专利名称：一种植物克生素(楝素)软农药及制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的植物源杀虫剂及其制备方法。
背景技术：
半个世纪以来，人们对化学合成农药的使用已习以为常，并由此带来了众所周知的难题食品、土壤、地下水、江河湖泊、海洋、空气都受到了化学残留的严重污染，同时对非靶标昆虫和其他生物产生了副作用，导致生态系统的破坏。对化学农药产生抗性和复苏能力的昆虫品种和数量不断增加。此外，由于合成剧毒农药的使用和处理不当，许多非致死事件颇频发生。
鉴于许多化学合成农药会产生诸多的副作用，许多发达和发展中国家都不断意识到化学合成农药所造成的环境污染和某些毒理效应的危害。由此，生物和天然植物在发展新型农药方面，已逐渐成为人们关注的重要角色。迄今，已有数千种植物可作为农药的植物资源，但仅有几种作为植物源农药能显示出巨大潜力。其中包括天然除虫菊酯、鱼藤酮和尼古丁(烟碱)等，这类植物农药的产品大都低毒无污染和杀虫效果较显著而继续在使用。但由于资源和技术性难题，以及杀虫谱不广而受到一定的限制。为了进一步发展天然植物农药，经过许多科学家的继续努力和奋斗，近年来发现了一种堪称神奇的化合物——类萜二烯，它是当今发现的天然植物中最有效的具有杀虫功能的化合物。它的同系物有印楝素、苦楝素、苦楝醇、柳安素、类萜二烯等。这类物质已从天然植物楝树中得到分离，并证实起杀虫作用的主要物质为楝素。从楝树果实、树皮和树根分离提取的印楝素、川楝素、苦楝素等是目前世界上公认的广谱、高效、低毒、易降解、无残留的杀虫剂。实验证明，楝素农药能驱杀400多种农业、林业、仓储和卫生害虫，特别是对驱杀鳞翅目、鞘翅目害虫有特效，是配制无公害植物软农药的核心原料，代表着二十一世纪生物植物农药的发展方向，因而楝素农药被世界上誉为绿色农药的先驱。然而，楝素农药虽然已广泛应用，但是由于国内研制楝素农药起步晚，其存在的效缓慢的生物效应，有效活性成分易变化，货架期短，光稳定性差等问题尚未解决，使其广谱、高效的杀虫作用受到限制。在这一背景下，植物克生素作为一门新学科、新技术已逐渐被各国科学家所认知和深入研究，但目前在国内尚无较成熟的技术、成果。
CN99116209“印楝素混配农药制剂及其制备方法”混剂中利用印楝素活性成分与某些农药间增效作用和负交互抗性关系，来克服害虫的抗药性，弥补了单剂农药的自身不足。但与化学农药混用会影响植物杀虫剂应用的优点。
CN1337651A公开“印楝素微乳剂及其制备方法”以水为基质，无污染、成本低等优点，但是如果作为单剂农药使用，但药效有局限性。
CN200410000388提供一种含有印楝素的混配生物农药，是为了解决乳油制剂对环境和农作物的污染和印楝素单剂使用范围小、药效局限性。采用了十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵和烯乙基硫酸钠作为乳化剂，适用于含有印楝素的混配生物农药。其质量百分组成；印楝素0.2-5，生物农药0.5-8，乳化剂5-20。助溶剂5-15，防冻剂0.5-2，稳定剂3-15，增效剂0.2-1.5。PH值调节剂0.1-0.5，水45-70。含印楝素的混配生物农药微乳剂为透明液体。本发明主要用于防治各类害虫。但生物的保存和使用期限受限较多，在复配和应用上要求甚高。
发明内容
本发明的目的是将植物克生作用原理和技术，运用于楝素农药的开发、生产中，提供一种以植物克生素(楝素)乳油为核心原料的植物克生素(楝素)软农药。使楝素农药得到了广泛应用，尤其是其见效快、有效活性成分保持长久，提高光稳定性，使其广谱、高效的杀虫作用得到发挥。
本发明目的是这样实现的一种植物克生素(楝素)软农药；采用楝素与腐植酸或腐值酸盐配方，重量比为1∶1-40，并配合有水或醇类。另加有生物碱与楝素混配。采用生物碱与楝素的重量比为1-15∶1。另加有合成乳化剂。合成乳化剂与楝素的重量比为1-15∶1。
本发明所述的农药杀虫剂剂型可以为(纳米型)微乳剂、乳油、颗粒剂。
本发明所述的楝素与乳化剂复配或楝素与生物碱混配而成的农药微乳剂为在其成份中加入1-40倍重量，所用乳化剂是腐植酸，尤其是黄腐植酸或黄腐植酸盐乳化剂等。
本发明的植物克生素，其定义为“植物所产生可危及或毒杀另一种生物生存和发展的次生代谢物。”即植物次生代谢物有许多种化合物，它们由植物释出于周围环境，从而影响异种植物的生长发育，并可吸引或驱赶昆虫，提供营养，或者毒害其他生物。其被誉为未来农业中的生物武器。植物克生素系由植物克生作用或克生过程所产生。植物克生作用或植物克生过程是植物与生物(包括微生物)之间的相互化学反应过程，即植物向周围环境释放出有害的化合物，从而导致同一生境中附近生物遭到毒害或抑制的过程。植物克生素由高等植物(如楝树等)、细菌、真菌、藻类及其它们的共生体产生，其释放的主要生态形式有4种。
(1)挥发作用，即植物释放出气态克生素至空气中，别的生物吸收后便受到抑制，甚至死亡。
(2)淋溶，即一种植物器官，如根、茎、叶等散落后，其克生素被水淋溶至突然或水体中，从而抑制其他生物的生长和发育。
(3)某些植物通过根部直接分泌至土壤或水体中，从而抑制其他的生物生长。
(4)土壤中的植物残体分解所产生的有毒物质如植物毒酚和氧肟酸类等物质。
本发明是申请人南京九康科技发展有限公司经过对植物克生素(楝素)施放的4种主要生态形式的进一步的深入研究，在新型纳米植物软农药的基础上，在国内首次将植物克生作用和技术运用到实际生产中，采用从楝树果仁中萃取提炼的植物克生素(楝素)乳油，配以新的添加剂，制成植物克生素(楝素)软农药。(新型的纳米植物软农药是一种广谱型植物杀虫剂，对几乎所有植物害虫都有驱杀效果。由于其核心成分是楝素，而楝素对靶标生物具有强力的选择性，对非靶标有益生物安全，如土壤的固氮菌、食肉昆虫、寄生昆虫和蜜蜂等无害。同时，该植物软农药与已知生物农药如NPV和BT等具有很好的兼容性，其杀虫效力相当或超过了许多高效农药。)本发明将在国内首次运用植物克生作用的原理(植物克生作用，其英文名词为Allelopathy，其可定义为一种生物的生长发育受到另一种植物所释放的有毒物质的抑制和毒害过程)，通过对植物释放克生素的方式的研究，并将国际上先进的微波提取技术运用于冷轧、萃取植物克生素(楝素)乳油。并通过反复试验在原有配方基础上添加新的添加剂(含增强剂、稳定剂等)，研制出新的配方，配制成新型的植物克生素(楝素)软农药。本发明的显著特点是对害虫和击倒时间明显缩短(10-20分钟左右)。
植物克生素(楝素)软农药是具有广谱、高效、无毒、无污染、无残留和以对人畜等温血动物无害的独特杀虫作用，能有效地防治包括14个目计413余种昆虫，并且该农药对靶标生物具有强力的选择性，对非靶标有益生物非常安全，其杀虫效力相当或超过了许多高效化学农药，且不易产生抗药性。其杀虫机理有(1)干扰、抑制和破坏卵、幼虫和蛹的发育。(2)幼虫和若虫的脱皮。(3)阻碍交尾(配)和破坏性信息传递交流。(4)驱赶作用，即击退或排斥幼虫和成虫。(5)抑制或制止产卵。(6)使昆虫不育。(7)抑制昆虫捕食或使昆虫停止吃食。(8)降低肠道吸收功能和阻止进食。(9)抑制几丁质的合成。(8)干扰和抑制昆虫蜕变。(9)毒杀幼虫或成虫。它最有效地防治的主要昆虫目有同翅目——稻飞虱和叶蝉、蚜虫等50种；鞘翅目——甲虫等79种；鳞翅目——蛾和蝶等136种；蝗亚目——蝗虫等21种；蜚蠊总科——蟑螂等6种；双翅目——蝇和蚊等49种；等翅目——白蚁等2种；虱目——羽虱、虱等13种；异翅目——蝽等32种；缨翅目——蓟马等13种。
植物克生素(楝素)软农药对靶标生物具有强力的选择性，对非靶标有益生物非常安全，如土壤中的固氮菌、食肉昆虫、寄生昆虫和蜜蜂等无害，且易降解，无残留，无污染。同时，该植物软农药与已知生物碱如NPV和BT等具有很好的兼容性，其杀虫效力相当或超过了许多高效农药。如对硫磷、马拉硫磷(malathion)、DDT、艾氏剂和锹氏剂。在使用浓度上，可低至千万分之一，即0.1ppm(one-tenth of a part per million)，在使用量上可控制在23克/亩。
同时，本发明通过反复实验，应用植物克生作用及植物克生原理和技术，将国际上先进的微波提取技术运用于冷轧、萃取植物克生素(楝素)乳油，并添加新的添加剂(含增强剂、稳定剂等)，研制出新的配方，配制成新型植物克生素(楝素)软农药。与同类产品相比，既进一步提高了产品的高生物效应，又使产品的光稳定性比同类产品更稳定，货架期更长。
核心成分植物克生素(楝素)软农药的核心成分为植物克生素(楝素)及其同系化合物，植物克生素(楝素)约有23种天然同系物，但仅有10种已命名，即楝素A、B、C、D、E、F、H、I和K。其分子式为C35H44O16。
植物克生素(楝素)晶体呈黄绿色，有强烈蒜味。植物克生素(楝素)提取物除楝素外，还有具有生长调节剂特性的三萜化合物如柠檬素、苦楝素酸、原类三萜及其胶脂、苯基类三萜、类黄酮及糖苷、缩合蛋白质和杂环多糖等125种化合物。
乳化剂的选择乳化剂首先要满足以下的基本职能1、乳化剂性能好，用量较少，并能配制较高含量的制剂。2、与原药、溶剂及其其他组分有良好互溶性，在较低温度时不分层或析出结晶、沉淀。3、对各种水质硬度和温度、稀释液的有效成分浓度有较广泛的形成适当粒径的乳状液，有符合规定的稳定性；使用后有助于农药在施用对象上有较好的吸收性、附着、润湿和渗透性，发挥药效。4、粘度低、流动性好；生产和使用方便、安全。5、有较长的有效期，如二年或者二年以上的有效期，本发明采用活性黄腐酸(FA-3)组成，FA(黄腐酸含量)≥8％通过建立在Griff乳化实验法和DaviesHLB动力学基础之上的以表面活性剂HLB为基准的方法来选择合适的乳化剂。本发明必须要求乳化剂具有良好的亲水性；由于所选用的农药原药与水互不相溶，又要求所选用的乳化剂具有一定的亲油性；乳化剂与原药之间不发生反应，具有较好的稳定性；另外通过对被乳化系统HLB值的测定，我们选择与其HLB值相同或相近的乳化剂以获得最佳的乳化效果。HLB值表示表面活性剂的亲水性。用腐值酸作为表面活性剂也能达到上述要求。
腐值酸(HA)是动植物残体经过微生物一系列分解、合成而形成的一种高分子有机物，并广泛存在于风化煤、锅煤和泥炭中，资源丰富。腐值酸是一个具有良好生物活性、多种宫能团构成的有机载体，也是一个具有植物呼吸和光合作用代谢的中间物质，因此它具有很大的可容性，可与多种物质相结合。腐值酸与农药主要是通过离子键、氢键、质子转移、结合等相互作用的方式相结合，并生成的一种新型的农药高分子复合体，这就是腐值酸环保农药。研究和实践表明，腐值酸能起到表面活性剂的作用，其金属盐的表面张力低于水的表面张力，对农药可产生明显的分散和乳化效果，能提供农药的和植物生长调节剂的生物活性，可明显改善农药的效果；缓释作用；腐值酸对农药的分解速率有明显的抑制作用，而且腐值酸的用量越大其速度越慢；降毒作用。腐值酸可钝化生物中那些对农药毒性敏感酶的活性，激发对农药有拈抗作用酶的活性，缓解和降低农药中的毒。剂型问题，在使用腐值酸环保农药过程中，对水溶性问题要有所考虑。在进行叶面处理时，可采用小分子黄腐酸，而对土壤进行处理时则以采用颗粒剂、水分散颗粒剂为最佳。作用最明显的尤其是黄腐酸，这是一种含众多活性官能团的低分子有机酸，具有相当强的氧化-还原性、对金属离子的结合和增溶性、对植物体和多种生物酶的激活性，也是生长促进剂和活性液体肥料。
具体实施例方式
本发明实施例如下尤其是采用印楝树、川楝树、印楝与川楝、本楝杂交的楝树果仁，通过微波提取技术、冷扎、萃取，提炼植物克生素(楝素)乳油。
实施例1以楝素为单剂含楝素(0.01％～0.2％)的杀虫微乳剂。
实施例2以楝素和乳化剂(腐植酸盐)、尤其是采用黄腐酸纳、黄腐酸钾复配，含楝素(0.01％～0.2％(WT/WT))的农药微乳剂。
实施例3楝素和生物碱复配，含楝素(0.01％～0.2％(WT/WT))。乳化剂采用常用的十二烷基磺酸钠、苯乙基酚聚氧乙烯醚、干基酚聚氧乙烯醚(后二者是农乳)。
实施例4以楝素和生物碱复配(0.4％～1.5％(WT/WT))的微乳剂，腐植酸盐为乳化剂。生物碱选自BT或NPV、烟碱，选取其中一种。
实施例5在例2、3的基础上，含楝素较高含量(0.4％～1.5％(WT/WT))用于卫生用杀虫剂。
典型的含楝素农药的重量百分组成如下印楝素0.2～5、生物碱0.5～8、乳化剂5～20、水45～70。
其中乳化剂是十二烷基硫酸纳、聚合度n为9～12的苯乙基酚聚氧乙烯醚、聚合度n为8～10壬基酚聚氧乙烯醚、聚合度为8～10，氧乙烯与氧丙烯的之比为1∶1的苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚合度8～10苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵和烯乙基碳酸纳，选取其中一种或二种另添加增强剂、稳定剂等，其中的增强剂是芝麻油、蓖麻油、胡椒基丁醚和印楝油，选取其中一种其中的稳定剂是丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、丙二醇二甲醚和丙二醇单甲醚、选取其中一种；其中的防冻剂是乙二醇、丙二醇、丙三醇和二乙二醇，选取其中一种；其中的助溶剂是2-5碳的脂肪醇、丙酮和二甲基亚砜，选取其中一种。所述每种添加剂的添加量为0.1-1％WT/WT。
田间药效试验表明0.1％楝素、烟碱和黄植酸乳化的微乳剂比同类乳油对菜青虫第14天防效要提高20％以上。
本发明的方法是如图所示，原料选取楝果，经清洗、冷轧、溶剂萃取取得楝素乳油，再经添加剂、乳化微波提取技术运用于冷轧、萃取植物克生素(楝素)乳油，并添加新的添加剂(含增强剂、稳定剂等)，再利用乳油根据本发明新的配方，配制成新型植物克生素(楝素)软农药。施用时楝素的浓度在与同类产品相比，既进一步提高了产品的高生物效应，又使产品的光稳定性比同类产品更稳定，货架期更长。尤其是萃取后采用微波提取提炼植物克生素(楝素)乳油。
冷轧、萃取和微波提取技术提取植物克生素(楝素)乳油，以上述乳油为原料，采用纳米技术配以新的添加剂配制成农药就是植物克生素(楝素)软农药。
权利要求
1.一种植物克生素(楝素)软农药，其特征是采用楝素与腐值酸或腐植酸盐配方，重量比为1∶1-40，并配合有水或醇类。
2.由权利要求1所述的植物克生素(楝素)软农药；其特征是另加有生物碱与楝素混配，采用生物碱与楝素的重量比为1-30∶1。
3.由权利要求1所述的植物克生素(楝素)软农药；其特征是另加有合成乳化剂。合成乳化剂与楝素的重量比为1-30∶1。
4.由权利要求3所述的植物克生素(楝素)软农药；其特征是乳化剂采用十二烷基磺酸钠、苯乙基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚。
5.由权利要求2所述的植物克生素(楝素)软农药；其特征是与生物碱(0.4％-1.5％(WT/WT))，生物碱选自BT或NPT、烟碱，选取其中一种，重量为0.4％-1.5％WT/WT的乳油。
6.由权利要求1所述的植物克生素(楝素)软农药；其特征是农药杀虫剂剂型为微乳剂、乳油或颗粒剂。
7.由权利要求1或2所述的植物克生素(楝素)软农药；其特征是另加有增强剂、稳定剂、增强剂，其中的增强剂是芝麻油、蓖麻油、胡椒基丁醚和印楝油，选取其中一种，稳定剂是丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、丙二醇二甲醚和丙二醇单甲醚、选取其中一种，每种添加剂的添加量为0.1-1％WT/WT。
8.由权利要求1或2所述的植物克生素(楝素)软农药；其特征是另加有防冻剂，防冻剂是乙二醇、丙二醇、丙三醇和二乙二醇，选取其中一种；加有助溶剂，助溶剂是2-5碳的脂肪醇、丙酮和二甲基亚砜，选取其中一种，所述每种添加剂的添加量为0.1-1％WT/WT。
9.由权利要求1或2所述的植物克生素(楝素)软农药的制备方法；其特征是选取楝果，经清洗、冷轧、溶剂萃取取得楝素乳油，并添加乳化剂、增强剂、稳定剂搅拌配制成新型植物克生素(楝素)软农药。
10.由权利要求9所述的植物克生素(楝素)软农药的制法；其特征是采用萃取后采用微波提取提炼植物克生素(楝素)乳油。
全文摘要
一种植物克生素(楝素)软农药，采用楝素与腐植酸或腐植酸盐配方，重量比为1∶1－40，并配合有水或醇类。另加有生物碱与楝素混配，采用生物碱与楝素的重量比为1－30∶1。植物克生素(楝素)软农药是具有广谱、高效、无毒、无污染、无残留和以对人畜等温血动物无害的独特杀虫作用，能有效地防治包括14个目计413余种昆虫，并且该农药对靶标生物具有强力的选择性，对非靶标有益生物非常安全，其杀虫效力相当或超过了许多高效化学农药，且不易产生抗药性。
文档编号A01N61/00GK1729789SQ20051009410
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月30日 优先权日2005年8月30日
发明者闵九康, 周卫兵, 吴林涛 申请人:南京九康科技发展有限公司