专利名称：植物油用乳化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于构成使用植物油作为溶剂或分散介质的含植物油组合物的乳化剂。特别详细地说，涉及可在使用了植物油的生物杀灭剂组合物中良好使用的乳化剂。
背景技术：
目前为止，生物杀灭剂是将其活性成分溶解于作为芳香族烃的二甲苯、甲基萘、煤油、或极性高的甲基吡咯烷酮、异佛尔酮、环己酮等中，进而，添加乳化剂构成乳剂，但是常常有这些有机溶剂对于人畜的毒性成为问题、或对于植物产生药害的情况。因此，近年来正尝试开发使用安全性高的植物油来代替有机溶剂的生物杀灭剂组合物。
植物油主要在食品、化妆品等的特定领域中作为溶剂·分散介质而被利用，近年来，从环境保护、重视安全性的观点出发，即使在农药、环境防疫剂、金属加工油剂、脱膜剂、纤维油剂等的领域中使用植物油的需求也很高，与此相伴，迫切要求对于植物油具有良好的乳化性能的乳化剂。
但是，由于植物油与作为其乳化剂的表面活性剂的相溶性差等，在水稀释时保持乳化及乳化稳定性非常困难，在以农药为代表的生物杀灭剂等的领域中非常难以获得实用水平的乳化性能。
这其中，尽管聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚等的非离子表面活性剂的配合物乳化不充分，仍被主要使用。另外，作为植物油用乳化剂的公知文献，有专利文献1、专利文献2等。
在专利文献1中记载了，将山梨醇聚氧化烯醚脂肪酸酯作为植物油用乳化剂的一种成分而用于化妆品用途。但是，该乳化剂相对于植物油的配合比例为20％这样的高含有率，并且由于稀释水为离子交换水而仅限于软水时，乳化才有可能。另外，该乳化剂虽然含有少量阴离子表面活性剂，但因为以山梨醇聚氧化烯醚脂肪酸酯为主要成分，基本上仅由非离子表面活性剂构成，所以不能满足在各种应用领域中的乳化性。
另一方面，在专利文献2中记载了，通过配合二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱土类金属盐和各种非离子表面活性剂，可获得对于植物油的良好的乳化，但是为了获得良好的乳化而大量配合了乳化剂。在专利文献2中记载的实施例中，相对于80重量份的植物油使用20重量份的乳化剂，或相对于85重量份的植物油使用15重量份的乳化剂，乳化剂的配合比例为高含有率。
专利文献1特公昭53-9597号公报专利文献2特开平7-299346号公报发明内容将植物油乳化时，大量配合作为辅助剂的乳化剂，不仅因减少了起溶剂·分散介质作用的植物油的含有量而不优选，而且也不经济。
因此，本发明的目的在于，不大量使用乳化剂，使植物油和乳化剂相溶，并且在水中稀释时可获得良好的乳化和乳化稳定性。
本发明人，为了解决上述课题而深入研究的结果，开发了一种乳化剂，其与植物油具有相溶性，并且将植物油和乳化剂的配合物在水中稀释时，可获得良好的乳化和乳化稳定性，至此完成了本发明。
即，本发明提供下面的通式(I)表示的山梨醇聚氧化烯醚脂肪酸酯和以二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱土类金属盐作为必须成分的植物油用乳化剂，[化1]
(式中，n表示2或3或其混合(无规或嵌段)，m1～m6，其总合为10～50的整数。R1～R6，其任意的1～6个为饱和或不饱和的碳数8～22的酰基，其余为氢原子)。
通过本发明，即使不大量使用作为乳化剂的表面活性剂，也容易使植物油乳化，并可长时间保持该乳化。另外，本发明的乳化剂，与植物油的相溶性良好。作为本发明的应用例，通过在植物油和本发明的乳化剂中配合杀灭生物成分，可获得降低了环境负荷的生物杀灭剂组合物。
具体实施例方式
下面，详细说明本发明。
本发明中的山梨醇聚氧化烯醚脂肪酸酯，是具有饱和或不饱和的碳数为8～22的酰基的化合物，另外还具有10～50个氧化烯单元，其中优选使用含有3～5个来源于碳数16的棕榈酸、或者碳数18的硬脂酸或油酸的酰基的化合物。进而，从对于植物油的乳化性优异和流动性比较良好的观点出发，其中特别优选使用具有3～5个来源于油酸的酰基的化合物。
本发明中的二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱土类金属盐，优选为具有直链或支链的碳数6～22的烷基或链烯基的化合物，特别优选具有碳数6～12的烷基。碱土类金属，从乳化性良好的观点出发优选钙或镁。
另外，从对于植物油的相溶性·乳化性的观点出发，在阴离子表面活性剂中，二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱土类金属盐特别有效。从乳化性能的观点出发，二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱金属盐不及二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱土类金属盐。另外，烷基苯磺酸盐等的含有芳基的阴离子表面活性剂，虽然对于植物油的相溶性较低，但在不损害本发明效果的范围内，可以使用。
在本发明的植物油用乳化剂中，必须含有作为非离子表面活性剂的山梨醇聚氧化烯醚脂肪酸酯和作为阴离子表面活性剂的二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱土类金属盐，缺少其中任何一方，都不能获得乳化和乳化稳定性良好的乳剂。
即，对于植物油来说，山梨醇聚氧化烯醚脂肪酸酯是有效的乳化剂成分之一，通过进一步并用特定的阴离子表面活性剂(二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱土类金属盐)，即使乳化剂相对于植物油的配合比例为10％，也可获得良好的乳化和乳化稳定性，并且在稀释水的水质硬度为3～19.2度的硬水这样广的范围内都可适应。在这里，即使水质硬度为19.2度也可以适应，是表示可以适应海外的高硬度水。
本植物油用乳化剂中所含的山梨醇聚氧化烯醚脂肪酸酯(设为A)和二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱土类金属盐(设为B)，在获得优异的乳化性和乳化稳定性的方面，优选在质量比例A∶B为10～90∶90～10的范围内使用。特别优选质量比在A∶B为25～75∶75～25的范围内使用。
本发明的山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯的合成，可利用公知的方法，例如，首先使1摩尔山梨醇与规定量的环氧乙烷(根据环氧乙烷的加成摩尔数的不同而投入量不同)在碱性催化剂下进行反应，获得山梨醇聚氧乙烯醚。进而在碱性催化剂存在下、温度220～230℃下使该化合物与脂肪酸反应，获得目的化合物山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯。从反应步骤可知，因为该表面活性剂没有如脱水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯这样的环状结构，所以与同样没有环状结构的各种植物油具有特别的亲和性，可推测其对于植物油的乳化性能优异。
在本发明的植物油用乳化剂中，进一步可含有选自具有1～60个氧化乙烯单元的聚氧乙烯蓖麻油、具有1～60个氧化乙烯单元的聚氧乙烯硬化蓖麻油、具有碳数为8～22的酰基的脂肪酸甘油酯、具有碳数为8～22的酰基的脱水山梨醇脂肪酸酯、具有10～30个氧化乙烯单元和碳数为8～22的酰基的脱水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯中的1种或2种以上。含有这些化合物的乳化剂，相对于植物油的乳化剂使用量，即使与现有的乳化剂相比非常少(具体来说，例如90份植物油、10乳化剂成分的构成)，在进行水稀释时也可获得水包油型(O/W型)的非常良好的乳化和乳化稳定性。
本发明的植物油用乳化剂中所含的具有1～60个氧化乙烯单元的聚氧乙烯蓖麻油、或具有1～60个氧化乙烯单元的聚氧乙烯硬化蓖麻油，从获得优异的乳化性和乳化稳定性的方面出发，优选在乳化剂中的质量比例为0～65％的范围，特别优选为0～45％的范围。
另外，本发明的植物油用乳化剂所含的具有碳数为8～22的酰基的脂肪酸甘油酯、或具有碳数为8～22的酰基的脱水山梨醇脂肪酸酯，从获得优异的乳化性和乳化稳定性的方面出发，优选在乳化剂中的质量比例为0～65％的范围，特别优选为0～45％的范围。
进而，本发明的植物油用乳化剂所含的具有10～30个氧化烯单元和碳数为8～22的酰基的脱水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯，从获得优异的乳化性和乳化稳定性方面出发，优选在乳化剂中的质量比例为0～20％的范围，特别优选为0～10％的范围。
在本发明的植物油用乳化剂中，可组合二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱金属盐、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、蔗糖脂肪酸酯等的表面活性剂。进而，与本发明的植物油用乳化剂组合的表面活性剂，其种类并不特别限定，可使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种。
作为本发明对象的植物油，优选大豆油、玉米油、菜子油，但并不限定于这些，可适用棕榈油、葵花油、蓖麻油、棉籽油、橄榄油等来源于植物的所有的油。另外，也可以将这些植物油和以动植物油的脂肪酸为原料的脂肪酸甲酯的混合物作为对象。在使用杀灭生物成分的农药领域的场合，通过在这样的植物油和乳化剂的组合物中进一步含有杀灭生物成分，可获得作为生物杀灭剂制剂的乳剂、油基胶悬剂(SC)、悬浮乳剂(SE)、微乳剂、糊剂、乳剂(水包油EW)，另外可将植物油在水中乳化的乳浊液作为生物杀灭剂的增效剂、即助剂来有效利用。
另外，本发明可在上述植物油和本发明的植物油用乳化剂的混合溶液中配合杀灭生物成分，从而制成生物杀灭剂组合物。
该混合溶液中所含的杀灭生物成分，不论固体、液体，可用于各种各样的杀虫剂、杀菌剂、除草剂等，并且也可1种或数种混合使用。但不限定于上述杀灭生物成分。
进而，在植物油和本发明的植物油用乳化剂的混合溶液中，除了上述的表面活性剂、杀灭生物成分以外，也可加入溶剂类、载体类、防分解剂、增稠剂、防冻剂等的辅助剂。
另外，在将本发明的植物油用乳化剂用于生物杀灭剂组合物的场合，通过所配合的杀灭生物成分的种类、杀灭生物成分的形态(固体、液体)及杀灭生物成分的配合量等的变化，可改变该植物油用乳化剂的乳化性能。因此，要考虑由此而引起的乳化性能的变化，来选择该植物油用乳化剂中各成分的最佳配合比例。
作为一例，制备一种植物油用乳化剂，使其含有10～20质量份的山梨醇聚氧化烯醚脂肪酸酯、10～30质量份的二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱土类金属盐、20～45质量份的具有1～60个氧化乙烯单元的聚氧乙烯蓖麻油或具有1～60个氧化乙烯单元的聚氧乙烯硬化蓖麻油、20～45质量份的具有碳数为8～22的酰基的脂肪酸甘油酯或具有碳数为8～22的酰基的脱水山梨醇脂肪酸酯、或0～10质量份的具有10～30个氧化乙烯单元和碳数为8～22的酰基的聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯；配合10份该植物油用乳化剂、80份植物油、10份杀灭生物成分可制备生物杀灭剂组合物。
但是，上述配合比例终究只是一例，本申请的生物杀灭剂组合物中的各成分的配合比例，并不限定于上述数值。
本发明的配合了乳化剂的植物油的乳化方法，或在植物油中配合了本发明的乳化剂和杀灭生物成分的本发明的生物杀灭剂组合物的乳化方法，并无特别限定。即使不使用高压型乳化机、胶体磨等特殊的机械，或不经过转相乳化法等的特殊的乳化工艺，只用简单的混合装置就很容易乳化。
实施例下面，列举实施例来进一步说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定解释。另外，在这里所用的份表示质量份。
(实施例1)[表1]山梨醇聚氧乙烯(20摩尔)醚三油酸酯 15.0份聚氧乙烯(10摩尔)硬化蓖麻油40.0份油酸单甘油酯 20.0份二辛基磺基琥珀酸镁25.0份以上述混合比混合搅拌上述表1中所示的化合物，获得乳化剂。
(实施例2)[表2]山梨醇聚氧乙烯(30摩尔)醚四油酸酯 19.0份聚氧乙烯(10摩尔)硬化蓖麻油37.0份油酸单甘油酯 25.0份二辛基磺基琥珀酸钙19.0份以上述混合比混合搅拌上述表2中所示的化合物，获得乳化剂。
(实施例3)[表3]山梨醇聚氧乙烯(40摩尔)醚四油酸酯 14.0份聚氧乙烯(10摩尔)蓖麻油36.0份脱水山梨醇单油酸酯27.0份二辛基磺基琥珀酸钙23.0份以上述混合比混合搅拌上述表3中所示的化合物，获得乳化剂。
(实施例4) 山梨醇聚氧乙烯(30摩尔)醚四油酸酯 18.0份聚氧乙烯(10摩尔)硬化蓖麻油32.0份脱水山梨醇单油酸酯32.0份二辛基磺基琥珀酸钙18.0份以上述混合比混合搅拌上述表4中所示的化合物，获得乳化剂。
(实施例5)[表5]山梨醇聚氧乙烯(40摩尔)醚四油酸酯 10.0份聚氧乙烯(10摩尔)硬化蓖麻油30.0份脱水山梨醇单油酸酯40.0份二辛基磺基琥珀酸钙20.0份以上述混合比混合搅拌上述表5中所示的化合物，获得乳化剂。
(实施例6)[表6]山梨醇聚氧乙烯(30摩尔)醚四油酸酯 16.0份聚氧乙烯(10摩尔)硬化蓖麻油27.0份脱水山梨醇单油酸酯43.0份脱水山梨醇聚氧乙烯(20摩尔)醚单油酸酯 3.0份二辛基磺基琥珀酸钙11.0份以上述混合比混合搅拌上述表6中所示的化合物，获得乳化剂。
(比较例1)[表7]聚氧乙烯(10摩尔)硬化蓖麻油81.0份二辛基磺基琥珀酸钙13.0份脱水山梨醇聚氧乙烯(10摩尔)醚单油酸酯 6.0份以上述混合比混合搅拌上述表7中所示的化合物后，获得乳化剂。
(比较例2) 山梨醇聚氧乙烯(30摩尔)醚四油酸酯 92.0份油酸钠1.0份油酸 7.0份以上述混合比混合搅拌上述表8中所示的化合物，获得乳化剂。
使用由上述实施例1～6及比较例1～2所示的组成所构成的各乳化剂，对于植物油进行各种试验。
(1)乳化剂和植物油的相溶性在20℃下取90份大豆油和10份上述实施例1～6及比较例1～2的各乳化剂至烧杯中，用玻璃棒搅拌混合，3分钟后用肉眼观察外观。其试验结果示于表9。
(2)由乳化剂和植物油构成的植物油制剂的乳化性将由90份大豆油和10份上述实施例1～6及比较例1～2的各乳化剂构成的植物油制剂，用水温20℃的水质硬度为3度或19.2度的水稀释100倍，进行1分钟30次倒立混合后，在20℃用粒度分析仪Microtrac超微粒子粒度分析仪(W)[型号9340 UPA150、日机装(株)]测定乳剂粒子(测定范围0.0032～6.54μm)。将测定的乳剂粒子的集团的全部体积作为100％来求累积曲线时，将该累积曲线的值为10％、50％、90％的点的粒径作为实验结果，判断乳化性的好坏。另外，比较例1～2的乳化剂，不仅以其混合比为大豆油/乳化剂＝90份/10份来实施试验，还以混合比为80份/20份实施了试验。其试验结果示于表10。
(3)由乳化剂和植物油构成的植物油制剂的乳化稳定性将由90份大豆油和10份上述实施例1～6及比较例1～2的各乳化剂构成的植物油制剂，用15℃的3度硬水或30℃的19.2度硬水稀释20倍，在100ml容积具塞筒内进行1分钟30次倒立混合后，静置，检查1小时后和2小时后的乳剂的分离度。其试验结果示于表11。
(4)向乳化剂和植物油中加入了杀灭生物成分的生物杀灭剂组合物的外观及乳化稳定性在20℃取80份大豆油和10份上述实施例1～6及比较例1～2的各乳化剂、10份作为生物杀灭剂的S-1，2-二(乙氧基羰基)乙基O，O-二甲基二硫代磷酸酯(杀虫剂)至烧杯中，用玻璃棒搅拌混合，制成生物杀灭剂。3分钟后用肉眼观察外观。然后将制成的各生物杀灭剂，用15℃的3度硬水或30℃的19.2度硬水稀释20倍，在100ml容积具塞筒内进行1分钟30次倒立混合后，静置，检查1小时后和2小时后的乳剂的分离度。其试验结果示于表11。
下面表示试验结果。
乳化剂和植物油的相溶性(在20℃的试验)
※1 ○是在20℃为透明液状(相溶性良好)※2 ×是在20℃有混浊(相溶性不好) 乳化剂和植物油构成的植物油制剂的乳化性
由乳化剂和植物油构成的植物油制剂的乳化稳定性
在乳化剂和植物油中加入了杀灭生物成分的生物杀灭剂组合物的外观及乳化稳定性
※3 ○是在20℃下为透明液状(相溶性良好)※4 ×是在20℃下有浊度(相溶性不好)如上述试验结果所示，通过本发明，即使不大量使用作为乳化剂的表面活性剂，也容易使植物油乳化，并可保持长时间的该乳化状态。另外，本发明的乳化剂，与植物油的相溶性良好。并且可确认，即使在本发明的乳化剂和植物油中进一步配合杀灭生物成分，仍可发挥良好的乳化性能。
权利要求
1.一种植物油用乳化剂，其含有下面通式(I)表示的山梨醇聚氧化烯醚脂肪酸酯和二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱土类金属盐作为必须成分，[化1] 式中，n表示2或3或其混合(无规或嵌段)，m1～m6，其总合为10～50的整数，R1～R6，其任意的1～6个为饱和或不饱和的碳数8～22的酰基，其余为氢原子。
2.一种植物油用乳化剂，其含有权利要求1所述的通式(I)表示的山梨醇聚氧化烯醚脂肪酸酯和二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱土类金属盐，另外还含有具有饱和或不饱和的碳数为8～22的酰基的脂肪酸甘油酯、和具有1～60个氧化乙烯单元的聚氧乙烯蓖麻油或具有1～60个氧化乙烯单元的聚氧乙烯硬化蓖麻油作为必须成分。
3.一种植物油用乳化剂，其含有权利要求1所述的通式(I)表示的山梨醇聚氧化烯醚脂肪酸酯和二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱土类金属盐，另外还含有具有饱和或不饱和的碳数为8～22的酰基的脱水山梨醇脂肪酸酯、和具有1～60个氧化乙烯单元的聚氧乙烯蓖麻油或具有1～60个氧化乙烯单元的聚氧乙烯硬化蓖麻油作为必须成分。
4.一种植物油用乳化剂，其含有权利要求1所述的通式(I)表示的山梨醇聚氧化烯醚脂肪酸酯和二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱土类金属盐，另外还含有具有饱和或不饱和的碳数为8～22的酰基的脱水山梨醇脂肪酸酯、和具有10～30个氧化乙烯单元、并且具有饱和或不饱和的碳数为8～22的酰基的脱水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯、和具有1～60个氧化乙烯单元的聚氧乙烯蓖麻油或具有1～60个氧化乙烯单元的聚氧乙烯硬化蓖麻油作为必须成分。
5.一种生物杀灭剂组合物，其是将杀灭生物成分相溶或分散于含有权利要求1～4中的任1项所述的植物油用乳化剂的植物油中而形成的。
全文摘要
本发明的目的是提供一种即使不大量使用表面活性剂，在水中稀释由植物油和表面活性剂构成的组合物时，也可保持良好的乳化和乳化稳定性植物油用乳化剂。本发明的植物油用乳化剂含有通式(I)表示的山梨醇聚氧化烯醚脂肪酸酯和二烷基或二链烯基磺基琥珀酸碱土类金属盐作为必须成分。 (式中，n表示2或3或其混合(无规或嵌段)，m
文档编号A01N25/04GK1956772SQ20058001683
公开日2007年5月2日 申请日期2005年7月25日 优先权日2004年7月30日
发明者佐藤祯章, 大渕悟 申请人:东邦化学工业株式会社