液和乳化液，例如用水稀释本发明的水悬浮剂或水分散颗粒剂浓缩物得到的组合物也在本发明的范围之内。上述乳液可以是油包水或水包油型的，可具有浓稠的浆状稠度。
本发明描述的产物可以呈品制剂形式，即组合物中各物质已经混合。然而组合物的成分也可以单独提供制剂，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需活性物质的浓度。
本发明的组合物也可以含有其它组分，例如具有除草剂、杀虫剂、杀线虫剂、防护剂生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂等进行混合。
本发明的组合物对由子囊菌、鞭毛菌和半知菌引起的植物病害的保护活性的持续时间长。并且在植物内被吸收传导，且缓慢释放杀菌化合物的载体，这种缓慢释放的制剂可以输送到植物的蔓藤和根部附近的土壤中；或包含一种粘附组分，以便可以直接施用在蔓藤植物的茎叶上，因此，对由真菌引起的植物病害能得到更有效的防治。
本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟。本发明的杀菌剂组合物使用量，根据有效成分化合物的种类、混合比、气象条件、制剂形态、使用时期、方法、场所、防治对象及作物等而不同。施用时间通常在作物感病之前或感病初期用药，这点很重要。因为在实际生产应用中人们对作物初期感病不象对虫害或草害那么直观的被立即认识到。因此，掌握适时的防治时间是非常关健的。有关组合物对作物病害保护时间的长短通常与所选的单个的化合物有关，也与许多外界因素有关。
本发明根据实施例，用如下实例具体说明其中含甲氧基丙烯酸甲酯类化合物(I)其化学名称为(E)2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯为例，但实例并不局限于本发明。
实施例1 54.55％(重量)可湿性粉剂配制多菌灵 45.5％化合物(I) 9.1％NNO 4％拉开粉 1.5％凹凸棒土补充至100％各组分(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒细度达到标准值。
实施例2 30％(重量)乳油配制丙环唑 27.3％化合物(I) 2.7％DMF 20％乳化剂ZH010110％二甲苯 补充至100％按配方要求，分别加入溶剂、原药、乳化剂混合均匀，必要时加热溶解，即得到透明状乳油。
实施例3 25％(重量)水悬浮剂配制丙环唑 22.7％化合物(I)2.3％WPJ 4％JFC 1％乙二醇 3％黄原胶 0.1％去离子水补充至100％按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入到配料釜中混合均匀，经球磨机或剪切机初粉碎后，在砂磨釜中研细，制成悬浮剂。
实施例4 50.2％(重量)可湿性粉剂配制丙环唑 45.6％化合物(I)4.6％M-9 5％Morwet EMW 1％硅藻土 补充至100％配制方法同实施例1实施例5 15％(重量)乳油配制氟啶胺 13.6％
化合物(I)1.4％DMF 20％乳化剂ZH0101 10％二甲苯 补充至100％配制方法同实施例2实施例6 20％(重量)水悬浮剂配制氟啶胺 18.2％化合物(I)1.8％WPS 3％Sopa-270 1％黄原胶 0.15％尿素菜 3％消泡剂 0.2％去离子水 补充至100％配制方法同实施例3实施例7 60％(重量)可湿性粉剂配制氟啶胺 58.5％化合物(I)1.5％Supragil wp 2％Supragil MNS190 3％高岭土 补充至100％配制方法同实施例1实施例8 15％(重量)乳油配制腈菌唑 13.6％化合物(I)1.4％DMF 5％乳化剂ZHO203 10％TEBU/45 补充至100％％配制方法同实施例2实施例9 25％(重量)水悬浮剂配制己唑醇 22.7％化合物(I)2.3％Soprophor FL 3％Igepal cc66o 2％丙二醇 4％黄原胶 0.2％去离子水 补充至100％配制方法同实施例3实施例10 50.2％(重量)水分散颗粒剂配制己唑醇45.6％化合物(I) 4.6％Morwet D-425 7％Morwet EFW2％高岭土补充至100％水分散颗粒剂加工按配方要求，把原药、分散润湿剂、崩解剂、填料等混合均匀经气流粉碎成可湿性粉剂，然后加入适量水进行造粒得到水分散颗粒剂。
实施例11 20％(重量)烟剂配制睛菌唑18.2％化合物(I) 1.8％硬酯酸钙 3％硝酸钾25％木炭粉补充至100％配制方法同实施例3实施例12 40.％(重量)乳油配制咪鲜胺39.％化合物(I) 1％DMF 20％乳化剂10％二甲苯补充至100％配制方法同实施例2实施例13 40％(重量)水悬浮剂配制咪鲜胺39％化合物(I) 1％WPJ 3％NNO 2％甘油 3％消泡剂0.2％PVP 1％去离子水 补充至100％配制方法同实施例3实施例14 15％(重量)乳油配制戊唑醇13.6％化合物(I) 1.4％DMF 5％乳化剂ZHO203 10％TEBU/45 补充至100％％配制方法同实施例2实施例15 10％(重量)水悬浮剂配制戊唑醇9.1％化合物(I) 0.9％M-9 1.5％NNO 2.5％Sopa-270 2％甘油 3％黄原胶0.3％去离子水 补充至100％配制方法同实施例3实施例16 60％(重量)水分散颗粒剂配制戊唑醇54.5％化合物(I) 5.5％多菌 9％Morwet D-425 5％Morwet EFW2％钠基膨润土补充至100％配制方法同实施例10实施例17 65％(重量)可湿性粉剂配制戊唑醇59.1％化合物(I) 5.9％硫酸钠8％木质素磺酸钠 5％十二烷基硫酸钠5％高岭土补充至100％配制方法同实施例1实施例18 50％(重量)水分散颗粒剂配制戊唑醇35.4％化合物(I) 4.6％多菌灵10％Morwet D-425 4％Morwet EFW3％高岭土补充至100％配制方法同实施例10实施例19 5％(重量)粉尘剂配制戊唑醇4.5％化合物(I) 0.5％陶土 补充至100％配制方法同实施例1实施例20 5％(重量)粉尘剂配制氟啶胺4.9％化合物(I) 1％高岭土补充至100％配制方法同实施例1实施例21 20％(重量)烟剂配制戊唑醇18.2％化合物(I) 1.8％三盐基硫酸铅 5％硝酸铵30％木炭粉补充至100％配制方法同实施例1实施例22 52.5％(重量)可湿性粉剂配制百菌清45.5％化合物(I) 4.6％十二烷基硫酸钠5％硅藻土10％木质素磺酸钠 5％白垩 补充至100％配制方法同实施例1实施例23 25.76％(重量)水悬浮剂配制亚磷酸24.24％化合物(I) 1.52％Morwet D-425 3％JFC 1.5％黄原胶0.2％乙二醇3％消泡剂0.2％去离子水 补充至100％配制方法同实施例3实施例24 70％(重量)可湿性粉剂配制乙磷铝66.67％化合物(I) 3.33％AGO-300 2％拉开粉1％高岭土充至100％配制方法同实施例1实施例25 50％(重量)水分散颗粒剂配制乙磷铝47.62％化合物(I) 2.38％
AGS-4003％Morwet EFW 1％高岭土 补充至100％配制方法同实施例10实施例26 10％(重量)水悬浮剂配制乙磷铅 9.52％化合物(I) 0.48％WPJ3％NP-10 1％黄原胶 0.2％丙二醇 4％去离子水 补充至100％配制方法同实施例3实施例27 61.47％(重量)可湿性分剂配制甲霜灵 58.54％化合物(I) 2.93％NNO3％M-13 2％拉开粉 1.5％硅藻土 补充至100％配制方法同实施例1实施例28 25％(重量)水悬浮剂配制甲霜灵 23.8％化合物(I) 19％WPJ3％Morwet EFW 1％乙二醇 4％黄原胶 0.15％消泡剂 0.2％去离子水 补充至100％配制方法同实施例3实施例29 50％(重量)水分散颗粒剂配制甲霜灵 47.62％化合物(I) 2.38％Morwet D-425 4％Morwet EFW 2％硫酸铵 10％高岭土 补充至100％配制方法同实施例10
实施例3020％(重量)烟剂配制多菌灵 19％化合物(I) 1％氯酸钾 10％硝酸胺 15％木炭粉 补充至100％配制方法同实施例1实施例3110％(重量)水悬浮剂配制烯酰吗啉8％化合物(I) 2％16014％Sopa-2702％膨润土 1％拉开粉 1％甘油3％去离子水补充至100％配制方法同实施例3实施例3225％(重量)可湿性粉剂配制烯酰吗啉20％化合物(I) 5％木质素磺酸钠4％十二烷基苯磺酸钠1％钠基膨润土 补充至100％配制方法同实施例1实施例3315.7％(重量)乳油配制苯霜灵 14.3％化合物(I) 1.4％DMF 30％乳化剂ZH020712％甲苯补充至100％配制方法同实施例2实施例3410％(重量)水悬浮剂配制苯霜灵 9.52％化合物(I) 4.8％WPJ 3％JFC 1％膨润土 1％丙二醇 5％消泡剂 0.2％去离子水补充至100％
配制方法同实施例3实施例3560％(重量)水分散颗粒剂配制霜霉威 57.14％化合物(I) 5.72％Morwet D-4255％Morwet EFW 2％硫酸铵 10％高岭土 补充至100％配制方法同实施例10实施例3610％(重量)水悬浮剂配制霜霉威 9.52％化合物(I) 0.48％WPS-6 3％拉开粉 1％白炭黑 0.5％硅酸镁铝2％乙二醇 4％去离子水补充至100％配制方法同实施例3实施例3760％(重量)水分散颗粒剂配制霜霉威 50％化合物(I) 1％乙磷铝 9％Morwet D-4255％Morwet EFW 3％脲素5％高岭土 补充至100％配制方法同实施例10实施例385％(重量)粉尘剂配制甲霜灵 4.76％化合物(I) 0.24％膨润土 补充至100％配制方法同实施例1实施例3950％(重量)水分散颗粒剂配制霜霉威 40％化合物(I) 2％乙磷铝 8％Morwet D-4254％Morwet EFW 3％
硫酸铵10％凹凸棒土 补充至100％配制方法同实施例10实施例40 10％(重量)水悬浮剂配制霜霉威8％化合物(I) 0.5％乙磷铝1.5％WPJ 3％1601 1％黄原胶0.3％乙二醇4％去离子水 补充至100％配制方法同实施例3实施例41 5％(重量)粉尘剂配制霜霉威4.76％化合物(I) 0.24％硅藻土补充至100％配制方法同实施例1实施例42 55％(重量)可湿性粉剂配制霜霉威52.38％化合物(I) 2.62％二异辛基磺基琥珀酸钠 2％十二烷基硫酸钠8％木质素磺酸钠 8％高岭土补充至100％配制方法同实例1实施例43 20％(重量)烟剂配制霜霉威19％化合物(I) 1％硬酯酸钙 3％硝酸钾25％木炭粉补充至100％配制方法同实施例1实施例44 50％(重量)可湿性粉剂配制代森锰锌 47.62％化合物(I) 2.38％木质素磺酸钠 3％K12 2％拉开粉0.5％
膨润土补充至100％配制方法同实施例1实施例45 20％(重量)烟剂配制代森锰锌 19％化合物(I) 1％氯酸铵30％木炭粉补充至100％配制方法同实施例1实施例46 50％(重量)水分散颗粒剂配制乙磷铝40％化合物(I) 2％烯酰吗啉 8％Morwet D-425 4％Morwet EFW3％硫酸铵15％高岭土补充至100％配制方法同实施例10实施例47 52.5％(重量)可湿性粉剂配制代森锰锌 50％化合物(I) 2.5％十二烷基硫酸钠5％硅藻土10％木质素磺酸钠 5％白垩 补充至100％配制方法同实施例1实施例48 10％(重量)水悬浮剂配制霜脲氰9.52％化合物(I) 0.48％十二烷基硫酸钠2％乙二醇4％去离子水 补充至100％配制方法同实施例3本发明将给出的2种有效成分化合物经混合，在室内进行生物活性测定，对植物病害所期望的防除效果由下述数学式1的Colby公式(1)而求得[计算公式1]E=X+Y-X×Y100]]>
X将有效成分化合物A，用m ppm进行处理时的实际防效(％)Y将有效成分化合物B，用m ppm进行处理时的实际防效(％)E将有效成分化合物A，以m ppm，将B，以n ppm进行处理时理论防效(％)(以下称理论防效)。
在一般情况下，将2种有效成分的化合物经混合处理后对防治作物病害所得到的实际防效(％)，比理论防效(％)大时，可以说将2种有效成分的化合物混用存在增效作用。用下面计算公式2求出实际防效(％)。
在温室中对某些杀菌剂组合物对防治黄瓜白粉病和黄瓜霜霉病进行了盆栽生物活性测定试验，将组合物之间及组合物与单剂之间的杀菌活性进行比较试验。下面用药效试验实例49～68表示本发明的杀菌剂组合物对植物病害具有优异的防效。
实施例49黄瓜白粉病保护活性试验在温室中将实施例8的制剂与10％的化合物(I)水悬浮剂对黄瓜白粉病进行生物活性比较试验。
黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)试验方法在塑料盆中装入砂壤土，播种黄瓜种子，在温室中将黄瓜苗培养至二叶一心期时，置于作物喷雾机上进行药剂叶面喷雾处理，保护性试验喷药后24小时接种黄瓜白粉病孢子。接种后的试材在人工气候室中培养10天左右进行调查。
试验结果表明化合物(I)0.5ppm加腈菌唑5ppm对黄瓜白粉病的防效在92.5％，明显高于两个单剂的防效。
实施例50黄瓜白粉病保护活性试验在温室中将实施例9的制剂与10％的化合物(I)水悬浮剂对黄瓜白粉病进行生物活性比较试验。
黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)试验方法与实施例49相同
试验结果表明化合物(I)0.5ppm加己唑醇5ppm对黄瓜白粉病的防效在90.0％，明显高于两个单剂的防效。
实施例51黄瓜白粉病保护活性试验在温室中将实施例3的制剂与10％的化合物(I)水悬浮剂对黄瓜白粉病进行生物活性比较试验。
黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)试验方法与实施例49相同
试验结果表明化合物(I)0.5ppm加丙环唑5ppm对黄瓜白粉病的防效在91.8％，明显高于两个单剂的防效。
实施例52黄瓜白粉病保护活性试验在温室中将实施例5的制剂与10％化合物(I)水悬浮剂对黄瓜白粉病进行生物活性比较试验。
黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)试验方法与实施例49相同
试验结果表明化合物(I)0.5ppm加氟啶胺20ppm对黄瓜白粉病的防效在90.7％，明显高于两个单剂的防效。
实施例53黄瓜白粉病保护活性试验在温室中将实施例12的制剂与10％的化合物(I)水悬浮剂对黄瓜白粉病进行生物活性比较试验。
黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)试验方法与实施例49相同
试验结果表明化合物(I)0.5ppm加咪鲜胺20ppm对黄瓜白粉病的防效在91.0％，明显高于两个单剂的防效。
实施例54黄瓜白粉病保护活性试验在温室中将化合物(I)、戊唑醇和多菌灵3个单剂单独及3个单剂按比率一起放入桶内混合均匀后，对黄瓜黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)的防效进行比较试验。
试验方法与实施例49相同
试验结果表明化合物(I)0.5ppm加戊唑醇5ppm再加多菌灵20ppm桶混，对黄瓜白粉病的防效在100％，明显高于3个单剂的防效。
实施例55黄瓜白粉病保护活性试验在温室中将化合物(I)、戊唑醇和甲基硫菌灵3个药剂单独和3个药剂按比率一起放入桶内混合均匀，对黄瓜黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)的防效试验。
试验方法与试验例1相同
试验结果表明化合物(I)0.5ppm加戊唑醇5ppm再加多菌灵20ppm桶混，对黄瓜白粉病的防效在100％，明显高于3个单剂的防效。
实施例56黄瓜白粉病保护性活性试验在温室中将各组合物进行盆栽生物活性测定试验。对组合物之间的活性，以及组合物与单剂之间对黄瓜白粉病杀菌活性的比较试验。结果表明各组合物与单剂相比，对防治黄瓜白粉病均具有明显的增效作用。以下是杀菌组合物的配方筛选研究。
试验作物黄瓜(宝杨5号)防治对象黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)试验方法采用黄瓜苗盆栽测定法，在塑料盆中装入砂壤土，播入黄瓜种子，待黄瓜苗长至二叶一心期时待用，将试验黄瓜苗置于作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，处理后的作物自然阴干24小时后接种黄瓜白粉病孢子。接种后的试材在人工气候室中培养10天左右调查发病率(％)，并用公式2求出实际的防效(％)。
实施例57对黄瓜白粉病保护和治疗活性试验在温室中将化合物(I)与戊唑醇按比率桶混合，然后设系列浓度即40、20和10ppm，同时用25％戊唑醇乳油(处理浓度与混剂相同)和10％化合物(I)水悬浮剂对防治黄白粉病进行比较试验(试验方法与实施例49相同)。结果显示化合物(I)和戊唑醇混合使用，对防治黄白粉病具有明显的增效作用。
实施例58防治黄瓜白粉病模拟田间药效试验在温室中将化合物(I)与戊唑醇按比率桶混合，混合物的处理浓度为40、20和10ppm同时用25％戊唑醇乳油处理浓度与混合物相同，对防治黄白粉病进行模拟田间药效试验。
试验作物黄瓜(宝杨5号)防治对象黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)将盆栽黄瓜苗培养至3-4叶期，任其自然发病至初期，对测试组合物设系列浓度，将试验黄瓜苗置于作物喷雾机上进行叶面喷雾处理。处理后的试材置于自然条件下培养10天后调查防效。结果表明化合物(I)与戊唑醇混合，对黄瓜白粉病在自然条件下发病至初期时使用该组合物，在20～40ppm浓度下其防效在89％以上。
实施例59黄瓜霜霉病保护活性试验在温室中将实施例24的制剂与10％化合物(I)水悬浮剂对黄瓜霜霉病进行生物活性比较试验。
黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)试验方法在塑料盆中装入砂壤土，播种黄瓜种子(宝杨5号)，在温室中将黄瓜苗培养至二叶一心期时，在作物喷雾机进行药剂叶面喷雾处理，24小时后接种黄瓜霜霉病孢子，接种后的试材置于人工气候室中培养7天调查发病率。
试验结果表明化合物(I)5ppm加乙磷铝100ppm对黄瓜霜霉病的防效在85.4％，明显高于两个单剂的防效。
实施例60黄瓜霜霉病保护活性试验在温室中将实施例22的的制剂与10％化合物(I)水悬浮剂对黄瓜霜霉病进行生物活性比较试验。
黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)试验方法与实施例59相同
试验结果表明化合物(I)5ppm加百菌清100ppm对黄瓜霜霉病的防效为88.0％，明显高于两个单剂的防效。
实施例61黄瓜霜霉病保护活性试验在温室中将实施例32的制剂与10％化合物(I)水悬浮剂对黄瓜霜霉病进行生物活性比较试验。
黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)试验方法与实施例59相同
试验结果表明化合物(I)5ppm加霜脲氰100ppm对黄瓜霜霉病的防效为92.7％％，明显高于两个单剂的防效。
实施例62黄瓜霜霉病保护活性试验在温室中将实施例33制剂与10％化合物(I)水悬浮剂对黄瓜霜霉病进行生物活性比较试验。
黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)试验方法与实施例59相同
试验结果表明化合物(I)5ppm加苯霜灵100ppm对黄瓜霜霉病的防效为91.3％，明显高于两个单剂的防效。
实施例63黄瓜霜霉病保护活性试验在温室中将实施例6制剂与10％化合物(I)水悬浮剂对黄瓜霜霉病进行生物活性比较试验。
黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)试验方法与实施例59相同
试验结果表明化合物(I)5ppm加氟啶胺100ppm对黄瓜霜霉病的防效为85.6％，明显高于两个单剂的防效。
实施例64黄瓜霜霉病保护活性试验在温室中将化合物(I)、霜霉威和乙磷铝3个药剂单独和3个单剂按比率一起放入桶内混合均匀，对黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)的防效进行比较试验。
试验方法与实施例59相同
试验结果表明化合物(I)5ppm加霜霉威50ppm再加乙磷铝100ppm桶混，对黄瓜霜霉病的防效为100％，明显高于3个单剂的防效。
实施例65黄瓜霜霉病保护活性试验试在温室中将化合物(I)、霜霉威和烯酰吗啉单独和3个单剂按比率一起放入桶内混合均匀，对黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)的防效进行比较试验。
试验方法与实施例59相同
试验结果表明化合物(I)5ppm加烯酰吗啉5ppm再加霜霉威50ppm桶混，对黄瓜霜霉病的防效为100％，明显高于3个单剂的防效。
实施例66黄瓜霜霉病保护性活性试验在温室中将各组合物进行盆栽生物活性测定试验。对组合物之间的活性，以及组合物与单剂之间对黄瓜霜霉病杀菌活性的比较试验。结果表明各组合物与单剂相比，对防治黄瓜霜霉病具有增效作用。以下是杀菌组合物对黄瓜霜霉病的配方筛选研究。
试验作物黄瓜(宝杨5号)防治对象黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)试验方法采用黄瓜苗盆栽法，在塑料盆中装入砂壤土，播入黄瓜种子，在温室培养待黄瓜苗长至二叶一心期时待用，将试验黄苗置于作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，处理后的作物自然阴干24小时后接种黄瓜霜霉孢子。接种后的试材在人工气候室中培养7天后调查发病率(％)并用公式2求出实际的防除值(％)。
实施例67黄瓜霜霉保护活性试验在温室中将化合物(I)和霜霉威先单独配制，然后将2个单剂按比例放入桶内进行混合，将混合物设系列浓度，并与10％化合物(I)水悬浮剂和72.2％的霜霉威2个单剂对黄瓜霜霉病进行生物活性比较试验。
试验方法与实施例59相同
结果显示化合物(I)和霜霉威混合使用，在相同浓度下对黄瓜霜霉病防效明显优于霜霉威单剂的防效。
实施例68防治黄瓜霜霉病田间小区药效试验化合物和72.2％霜霉威水乳剂对黄瓜霜霉病进行田间小区药效比较试验。
试验作物黄瓜(津春5号)防治对象黄瓜霜霉病将化合物(I)与霜霉威按比率分别在桶内混合，混合物和霜霉威的处理剂量分别为1000、500和250g a.i./hm2，对黄瓜霜霉病进行田间小区药效试验。试验结果表明化合物(I)和霜霉威混合，对黄瓜霜霉病发病至初期时开始用药，在1000、500和250g a.i./hm2的剂量下，经二次用药，其防效分别为93.0、87.0和73.6％，明显优于霜霉威单剂的防效。说明本发明的组合物对防治黄瓜霜霉病具有较明显的增效作用。
试验例69黄瓜炭疽病保护活性试验在温室中将实施例1与10％化合物(I)水悬浮剂对黄瓜炭疽病进行生物活性比较试验。
黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜炭疽病试验方法在塑料盆中装入砂壤土，播种黄瓜种子(宝杨5号)，在温室中将黄瓜苗培养至二叶一心期时待用，将试材置于作物喷雾机上进行叶面药液喷雾处理，24小时后接种黄瓜炭疽病孢子，接种后的试材置于人工气候室中培养7天调查发病率。
试验结果表明化合物(I)5ppm加多菌灵100ppm对黄瓜霜霉病的防效为91.6％，明显高于两个单剂的防效。
权利要求
1.一种杀菌剂组合物，其特征在于含有一种甲氧基丙烯酸甲酯类化合物(I)和化合物(II)中的(A组、B组和/或C组)杀菌剂作为活性组分；含有甲氧基丙烯酸甲酯类化合物(I)与化合物(II)中的任意一种(A组、B组或C组)杀菌剂进行组合，组合物的比例基于活性组分的重量份数为1∶100至20∶1。
2.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于，组合物中还含有化合物(II)中的(A组、B组和/或C组)杀菌剂另一种组合，即含甲氧基丙烯酸甲酯类化合物(I)与上述化合物(II)中的(A组、B组和/或C组)任意两种杀菌剂进行组合，其比例基于活性组分的重量份数为1∶1-20∶1-100至50∶1-20∶1。
3.根据权利要求1或2所述的杀菌剂组合物，其特征在于其中含有(E)2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(苯醚菌酯，开发代号ZJ0712)。其结构式为 甲氧基丙烯酸甲酯类化合物-苯醚菌酯其中含有化合物(II)中的内吸性杀菌剂为。稻瘟净、异稻瘟净、腐霉利、甲基硫菌灵、多菌灵、烯唑醇、腈菌唑、三唑酮、戊唑醇、丙环唑、己唑醇、双氟硅唑、甲霜灵、乙磷铝、烯酰吗啉、霜脲氰、苯霜灵噁霜灵、酯菌胺、甲呋酰胺、丙酰胺、氰菌胺、甲呋酰胺、呋霜灵、亚磷酸或亚磷酸二钠、苯菌灵；其中含有化合物(II)中的保护性杀菌剂为甲基立枯磷、氟啶胺、咪鲜安、百菌清、克菌丹、敌菌灵、王铜、福美锌、抑霉威、链霉素、代森锰锌、敌菌丹、硫黄；其中含有化合物(II)中的土壤杀菌剂甲基立枯磷、五氯硝基苯、抑霉威、噁霜灵、敌菌威霜霉威、胺丙威、辛唑酮。
4.根据权利要求3所述的杀菌剂组合物，其特征在于其中含有化合物(II)中的内吸性杀菌剂为甲基硫菌灵、多菌灵、烯唑醇、腈菌唑、三唑酮、戊唑醇、丙环唑、己唑醇)、苯菌灵、甲霜灵、乙磷铝、烯酰吗啉、霜脲氰、苯霜灵、噁霜灵、霜霉威、亚磷酸或亚磷酸二钠、中的一种以上；其中含有化合物(II)中的保护性杀菌剂为氟啶胺、咪鲜安、百菌清、代森锰锌、硫黄；其中含有化合物(II)中的土壤杀菌剂为辛唑酮、霜霉威。
5.根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中的活性组分重量百分含量为0.5-95％。
6.根据权利要求1所述的杀菌化合物，其特征在于组合物中含有至少两种载，其中至少一种是表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的杀菌化合物，其特征在于本发明的组合物可以配成液体剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、水分散颗粒剂、乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂和胶囊剂。
8.本发明的杀菌剂组合物可用于防止由子囊菌、鞭毛菌和半知菌等引起的多种植物病害如白粉病、褐斑病、叶斑病、霜霉病、炭疽病、霜疫霉病，灰霉病等植物病害。
9.本发明的组合物对植物病害兼有保护、治疗和铲除作用，可用于多种作物例如黄瓜、南瓜、葫芦、麦类、草莓、葡萄、烟草、啤酒花、花生、马铃薯、蕃茄、白菜、辣椒、莴苣、甘蓝、洋葱、柑桔、香蕉、番木瓜、杧果、荔枝和花卉等植物。
全文摘要
一种杀菌剂组合物，其特征在于含有一种甲氧基丙烯酸甲酯类化合物(I)和化合物(II)中至少有一种(内吸性、保护性和/或土壤)杀菌剂进行组合。化合物(I)结构式是右式，化合物(II)是选自内吸性、保护性和土壤杀菌剂中一种以上的化合物。本发明的组合物对植物病害兼有保护、治疗和铲除作用，对由子囊菌、鞭毛菌和半知菌引起的多种植物病害如白粉病、霜霉病、炭疽病等防治有特效，且药力作用迅速、降低抗性和广谱活性等优点。
文档编号A01N37/02GK1915019SQ20051006041
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月17日 优先权日2005年8月17日
发明者陈定花, 胡伟群, 朱卫刚, 许天明, 郑志文, 陈杰, 黄松其, 孔小林 申请人:浙江化工科技集团有限公司