专利名称：杀真菌混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及杀真菌混合物，所述混合物包含协同有效量的如下化合物作为活性组分1)式I的三唑并嘧啶衍生物 和2)式II的苯甲酰胺 此外，本发明还涉及一种使用化合物I与化合物II的混合物防治有害真菌的方法，化合物I和化合物II在制备该类混合物中的用途以及包含这些混合物的组合物。
化合物I，即5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶，其制备及其对有害真菌的作用由文献(WO 98/46607)已知。
化合物II，即2，6-二氯-N-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基甲基)苯甲酰胺，其制备及其对有害真菌的作用同样由文献(WO 99/42447)已知。
三唑并嘧啶与其他活性化合物的混合物以一般方式由EP-A 988 790和US 6 268 371已知。
EP-A 988 790中所公开的协同增效混合物被描述为对禾谷类、水果和蔬菜的各种病害，尤其是小麦和大麦上的霉病或苹果上的灰霉病具有杀真菌活性。US 6 268 371中所公开的混合物被描述为尤其对稻病原体具有杀真菌活性。然而，已知混合物对有害真菌，尤其是卵菌纲(Oomycetes)有害真菌的杀真菌作用并不令人满意。
卵菌纲的生物学性质明显不同于子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)和担子菌纲(Basidiomycetes)，因为卵菌纲在生物学上更接近藻类而不是更接近真菌。因此，关于活性化合物对“真正真菌”如子囊菌纲、半知菌纲和担子菌纲的杀真菌活性的已知内容仅可非常有限地用于卵菌纲。
卵菌纲真菌对各种作物植株产生经济上的重大损害。在许多地区，在土豆和西红柿种植中的致病疫霉(Phytophthora infestans)侵染是最重要的植物病害。在葡萄栽培中，葡萄藤霜霉菌引起显著的损害。
农业实践经验已经表明在有害真菌的防治中重复和单独施用单一活性化合物在许多情况下导致该类真菌菌株的快速选择，所述菌株对所述活性化合物产生了天然或适应性的抗药性。因而不能再用所述活性化合物有效防治这些真菌。
为了降低抗药性真菌菌株的选择危险，现在优选采用不同活性化合物的混合物来防治有害真菌。通过组合具有不同作用机理的活性化合物，可以确保较长时间的成功防治。
为了对植物病原性有害真菌，尤其是卵菌纲有害真菌进行有效抗药性管理和以尽量低的施用率对其进行有效防治，本发明的目的是提供在施用的活性化合物总量降低下对有害真菌具有改进活性的混合物。
我们发现该目的通过开头定义的混合物实现。此外，我们发现与施用单一化合物可能达到的效果相比，同时，即联合或分开施用化合物I和化合物II或者依次施用化合物I和化合物II能够更好地防治有害真菌(协同增效混合物)。
化合物I和化合物II的混合物或化合物I和化合物II的同时，即联合或分开使用对宽范围的植物病原性真菌，尤其是选自子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)、卵菌纲(Oomycetes)和担子菌纲(Basidiomycetes)的真菌具有非常高的活性。它们可以作为叶面杀真菌剂、拌种用杀真菌剂和土壤作用杀真菌剂用于作物保护中。
它们特别适于在各种栽培植物如香蕉、棉花、蔬菜品种(例如黄瓜、豆类和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、咖啡、土豆、玉米、水果品种、黑麦、大豆、西红柿、葡萄藤、小麦、观赏植物、甘蔗和尤其是稻以及大量种子中防治大量真菌。
它们对于防治下列植物病原性真菌尤其重要禾谷类中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫芦科植物上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和单丝壳白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)，苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Uncinulanecator)，禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)属，棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)属，禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)属，苹果上的黑星病菌(Venturia inaequalis)，禾谷类、稻和草坪中的平脐蠕孢(Bipolaris)属和内脐蠕孢(Drechslera)属，小麦上的颖枯壳针孢(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)，香蕉、花生和禾谷类上的球腔菌(Mycosphaerella)属，小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，稻上的稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae)，大豆上的层锈菌(Phakopsora)属，土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫芦科植物和啤酒花上的假霜霉(Pseudoperonospora)属，葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)，蔬菜和水果上的链格孢(Alternaria)属，以及链孢霉(Fusarium)属和轮枝孢(Verticillium)属。
它们特别适于防治各种作物植株如蔬菜品种(例如黄瓜、豆类和葫芦科植物)上的卵菌纲有害真菌，尤其是由致病疫霉引起的西红柿和土豆晚疫病以及由葡萄生单轴霉引起的葡萄霜霉病(葡萄藤霜霉菌)。
它们还可用于保护材料(如保护木材)以例如防治拟青霉(Paecilomycesvariotii)。
化合物I和化合物II可以同时，即联合或分开施用，或依次施用；在分开施用情况下的顺序通常对防治措施的结果没有任何影响。
当制备混合物时，优选使用纯活性化合物I和II，可以根据需要向其中加入其它对抗有害真菌或其它害虫如昆虫、蜘蛛或线虫的活性化合物，或除草或生长调节活性化合物或肥料。
其它在上述意义上合适的活性化合物尤其为选自如下的杀真菌剂·酰基丙氨酸类，例如苯霜灵(benalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、霜灵(oxadixyl)，·胺衍生物，例如4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉(aldimorph)、多果定(dodine)、吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯锈啶(fenpropidin)、双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、螺茂胺(spiroxamine)、克啉菌(tridemorph)，·苯胺基嘧啶类，例如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或环丙嘧啶(cyprodinil)，·抗菌素，例如放线菌酮(cycloheximide)、灰黄霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多马霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或链霉素(streptomycin)，·唑类，例如双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、环唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、烯菌灵(enilconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌灵(imazalil)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙氯灵(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizol)、戊叉唑菌(triticonazole)，·二羧酰亚胺类，如异丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、杀菌利(procymidon)、烯菌酮(vinclozolin)，·二硫代氨基甲酸盐类，如福美铁(ferbam)、代森钠(nabam)、代森锰(maneb)、代森锰锌(mancozeb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福代锌(polycarbamate)、福美双(thiram)、福美锌(ziram)、代森锌(zineb)，·杂环化合物，如敌菌灵(anilazine)、苯菌灵(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻农(dithianon)、唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、异嘧菌醇(fenarimol)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、稻瘟灵(isoprothiolan)、丙氧灭绣胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、噻菌灵(probenazole)、丙氧喹啉(proquinazid)、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必灵(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、噻酰菌胺(tiadinil)、三环唑(tricyclazole)、嗪氨灵(triforine)，·铜杀真菌剂，如波尔多液(Bordeaux混合物)、醋酸铜、王铜(copperoxychloride)、碱式硫酸铜，·硝基苯基衍生物，如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通(dinobuton)、异丙消(nitrophthal-isopropyl)，·苯基吡咯类，如拌种咯(fenpiclonil)或氟菌(fludioxonil)，·硫，·其它杀真菌剂，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯环丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、环氟菌胺(cyflufenamide)、清菌脲(cymoxanil)、哒菌清(diclomezine)、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、环酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟锡(fentin-acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、乙膦铝(fosetyl-aluminum)、异丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、苯菌酮(metrafenon)、戊菌隆(pencycuron)、百维灵(propamocarb)、亚磷酸、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)、苯酰菌胺(zoxamide)，
·嗜球果伞素类(strobilurins)，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)或肟菌酯(trifloxystrobin)，·次磺酸衍生物，如敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、抑菌灵(dichlofluanid)、灭菌丹(folpet)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)，·肉桂酰胺及类似化合物，如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟联苯菌(flumetover)或氟吗啉(flumorph)。
在本发明混合物的一个实施方案中，向化合物I和II中加入另一杀真菌剂III或两种杀真菌剂III和IV。
优选包含化合物I和II以及组分III的混合物。特别优选包含化合物I和II作为活性组分的混合物。
化合物I和化合物II可以同时，即联合或分开施用，或依次施用；在分开施用情况下的顺序通常对防治措施的结果没有任何影响。
化合物I和化合物II通常以100∶1-1∶100，优选20∶1-1∶20，尤其是10∶1-1∶10的重量比施用。
需要的话，组分III和合适的话IV以20∶1-1∶20的比例加入化合物I中。
取决于化合物的种类和所需效果，本发明混合物的施用率为5-1500g/ha，优选50-900g/ha，尤其是50-750g/ha。
相应地，化合物I的施用率通常为1-1000g/ha，优选10-900g/ha，尤其是20-750g/ha。
相应地，化合物II的施用率通常为1-1000g/ha，优选10-900g/ha，尤其是20-750g/ha。
在种子处理中，混合物的施用率通常为1-1000g/100kg种子，优选1-200g/100kg，尤其是5-100g/100kg。
防治有害真菌的方法通过在植物播种之前或之后或在植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而分开或联合施用化合物I和化合物II或化合物I和化合物II的混合物而进行。
可将本发明的混合物或化合物I和化合物II转化成常规配制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和颗粒。使用形式取决于特定的目的；在每种情况下，应确保本发明化合物精细且均匀地分布。
配制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合而制备，若需要的话使用乳化剂和分散剂。适于该目的的溶剂/助剂主要为-水、芳族溶剂(如Solvesso产品、二甲苯)、石蜡(如矿物油馏分)、醇类(如甲醇、丁醇、戊醇、苄醇)、酮类(如环己酮、γ-丁内酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二甲基酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原则上还可以使用溶剂混合物。
-载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿物(如高度分散的硅石、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)以及分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
所用的合适表面活性剂为木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘与甲醛的缩合物和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
适于制备可直接喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的物质为中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，环己酮，异佛尔酮，强极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播用材料和可撒粉产品可以通过将活性物质与固体载体混合或一起研磨来制备。
颗粒如涂敷颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒可以通过使活性化合物与固体载体粘附而制备。固体载体实例为矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁，磨碎的合成材料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素以及植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其它固体载体。
配制剂通常包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％的活性化合物。活性化合物以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR谱)使用。
下列为配制剂实例1.用水稀释的产品A)水溶性浓缩物(SL)将10重量份活性化合物溶于水或水溶性溶剂中。或者，加入湿润剂或其它助剂。活性化合物经水稀释溶解。
B)分散性浓缩物(DC)将20重量份活性化合物溶于环己酮中并加入分散剂如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀释得到分散体。
C)乳油(EC)将15重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下浓度为5％)。用水稀释得到乳液。
D)乳液(EW，EO)将40重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下浓度为5％)。借助乳化机(Ultraturrax)将该混合物引入水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。
E)悬浮液(SC，OD)在搅拌的球磨机中，将20重量份活性化合物粉碎并加入分散剂、湿润剂和水或有机溶剂，得到细碎活性化合物悬浮液。用水稀释得到稳定的活性化合物悬浮液。
F)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG，SG)将50重量份活性化合物细碎研磨并加入分散剂和湿润剂，借助工业装置(如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP)将75重量份活性化合物在转子-定子磨机中研磨并加入分散剂、湿润剂和硅胶。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。
2.不经稀释而施用的产品H)可撒粉粉末(DP)将5重量份活性化合物细碎研磨并与95％的细碎高岭土充分混合。这得到可撒粉产品。
I)颗粒(GR，FG，GG，MG)将0.5重量份活性化合物细碎研磨并结合95.5％载体。现行方法是挤出、喷雾干燥或流化床方法。这得到不经稀释而施用的颗粒。
J)ULV溶液(UL)将10重量份活性化合物溶于有机溶剂如二甲苯中。这得到不经稀释而施用的产品。
活性化合物可以直接、以其配制剂形式或由其制备的使用形式(如可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液或分散体、乳液、油分散体、糊、可撒粉产品、撒播用材料或颗粒形式)，借助喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌来使用。使用形式完全取决于意欲的目的；它们意欲在每种情况下确保本发明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通过加入水由乳液浓缩物、糊或可湿性粉末(可喷雾粉末、油分散体)制备。为制备乳液、糊或油分散体，可借助湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将该物质直接或溶于油或溶剂中后在水中均化。然而，还可以制备由活性物质、湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂以及合适的话溶剂或油组成的浓缩物且该浓缩物适于用水稀释。
即用制剂中的活性化合物浓度可在较宽范围内变化。它们通常为0.0001-10％，优选0.01-1％。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超过95重量％活性化合物的配制剂，或甚至施用不含添加剂的活性化合物。
各种类型的油、湿润剂、辅助剂、除草剂、杀真菌剂、其它农药或杀菌剂都可加入活性化合物中，甚至若合适的话，恰在紧邻使用前加入(桶混合)。这些试剂通常与本发明组合物以1∶10-10∶1的重量比混合。
化合物I和II或混合物或对应的配制剂通过用杀真菌有效量的混合物，或在分开施用的情况下化合物I和II处理有害真菌或需要防止它们的植物、种子、土壤、区域、材料或空间而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之后进行。
化合物和混合物的杀真菌效果可以通过下列试验证实将活性化合物单独或联合配成包含0.25重量％活性化合物的丙酮或DMSO储备溶液。向该溶液中加入1重量％乳化剂UniperolEL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的润湿剂)并将混合物用水稀释至所需浓度。
应用实施例—对葡萄生单轴霉引起的葡萄藤霜霉病的持久性，7天保护性施用将盆栽葡萄藤的叶子用具有下述活性化合物浓度的含水悬浮液喷雾至滴流点。7天后用葡萄生单轴霉的含水孢子囊悬浮液接种叶子背侧。然后首先将葡萄藤置于24℃的水蒸气饱和室中48小时，然后再放置在20-30℃的温室中5天。在这段时间以后，再次将该植物放置在潮湿室中16小时以促进孢囊柄长出。然后肉眼确定叶子背侧的病害发展程度。
将肉眼测定的侵染叶面积百分数转化成以相对于未处理对照的％表示的效力。
使用Abbot公式按如下计算效力(E)E＝(1-α/β)·100α对应于处理植物的真菌侵染百分数，和β对应于未处理(对照)植物的真菌侵染百分数。
效力为0表示处理植物的侵染水平相当于未处理的对照植物；效力为100表示处理植物未受侵染。
活性化合物的混合物的预期效力使用Colby公式[Colby S.R.，“计算除草剂组合的协同增效和拮抗响应”，Weeds(杂草)，15，20-22(1967)]确定并与观察到的效力比较。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E使用浓度为a和b的活性化合物A和B的混合物时的预期效力，以相对于未处理对照的％表示，x使用浓度为a的活性化合物A时的效力，以相对于未处理对照的％表示，y使用浓度为b的活性化合物B时的效力，以相对于未处理对照的％表示。
表A-单独的活性化合物
表B-本发明混合物
*)使用Colby公式计算的效力试验结果表明，对于所有混合比，本发明混合物的观察效力比使用Colby公式所预期的效力显著更高。
权利要求
1.一种用于防治有害真菌的杀真菌混合物，该混合物包含协同有效量的如下化合物1)式I的三唑并嘧啶衍生物 和2)式II的苯甲酰胺
2.根据权利要求1的杀真菌混合物，以100∶1-1∶100的重量比包含式I化合物和式II化合物。
3.一种组合物，包含液体或固体载体和根据权利要求1或2的混合物。
4.一种防治有害真菌的方法，包括用协同有效量的根据权利要求1的化合物I和II处理真菌、其栖息地或需要防止真菌侵袭的种子、土壤或植物。
5.根据权利要求4的方法，其中同时，即联合或分开，或依次施用根据权利要求1的化合物I和II。
6.根据权利要求4的方法，其中以5-1000g/ha的量施用根据权利要求1或2的混合物。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中防治卵菌纲有害真菌。
8.根据权利要求4或5的方法，其中以1-1000g/100kg种子的量施用根据权利要求1或2的混合物。
9.以1-1000g/100kg的量包含根据权利要求1或2的混合物的种子。
10.根据权利要求1的化合物I和II在制备适于防治有害真菌的组合物中的用途。
全文摘要
本发明涉及杀真菌混合物，该混合物包含协同有效量的如下化合物作为活性组分1)式(I)的三唑并嘧啶衍生物，和2)式(II)的苯甲酰胺。本发明还涉及使用化合物(I)和化合物(II)的混合物防治有害真菌的方法、化合物(I)和化合物(II)在制备该类混合物中的用途以及包含这些混合物的组合物。
文档编号A01N43/40GK1949973SQ200580014599
公开日2007年4月18日 申请日期2005年4月27日 优先权日2004年5月7日
发明者J·托尔莫艾布拉斯科, T·格罗特, M·舍勒尔, R·施蒂尔, S·施特拉特曼, U·舍夫尔, M·格韦尔 申请人:巴斯福股份公司