专利名称：一种含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂及其用途。
背景技术：
在农业的发展和现代化生产中，农药的使用所带来的环境问题已经引起人们的极大关注。世界粮农组织的一份资料表明，世界农业面临着每年增加7000万人口的巨大压力，而耕地始终是有限的，因此全世界都在呼吁更加重视提高现有耕地的质量与单位面积的产量。提高农业单位面积产量的举措是多方面的，农药的使用就是其重要的措施之一。农药的使用可以节省劳力，降低农产品成本，提高经济效益。农药在植物生长、调节、收获及储存、保鲜、运输、加工等过程中均起到重要的作用。据报道，世界粮食产量中因病、虫、草害引起的损失，小麦占24.4％，水稻高达47.1％，而玉米和土豆分别为35.7％和32.3％。有人统计，二十世纪50年后全世界农业平均年增产量是前50年的30倍。增幅中总计术贡献占73％，其中化肥、农药各占一半，可见农药是保障农业持续发展所必须的生产资料。然而，农药本身的高毒性和低生物降解性以及农药剂型的不合理造成的药效低以及剂型中有害有机溶剂和添加剂会对环境造成二次污染。所以，制备合理的农药制剂并对与之相配套的环境友好剂型的开发，使农药药效得到进一步的提高并避免对环境造成的二次污染就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、高效、低毒、与环境相容性好的、适于产业化的含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂及其用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供一种含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂，其特征在于含有式I、式II或式III所示饱和五元杂环类化合物作为有效成份。
式I其中X1＝O或S；X2＝O或S；X3＝O或S；R1＝CH3或H；R2＝H，CH3，CH2Cl，或CH2OH；且当X1，X2，X3＝O时，R1＝R2≠H 式II其中X1＝O或S；X2＝O或S；X3＝O或S；R1＝CH3；R2＝H或CH3；R3＝H，CH3，CH2Cl，或CH2OH 式III其中X2＝O或S；X3＝O或S；R2＝H或CH3；R3＝H，CH3，CH2Cl，或CH2OH本发明提供的上述含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂，为式I、式II或式III所示饱和五元杂环类化合物、溶剂和表面活性剂组成的混合物，且三种组分的比例为饱和五元杂环类化合物 5～20重量份溶剂 65～90重量份表面活性剂2～7重量份所述的溶剂包括甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙酮、豆油、柴油或机油等；所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚(GFC)、曲拉通(OP)-10、农乳(0204)、吐温-80。
将三种组分在室温下混合均匀，即可得到本发明的含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂。
本发明提供的上述含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂，可以用于杀虫和杀菌方面并具有植物生长激活作用，能够提高植物的抗旱、抗盐碱能力。所施用方式为浸种和叶面喷施。具体如下①具有杀虫活性，其中的有效成分——式I、式II或式III所示的饱和五元杂环类化合物的使用浓度为100～200ppm。
②具有杀菌活性，适于苹果轮纹菌，其中的有效成分——式I、式II或式III所示的饱和五元杂环类化合物的使用浓度为50ppm。
③具有调节植物生长活性，适于施用作物为甜菜、西瓜、西红柿、辣椒、黄瓜、苜蓿、棉花、莴笋、小麦、玉米、大豆和花卉等，其中的有效成分——式I、式II或式III所示的饱和五元杂环类化合物的使用浓度为10～100ppm。
本发明提供的上述含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂具有杀虫、杀菌的活性。而且，采用浸种方式使用本发明提供的上述含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂能够明显促进植物根系的生长，提高植物在干旱与盐碱等胁迫条件下的成活率。叶面喷施方式可以促进作物的生长，提高作物的抗旱与抗病能力，延长瓜类的成活期，并可改善植物生理功能，提高缺水条件下植物的成活能力从而提高作物产量；本发明提供的上述含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂使用饱和五元杂环类化合物作为有效成分，在克服了冠醚类化合物的毒性的同时，保留了冠醚类化合物良好的抗逆性效果，其优点还在于1.本发明制备的饱和五元杂环类化合物的农药制剂经过实验证明，该类饱和五元杂环类化合物具有杀蚜虫、杀菌活性效果，分别如表2和表3～6所示。
2.同时具有抗盐碱和抗干旱两种抗逆生物活性，如表7～12的结果可以看出，本发明提供的农药制剂具有抗盐碱与抗干旱以及植物生长调节活性的效果。
3.本发明的制备方法所使用的原料易得，并使用了新型固相催化剂，确定了一条合成路线短、原料易得、收率高、操作简单的合成路线，技术含量高，适于大规模生产，我国许多工厂已经具有本产品中间体的生产技术，且成本低(0.05元/克)，农民容易接受，技术容易推广。
4.本发明提供的农药制剂中的有效成分——饱和五元杂环类化合物具有高效低毒功效，浸种仅需20％制剂2克/亩，喷施仅需20％制剂每亩8克/亩，且其适于植物的范围广。
5.本发明的制备方法简单、工艺流程易实现、易产业化、用途广。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅仅局限于这些实例。
本发明所用的部分饱和五元杂环类化合物可以直接购得，也可按照如下的方法合成实施例1、(1α～1f)的合成在电磁搅拌器上安装250mL两颈圆底烧瓶，并配有分水器、温度计。加入糠醛1mol、再加入1～1.2mol的二醇或硫醇或其衍生物和100～150ml的溶剂、固体催化剂1～10g，混合后倒入反应器中，再安装上分水器，用常规方法回流分水4～12小时，除去溶剂，减压蒸馏，得到下列(1a～1f)饱和五元杂环类化合物。
1aX1＝X2＝O，R1＝CH3，R2＝H1bX1＝X2＝O，R1＝CH2Cl，R2＝H1cX1＝S，X2＝O，R1＝R2＝H1dX1＝S，X2＝O，R1＝CH3，R2＝CH31eX1＝X2＝S，R1＝R2＝H1fX1＝X2＝O，R1＝CH2OH，R2＝H实施例2、(2a～2f)的合成在电磁搅拌器上安装250mL两颈圆底烧瓶，并配有分水器、温度计。加入5-甲基糠醛1mol、再加入1～1.2mol的二醇或硫醇或其衍生物和100～150ml的溶剂、固体催化剂1～10g，混合后倒入反应器中，再安装上分水器，用常规方法回流分水4～12小时，除去溶剂，减压蒸馏，得到下列饱和五元杂环类化合物。
2aX1＝X2＝O，R1＝R2＝H2bX1＝X2＝O，R1＝CH3，R2＝H2cX1＝X2＝O，R1＝CH2Cl，R2＝H2dX1＝S，X2＝O，R1＝R2＝H2eX1＝S，X2＝O，R1＝R2＝CH32fX1＝X2＝S，R1＝R2＝H实施例3、(3α～3f)的合成在电磁搅拌器上安装250mL两颈圆底烧瓶，并配有分水器、温度计。加入3-乙硫基丁醛1mol、再加入1～1.2mol的二醇或硫醇或其衍生物和100～150ml的溶剂、固体催化剂1～10g，混合后倒入反应器中，再安装上分水器，用常规方法回流分水4～12小时，除去溶剂，减压蒸馏，得到下列饱和五元杂环类化合物。
3aX1＝X2＝O，R1＝R2＝H3bX1＝X2＝O，R1＝CH3，R2＝H3cX1＝X2＝O，R1＝CH2Cl，R2＝H3dX1＝S，X2＝O，R1＝R2＝H3eX1＝S，X2＝O，R1＝R2＝CH33fX1＝X2＝S，R1＝R2＝H实施例4、(4α～4f)的合成在电磁搅拌器上安装250mL两颈圆底烧瓶，并配有分水器、温度计。加入2-醛基噻吩1mol、再加入1～1.2mol的二醇或硫醇或其衍生物和100～150ml的溶剂、固体催化剂1～10g，混合后倒入反应器中，再安装上分水器，用常规方法回流分水4～12小 时，除去溶剂，减压蒸馏，得到下列饱和五元杂环类化合物。
4aX1＝X2＝O，R1＝R2＝H4bX1＝X2＝O，R1＝CH3，R2＝H4cX1＝X2＝O，R1＝CH2Cl，R2＝H4dX1＝S，X2＝O，R1＝R2＝H4eX1＝S，X2＝O，R1＝R2＝CH34fX1＝X2＝S，R1＝R2＝H实施例5、制备本发明的含有饱和五元杂环类化合物(1a)的乳油制剂1A1将20重量份的实施例1中制备的饱和五元杂环类化合物(1a)、75重量份的甲苯，3重量份的聚氧乙烯醚(GFC)依次加入反应釜中，室温搅拌均匀，得到本发明的含有饱和五元杂环类化合物(1a)的乳油制剂1A1。
实施例6～148、制备本发明的含有饱和五元杂环类化合物的乳油制剂按照实施例25的方法，将实施例1～4制备的饱和五元杂环类化合物(1a～4f)配制成一系列本发明的含有饱和五元杂环类化合物的乳油制剂，其组成列于表1。
表1、本发明提供的乳油制剂
实施例149、蚜虫筛选试验结果1.1供试蚜虫蚕豆蚜(Aphis laburni Kaltenbach)1.2供试药剂饱和五元环类化合物1.3药剂的配制向上述1A2～4F2乳油制剂中加入蒸馏水，并搅拌均匀，配制浓度为200mg/L的药液。使用时，用移液管取200mg/L该药液，再用适量蒸馏水稀释成100mg/L、50mg/L及25mg/L的药液，以备用。
1.4毒力测定方法采用浸渍法，将带有至少60头蚕豆蚜的供试蚕豆植株从盆中剪下，在各待测药液中浸渍5秒钟，取出轻轻甩掉多余的药液，插在已经被水饱和的海绵上保湿，待药液干后用玻璃罩罩上，玻璃罩上端的开口用纱布封口以防蚜虫逃逸，饲养放置24h后检查蚜虫死亡状况，标准为以试虫能爬行或能站立或六条腿能剧烈运动的均为活虫，以清水为对照，以平均值计算校正死亡率，各药剂各浓度分别重复3次。
生物测定的结果见表2，部分的化合物在200mg/L时表现出比较好的生物活性。
表2、1A2～4F2乳油对蚜虫的毒力测定结果(测试浓度200ppm)
通过实验发现，在200mg/L浓度下，1F2，2F2，3C2，3E2，3F2乳油对蚜虫有很好的活性，其中为100，2f为93，3c为60，3e为100，3f为72。
实施例150、离体杀菌活性的测定1.1供试药剂及其配置方法向上述1A2～4F2乳油制剂中加入蒸馏水，并搅拌均匀，配制浓度为200mg/L的药液。使用时，用移液管取200mg/L该药液，再用适量蒸馏水稀释成100mg/L、50mg/L及25mg/L的药液，以备用。
1.2供试病原菌及培养
上述供试菌均为本所保存菌株，均采用PSA培养基，供试菌经活化后备用。
1.3试验方法采用菌体生长率测定法。具体过程是，将供试药剂在无菌条件下各吸取1毫升注入培养皿内，再分别加入9毫升培养基，摇匀后制成50ug/ml含药平板，以添加1毫升灭菌水的平板做空白对照。用直径4毫米的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，呈等边三角形摆放。每处理重复三次。将培养皿放在24±1℃恒温培养箱内培养。48小时后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率。
相对抑菌率(％)＝(对照组菌盘扩展平均直径—处理粗菌扩展平均直径)/对照组菌扩展平均直径×100％。
实验结果(离体平皿法)列于表3～6。
表3、1A2～1F2乳油离体杀菌活性结果(测试浓度为50ppm)
表4、2A2～2F2乳油离体杀菌活性结果(测试浓度为50ppm)
表5、3A2～3F2乳油离体杀菌活性结果(测试浓度为50ppm)
表6、4A2～4F2乳油离体杀菌活性结果(测试浓度为50ppm)
通过实验发现，在50mg/L浓度下，3F2，4A2，4B2，4C2，4D2，4E2，4F2乳油对苹果轮纹菌有一定的活性，其中3F2乳油为60.9，4E2乳油为73.0。
实施例151、在水介质中进行促进冬小麦根系生长的室内生物测定向上述乳油制剂中加入蒸馏水，并搅拌均匀，配制浓度为200mg/L的药液。使用时，用移液管取200mg/L该药液，再用适量蒸馏水稀释成100mg/L、50mg/L及25mg/L的药液，以备用。
采用浸种方法，将冬小麦(北农2号)种子分别在实施例5～148制备的乳油的不同浓度中进行浸泡处理达12小时，并与水浸泡的冬小麦为对照。冬小麦种子浸泡12小时后，将冬小麦种子放入20～25℃的人工气候箱内萌发，5天后调查与种子活力关系密切相关的指标，如根数、根长、根芽鲜重、干重及有关内容，测试结果分别列于表7～10。
表7、1A2～1F2乳油促进小麦在水介质中的生根、发芽实验结果
表8、2A2～2F2乳油促进小麦在水介质中的生根、发芽实验结果
表9、3A2～3F2乳油促进小麦在水介质中的生根、发芽实验结果
表10、4A2～4F2乳油促进小麦在水介质中的生根、发芽实验结果
通过室内生物测定实验，由表2～5中数据可见，在水介质中，多数化合物在50mg/L和25mg/L浓度下，能够促进小麦的生根和发芽，其中1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油这几个化合物能够明显促进小麦的生根和发芽，均优于对照(CK)，说明这几个化合物具有一定的植物生长调节活性，并且在50mg/L和25mg/L的使用浓度最好。实施例152、在干旱胁迫条件下进行促进冬小麦抗旱性根系生长的室内生物测定向上述1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油制剂中加入蒸馏水，并搅拌均匀，配制浓度为200mg/L的药液。使用时，用移液管取200mg/L该药液，再用适量蒸馏水稀释成100mg/L、50mg/L及25mg/L的药液，以备用。
在逆境模拟条件进行垂直萌发冬小麦实验，以-15巴的蔗糖溶液(1000ml水中加入210.6g蔗糖，根据ψn＝-icRT)作为干旱胁迫条件。首先，将冬小麦(北农2号)种子分别在1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油的不同浓度中，进行浸泡处理达12小时，1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油的浓度分别取25ppm和50ppm，以水浸的冬小麦为对照。种子浸泡10小时后，按顺序摆在玻璃板上，再利用毛细吸水原理垂直萌发，玻璃板垂直放入装有-15巴的蔗糖溶液的容器中，再加盖放入20℃的人工气候箱内进行萌发。萌发10天后进行调查，测定胚根条数、胚根长度、胚根与胚芽的鲜重和干重，结果列于表11。
表11、1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油提高冬小麦抗旱性试验实验结果
注表6中数据均为10株的平均值；对照(CK)样本在第五天调查时根长与芽长均为0。
室内抗旱的生物活性实验测试结果，由表6结果可以看出，1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油无论是25mg/L，还是50mg/L，在-15巴的水分胁迫条件下，小麦根量(条数和长度)都明显地优于对照(CK)。再以组织含水量数值的大小来分析，也是1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油的含水量较高。众所周知，在水分胁迫条件下，无论是种苗还是植株的根量的多少及组织含水量的大小都是反应其抗旱性的重要指标。为此，我们确认1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油为冬小麦提高抗旱的较佳剂型，表现很好的抗旱生物活性，在室内模型实验中25mg/L和50mg/L为最佳浓度。
实施例153、盐胁迫条件下进行促进冬小麦抗盐性根系生长的室内生物测定向上述1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油制剂中加入蒸馏水，并搅拌均匀，配制浓度为200mg/L的药液。使用时，用移液管取200mg/L该药液，再用适量蒸馏水稀释成100mg/L、50mg/L及25mg/L的药液，以备用。
在逆境模拟条件进行垂直萌发冬小麦实验，以2％的NaCl溶液作为盐胁迫条件。首先，将冬小麦(北农2号)种子分别在1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油的不同浓度中(50ppm与100ppm的浓度)进行浸种12小时后，按顺序将浸种之后的冬小麦摆在玻璃板上，再利用毛细吸水原理进行垂直萌发，玻璃板垂直放入装有2％NaCl的溶液容器中，再加盖放入20℃的人工气候箱内进行萌发。萌发10天后进行调查，测定胚根条数、胚根长度、胚根与胚芽的鲜重和干重，结果列于表12。
表12、1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油提高冬小麦抗盐性试验结果
注表7中数据均为10株的平均值。
室内抗盐的生物活性实验测试结果，由表7结果分析，从根的条数来看，1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油均优于对照(CK)，即表明1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油均有促根作用。但从根的长度来看，其促根作用还有一定的差异，1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油的两个浓度的根长部分小于对照(CK)。在盐胁迫条件下，根系是首先受伤害的器官，根量，特别是根的长度是作物抗盐性的重要指标之一。从组织含水量的大小来看1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油有较多的组织含水量，能保持较好的水分供应，也能维持较长时间的正常生理功能，以减轻盐害的程度。由以上根量和组织含水量两项指标来看，1B2、1D2、1F2、2B2、2D2、2E2乳油为提高冬小麦抗盐性的较佳剂型，表现很好的抗盐生物活性，在室内模型实验中25mg/L和50mg/L为最佳浓度。
权利要求
1.一种含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂，其特征在于含有式I、式II或式III所示饱和五元杂环类化合物作为有效成份 式I其中X1＝O或S；X2＝O或S；X3＝O或S；R1＝CH3或H；R2＝H，CH3，CH2Cl，或CH2OH；且当X1，X2，X3＝O时，R1R2≠H 式II其中X1＝O或S；X2＝O或S；X3O或S；R1＝CH3；R2＝H或CH3；R3＝H，CH3，CH2Cl，或CH2OH 式III其中X2＝O或S；X3＝O或S；R2＝H或CH3R3＝H，CH3，CH2Cl，或CH2OH
2.如权利要求1所述的含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂，其特征在于还包括溶剂和表面活性剂，且三种组分的比例为饱和五元杂环类化合物 5～20重量份溶剂 65～90重量份表面活性剂2～7重量份。
3.如权利要求2所述的含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂，其特征在于所述的溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、豆油、柴油或机油。
4.如权利要求2所述的含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂，其特征在于所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚、曲拉通、农乳、吐温-80。
5.权利要求1～4之一所述的含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂在用于杀虫、杀菌、及植物生长激活、提高植物的抗旱、抗盐碱能力方面的应用，所施用方式为浸种和叶面喷施。
6.如权利要求5所述的含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂的用途，其特征在于在用于杀虫时，其中的有效成分——式I、式II或式III所示的饱和五元杂环类化合物的使用浓度为100～200ppm。
7.如权利要求5所述的含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂的用途，其特征在于在用于杀菌时，适于苹果轮纹菌，其中的有效成分——式I、式II或式III所示的饱和五元杂环类化合物的使用浓度为50ppm。
8.如权利要求5所述的含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂的用途，其特征在于在用于调节植物生长活性时，适于施用作物为甜菜、西瓜、西红柿、辣椒、黄瓜、苜蓿、棉花、莴笋、小麦、玉米、大豆和花卉，其中的有效成分——式I、式II或式III所示的饱和五元杂环类化合物的使用浓度为10～100ppm。
全文摘要
本发明涉及一种含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂及其用途，其含有饱和五元杂环类化合物作为有效成份，还包括溶剂和表面活性剂。本发明提供的上述含有饱和五元杂环类化合物的农药制剂用于甜菜、西瓜、西红柿、辣椒、黄瓜、苜蓿、棉花、莴笋、小麦、玉米、大豆和花卉的浸种和喷施，具有杀虫、杀菌活性以及植物生长激活作用，能够提高植物的抗旱、抗盐碱能力，并且高效低毒与环境相容性好，施用效果好，成本低。
文档编号A01P21/00GK1985593SQ20051013066
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月20日 优先权日2005年12月20日
发明者任天瑞, 张小军, 李永红 申请人:中国科学院过程工程研究所