用于种子处理的杀真菌的含水组合物的制作方法

专利名称：：用于种子处理的杀真菌的含水组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含水组合物，涉及这样的组合物的制备和使用这样的组合物以对抗植物致病真菌的方法。本发明的所述含水组合物在植物繁殖材料如种子对抗真菌疾病的保护中具有具体的应用。背景在作物中使用合成杀真菌剂以防治植物致病真菌是广泛实践的。该实践获得了高度的商业成功，因为已经表明这样的防治可以提高作物收成。杀真菌剂可在播种前直接涂覆于植物繁殖材料(如种子)和/或用于叶敷或犁沟施用。种子处理被应用于大量种类的作物上以控制大量种类的有害物。通常使用种子处理来确保对抗土壤传播的疾病和昆虫的保护的一致性标准的建立。系统的种子处理可以提供用于特定的季节早期的空气传播的疾病和昆虫的传统喷洒叶杀真菌剂或杀昆虫剂的替代选择。通常，出于三种理由使用杀真菌性种子处理(l)防治引起种子腐烂、回潮、秧苗枯萎的土壤传播疾病的生物体(病原体)，(2)防治种子表面传播的真菌病原体如那些引起大麦和燕麦黑穗病、小麦的团粒病、谷粒的黑斑，和种子传播的红花锈病(safflowerrust);和(3)内部控制种子传播的真菌病原体如谷物的真菌性散黑粉病。种子处理用杀真菌剂有各种配制形式千流体(DF)、液态流体(LF)、真液体(TL)、乳油(EC)、粉剂(D)、可湿性粉剂(WP)、悬乳液(SE)、水可分散粒剂(WG)和其它。其中一些是登记为仅用于使用封闭式实施系统的商业施用机的，而另一些作为粉剂、浆剂、水可溶袋剂，或液体即用配制剂可筒^更地用于农场应用(on-farmuse)。由于适当地实施处理或处理大量的种子而需要专业性设备，经常希望有商业化的种子处理。对于商业化处理机的重要关注是确保将适当量的活性成分递送到种子上的设备性能。对于要求很小量的物质的较为现代的杀真菌剂，这变得更加重要(低至lg活性成分每100份重量的种子)。常规地，许多种子处理材料也可用于农场应用。这些已知为料斗桶(hopper-box)或播种桶(planter-box)处理，当其中液体配制剂或干燥配制剂从运输仓通过螺旋转(auger)送至播种桶时被施用于种子。这些配制剂在种植前一刻以非常常规的途径实施种子处理至团块种子上。常规的干燥处理一般使用将处理用化学品粘附到种子上的滑石粉或石墨配制。常规的液体料斗桶处理一般可用作速干配制剂。在任何情况下，为了获得任何种子处理配制剂的最大益处，需要良好地包覆种子。然而，当试图处理种子时，很难获得种子的完全包覆。例如，干配制剂可能不可接受地使工人暴露于杀真菌活性成分。某些液体配制剂可能在储藏中变得不均质，以使粒度或粘度不能保持恒定。此外，可能产生的问题如不可接受的干燥时间、在种子处理机中的材料形成、低的种子流动性、不足的种子包覆和在播种前从种子上去尘(dust-off)杀真菌剂。作为结果，操作变得困难并且降低了种子处理的生物效果。本领域中需要新的可替代的液体杀真菌性种子处理组合物，其有效地应用于商业种子处理设备和农场种子处理设备。概述现已令人惊奇地发现，基于表面活性剂、水溶的或水可分散的成膜聚合物、无机载体和防冻剂的组合的特定的含水组合物是储藏稳定的，具有提高的流动性和具有在植物繁殖材料上良好的粘附性且低的可去尘性，并在冷或冰冻的种子上具有极好的性能。当与一种或多种杀真菌剂组合时，本发明的含水组合物在植物繁殖材料如种子对抗真菌疾病的保护中具有特别的应用。本发明因此提供适用于实施杀真菌剂至植物繁殖材料的含水组合物，其包含水和以重量计下述组分的混合物a)2~10%的表面活性剂，其包含al)至少一种阴离子型表面活性剂；b)0.01~10%的至少一种水可分散的或水溶的成膜聚合物；c)4~20%的至少一种无机固态载体；和d)3~25%的至少一种防冻剂。在一具体实施方式中，含水组合物包含杀真菌有效量的至少一种杀真菌活性物质。在另一具体实施方式中，本发明提供适合于涂覆杀真菌剂至植物繁殖材料上的含水组合物，其包含至少三种杀真菌活性物质作为活性成分、水和以重量计的下述组分的混合物a)2~10%的至少一种表面活性剂，其包含al)至少一种阴离子型表面活性剂；b)0.01~10%的至少一种选自水可分散的和水溶的成膜聚合物的聚合物；c)4~20%的至少一种无机固态载体；和任选的d)3~20%的至少一种防冻剂。在另一具体实施方式中，本发明提供适合于涂覆杀真菌剂至植物繁殖材料上的含水组合物，其包含至少一种杀真菌活性物质作为活性成分，水和以重量计的下述组分的混合物a)2~10%的至少一种表面活性剂，其包含al)至少一种阴离子型表面活性剂；b)0.01~10%的至少一种选自水可分散的和水溶的成膜聚合物的聚合物；c)4~20%的二氧化钛；和任选的d)3~20%的至少一种防冻剂。用水紧密混合所述组分以制备含水组合物，任选地使用由湿研磨固体组分而制备的浓缩的预混物，直至达到均匀的分散相。材料如种子滋生真菌的方法。所述方法包含用根据上述发明的含水杀真菌组合物接触种子。详细描述本发明已发现，一起使用表面活性剂(a)、成膜聚合物(b)、栽体(c)和防冻剂(d)的特定组合提供了储藏稳定且适用于通常种子处理设备的含水组合物，所述设备如浆剂种子处理才几(slurryseedtreater)、直接处理机(directtreater)、氰胍甲汞处理机(panogentreater)或mist-o-matictreater以及农场(on-farm)料斗桶或播种桶处理。用含水组合物处理的繁殖材料干燥快，具有良好的流动性、适宜的包覆性并且很少或没有去尘性。含水组合物有利地与杀真菌有效量的至少一种杀真菌剂组合。在此使用的术语"杀真菌剂"包括属于很宽范围的化合物类的对抗植物致病真菌有效的化合物。适宜的杀真菌活性物质的化合物类别的实例包括室温(25。C)下固态和室温下液态杀真菌剂诸如三唑衍生物类、肟醚类(strobilurins)、氨基甲酸酯类(包括硫代和二硫代氨基曱酸酯)、苯并咪唑类(噻菌灵)、N-三卣代甲基硫代化合物(克菌丹)、经取代的苯、羧酰胺类、苯基酰胺类和苯基吡咯类，和它们的混合物。上述化合物类别的适宜具体化合物的实例如下列出。已知，通用名被用于指定各具体化合物(参见thePesticideManual,第12版，2001,BritishCropProtectionCo画il)。适宜的三唑衍生物包括丙环唑，苯醚曱环哇(difenconazole),戊峻醇，四氟醚峻和灭菌喳。适宜的肟醚类包括肟菌酯、嘧菌酯、醚菌酯和啶氧菌酯(啶氧菌酯)。适宜的氨基甲酸酯包括福美双。适宜的经取代的苯包括PCNB和百菌清。适宜的羧酰胺类包括萎锈灵。落入本发明的范围的在组合物和方法中可使用的特定的苯基酰胺类包括甲霜灵；由高于70重量％的R-对映异构体组成的曱霜灵；由高于85重量％的R-对映异构体组成的甲霜灵；由高于92重量％的R-对映异构体组成的曱霜灵；由高于97重量％的R-对映异构体组成的甲霜灵；和Mefenoxam(即，R-甲霜灵或精曱霜灵)。落入本明的范围的组合物和方法中可使用的特定的苯基吡咯类是咯菌腈。可以提及的其它杀真菌化合物是苯菌灵(也已知为Benlate)、联苯三唑醇、多菌灵、加普胺(Capropamid)、霜脲氰、嘧菌环胺、乙嘧酚、拌种咯、丁苯吗啉、氟喹唑、氟酰胺、粉唑醇、三乙膦酸铝、麦穗宁、双胍辛乙酸盐、Hymexanol、春雷霉素、抑霉唑、亚胺喳、双胍辛胺-三乙酸酯、种菌唑、异菌脲、代森锰锌、代森锰、灭锈胺、甲霜灵、精甲霜灵(Mefenoxam)、叶菌唑、代森联、MON65500(珪噻菌胺-IS0建议的)、腈菌唑、氟苯嘧啶醇、噁霜灵、喹啉铜、喹菌酮、稻瘟酯、戊菌隆、咪鲜胺、霜霉威盐酸盐、咯喹酮、硅噻菌胺-碱M0N65500、四氯硝基苯、噻呋酰胺、疏代苯酚甲酯、甲基立枯磷、三唑醇、咪峻唤和氟菌唾。所述杀真菌活性物质以杀真菌有效量在组合物中釆用。一种或多种前述杀真菌活性物质的混合物还可用作为本发明实践中的活性组分。在一具体实施方式中，釆用至少一种环境液态杀真菌剂(例如，苯基酰胺如R-甲霜灵)的混合物和至少一种环境固态杀真菌剂(例如，苯基吡咯如咯菌腈)。在一具体实施方式中，在组合物中所述杀真菌活性物质或化合物的混合以全部组合物的约0.5%~约50重量％、特别是2~约20重量%的量存在。优选杀真菌活性物质的混合物包括R-甲霜灵(Mefenoxam)、苯醚甲环唑和咯菌腈的混合物。其它优选杀真菌活性物质的混合物包括R-曱霜灵(Mefenoxam)、咯菌腈和嘧菌酯的混合物。表面活性剂含水组合物包含至少约2%直至约10重量％的表面活性剂(a)。在一具体实施方式中，含水组合物包含3%直至7重量％的表面活性剂(a)。所述表面活性剂(a)包含(al)至少一种阴离子型表面活性剂。通常，阴离子型表面活性剂可以是任何本领域中已知的。适宜的阴离子型表面活性剂一般为寡聚物和聚合物，以及缩聚物，其包含足够数目的阴离子基团以确保它们的水稳定性。适宜的阴离子型表面活性剂包括硫酸醇、醇醚硫酸盐、烷基芳基磺酸酯如烷基苯磺酸酯和烷基萘磺酸酯和它们的盐，烷基磺酸酯，聚烷氧基化的烷醇或烷基酚的单-或二-磷酸酯，d广ds烷醇或聚烷氧基化的d厂d5烷醇的单-或二-磺基琥珀酸酯，醇醚羧酸酯，酚醚羧酸酯，由环氧丁烷(oxybutylene)或四氢呋喃的残基组成的乙氧基化的聚氧烷烯乙二醇(polyoxyalkyleneglycols)的多碱基酸酯，磺基烷基酰胺和它们的盐如N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠盐，聚氧烷烯烷基酚羧酸酯，聚氧烷烯醇羧酸酯，烷基聚糖苷/烯基琥珀酸酐缩聚产物，烷基醚硫酸盐，萘磺酸酯，萘甲醛缩聚产物，烷基磺基酰胺，磺化的脂族聚酯，苯乙烯基苯基烷氧基化物的硫酸酯，和苯乙烯基苯基烷氧基化物的磺酸酯和它们相应的钠、钾、钙、镁、锌、铵、烷铵、二乙醇铵或三乙醇铵的盐，木质磺酸的盐如钠、钾、镁、钙或铵盐，多芳基苯酚聚烷氧基醚硫酸盐和多芳基苯酴聚烷氧基醚磷酸酯，和硫酸化的烷基苯酚乙氧基化物和磷酸化的烷基苯酚乙氧基化物。适宜的阴离子型表面活性剂的特别实例包括GeroponT77(Rhodia)(N-曱基-N-油酰基牛磺酸钠盐)；Soprophor4D384(Rhodia)(三苯乙烯基苯酚硫酸酯);Reax825(Westvaco)(乙氧基化的木质磺酸酯)；Stepfac8171(Stepan)(乙氧基化的壬基酚磷酸酯)；Ninate401-A(Stepan)(烷基苯石克酸钾)；EmphosCS-131(Witco)(乙氧基化的壬基酚磷酸酯)；和Atphos3226(Uniqema)(乙氧基化的十三烷基醇磷酸酯)。适宜的阴离子型表面活性剂可由本身已知的方法制备，也可以是商购获得的。包含a1)至少一种阴离子型表面活性剂的所述表面活性剂可任选进一步包含a2)—种或多种非离子型表面活性剂。在此使用的"非离子型表面活性剂，，是不同于在此描述的水可分散的和水溶性聚合物b)的化合物。示例性非离子型表面活性剂包括多芳基苯酚聚乙氧基醚，聚烷基苯酚聚乙氧基醚，饱和脂肪酸的聚乙二醇醚衍生物，不饱和脂肪酸的聚乙二醇醚衍生物，脂族醇的聚乙二醇醚衍生物，环脂族醇的聚乙二醇醚衍生物，聚氧乙烯失水山梨糖醇的脂肪酸酯，烷氧化的植物油，烷氧化的炔属二醇，聚烷氧基化的烷基苯酚，脂肪酸烷氧基酯，失水山梨糖醇烷氧基酯，山梨糖醇酯，C厂C22烷基或烯基聚糖苷，聚烷氧基苯乙烯基芳基醚，烷基胺氧化物，醚嵌段共聚物，聚烷氧基化的脂肪酸甘油酯，聚烷二醇醚，直链脂族或芳族聚酯，有机硅烷，多芳基苯酚，山梨糖醇酯烷氧化物和乙二醇的单-和二酯和它们的混合物。适宜的非离子型表面活性剂的特别实例包括GenapolX-060(Clariant)(乙氧基化的脂肪醇)；SorpohorBSU(Rhodia)乙氧基化的三苯乙烯基苯酚；MakonTD-6(Stepan)(乙氧基化的脂肪醇)；BRIJ30(Uniqema)(乙氧基化的月桂基醇)；WitconolCO-360(Witco)(乙氧基化的蓖麻油)；和WitconolNP-60(Witco)(乙氧基化的壬基酚)。适宜的非离子型表面活性剂可由本身已知的方法制备，也可以是商购获得的。除了阴离子型和非离子型表面活性剂，某些阳离子或两性离子表面活性剂a3)也适合在本发明中使用如C8-C18脂肪酸的烷醇酰胺和Cs-C"脂肪胺聚烷氧基化物，d。-d8烷基二曱基苯甲基氯化铵，椰子烷基二甲基氨基乙酸，和CH8脂肪胺聚烷氧基化物的磷酸酯。在一具体实施方式中，使用表面活性剂(al)、(a2)和任选(a3)的混合物如下(1)选自(al)至少一种阴离子型表面活性剂的0.5~4重量％的湿润剂。适宜的阴离子型表面活性剂湿润剂包括磺基烷基酰胺及其盐如N-曱基-N-油酰基牛磺酸钠盐、烷基芳基磺酸酯如烷基苯磺酸酯和烷基萘磺酸酯及其盐和木质磺酸的盐；(2)选自(al)至少一种阴离子型表面活性剂的1~4重量％的分散剂。适宜的阴离子型表面活性剂分散剂包括苯乙烯基苯基烷氧基化物的硫酸酯，和苯乙烯基苯基烷氧基化物的磺酸酯和它们相应的钠、钾、钓、镁、锌、铵、烷铵、二乙醇铵或三乙醇铵的盐；(3)1~5重量％的乳化剂选自(al)至少一种阴离子型表面活性剂，(a2)至少一种非离子型表面活性剂和它们的混合物。适宜的阴离子/非离子型表面活性剂乳化剂包括乙氧基化的烷基苯酚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷烷氧苯酚、(脂肪)醇乙氧基化物和乙氧基化的三苯乙烯基苯酚的盐。在特别的具体实施方式中，所述组合物包含约1.0%直至约3重量％的N-甲基-N-油酰基牛磺酸盐和1.0%直至约3重量％的苯乙烯基苯基烷氧基化物的硫酸酯。在另一具体实施方式中，所述组合物包含约1.0%直至约3重量％的烷氧化的苯乙烯基苯基和1.0%直至约3重量％的苯乙烯基苯基烷氧基化物的磷酸酯。成膜聚合物含水组合物还包括(b)至少一种选自水溶的和水可分散的成膜聚合物的聚合物。适宜的聚合物具有平均分子量至少约1000直至约100000;更特别是至少约5000直至约100000。所迷含水组合物一般包含约O,01~约10，优选约O.05~约8%，更优选约O.1~约5%，特别是约0.5重量％~约4重量％的聚合物(b)的组合物。在特别的具体实施方式中，所述组合物包含约1.0重量％直至约4重量％的成膜聚合物(b)。在具体实施方式中，所述组合物包含约0.05~1重量％成膜聚合物(b)。适宜的聚合物选自bl)环氧烷无规和嵌段共聚物如环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(EO/PO嵌段共聚物)包括E0-P0-E0和P0-E0-P0嵌段共聚物两者；环氧乙烷-环氧丁烷无规和嵌段共聚物，环氧乙烷-环氧丙烷无规和嵌段共聚物的Cw烷基加合物，环氧乙烷-环氧丁烷无规和嵌段共聚物的C"烷基加合物，b2)聚环氧乙烷-聚环氧丙烷单烷基醚如甲醚、乙醚、丙醚、丁醚或它们的混合物。b3)乙烯乙酸酯/乙烯吡咯烷酮共聚物，b4)烷基化的乙烯吡咯烷酮共聚物，b5)聚乙烯吡咯烷酮，和b6)聚烷二醇包括聚乙二醇和聚丙二醇。适宜的聚合物的特别实例包括PluronicP103(BASF)(E0-P0-E0嵌段共聚物)，PluronicP65(BASF)(E0-P0-E0嵌段共聚物)，PluronicP108(BASF)(E0-P0-E0嵌段共聚物)，Vinamul18160(NationalStarch)(乙烯乙酸酯)，Agrimer30(ISP)(聚乙烯吡咯烷酮)，AgrimerVA7w(ISP)(乙烯乙酸酯/乙烯吡咯烷酮共聚物)，AgrimerALIO(ISP)(烷基化的乙烯吡咯烷酮共聚物)，PEG400(Uniqema)(聚乙二醇)，PluronicR25R2(BASF)(PO-EO-PO嵌段共聚物)，PluronicR31R1(BASF)(PO-EO-PO嵌段共聚物)和WitconolNS500LQ(Witco)(丁醇PO-EO共聚物)。载体含水组合物还包含(c)，至少约4%直至约20%，更特别的是5%至约15%的至少一种无机固态载体。无机固态载体是不溶于水的天然或合成固体材料。该载体一般是惰性的并在农业中可接受，特别是在经处理的种子或其它繁殖材料方面可接受。可以选择，例如选自粘土、硅藻土、天然或合成硅酸盐、二氧化钛、硅酸镁、硅酸铝、滑石、叶蜡石粘土、硅土、绿坡缕石粘土、硅胶、白垩、石灰、碳酸钩、膨润土、漂白土和类似物，如描述于CFR180.1001.(c)"d)中。无机固态载体可以作为单一组分或作为若干无机固态载体材料的组合存在。特别优选无机固态载体是二氧化钛。在本发明的具体实施方式中，无机固态载体是二氧化钛，在没有其它固态无机载体材料的情形下使用。防冻剂含水组合物还包含(d),至少约3和直至约25%的至少一种防冻剂，更特别是6至约20重量％。适宜的防冻剂的特别实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，3-二曱基-2，3-丁二醇、三甲醇丙烷、甘露醇、山梨糖醇、甘油、季戊四醇、1,4-环己烷二甲醇、二甲酚、二联酚如二酚A或类似物。此外醚醇如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量直至约4000的聚氧乙烯或聚氧基丙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、丁氧基乙醇、丁二醇单丁基醚、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油和类似物。作为适宜的防冻剂材料的优选副组可以是所提及的乙二醇、丙二醇和甘油。附加组分所述组合物任选包含(e)至少一种增稠剂。在一具体实施方式中，在含水组合物中增稠剂以全部组合物的约0.01%~约25%w/w，更特别是0.02~10重量％的量存在。增稠剂(在含水介质中展现假塑性的性质的水溶性聚合物)的示例是阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、黄芪树胶、瓜儿胶、刺槐豆胶、黄原胶、角叉菜胶、藻酸盐、酪蛋白、右旋糖苷、果胶、琼脂、2-羟基乙基淀粉、2-氨基乙基淀粉、2-羟基乙基纤维素、曱基纤维素、羧甲基纤维素盐、纤维素硫酸盐、聚酰基酰胺、马来酸酐共聚物的碱金属盐、聚(曱基)丙烯酸酯的碱金属盐，和类似物。作为适宜的增稠剂还可以是所提及的绿坡缕石型粘土、角叉菜胶、交联羧甲纤维素钠(croscarmellosesodium)、红藻胶(furcelleran)、甘油、羟丙基曱级纤维素、聚苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯嵌段共聚物、羟丙基纤维素、羟丙基瓜儿胶和羧曱基纤维素钠。优选黄原胶。根据本发明的含水组合物可以与配制剂技术中常规的助剂、生物杀灭剂、生物抑制剂(biostats)、乳化剂(卵磷脂、失水山梨糖醇和类似物)、消泡剂或在配制剂领域中常用的施用促进助剂(applicaUon-promotingadjuvants)—起使用。此夕卜可以提及的接种齐寸(inoculants)和增亮齐寸(brighteners)。此外，着色剂如染料或颜料(和类似物如于CFR180.1001中所描述的)被包含于种子涂层中以便观察者可以立即确认种子是经过处理的。染料也用于向用户显示涂层包覆的一致程度。起或顺序施用。这些其它混合物可以是肥料或微量营养素提供物或其它影响植物生长的制剂。它们还可以是选择性除草剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或若干这些制剂的混合物。方法
技术领域：
：本发明的含水杀真菌组合物可以通过本领域已知方法制备。在一具体实施方式中，本发明的含水杀真菌组合物可以通过包含以下步骤的方法制备(a)与至少一种固态杀真菌活性物质和至少一种表面活性剂形成预混物；(b)形成载体和水的预混物，和(c)顺序加入预混物(a)和(b)和剩余成分到水中同时搅拌形成均质的组合物。一方面，固态杀真菌活性物质可以在加入混合物(c)之前进行湿研磨。如果希望取出任何不溶颗粒可以将最终的组合物过筛。含水组合物根据本发明的杀真菌组合物可以采取水溶液、分散液、悬浮液、乳液或悬乳液的形式。在一具体实施方式中，组合物是即用的悬浮液或悬乳液。使用激光颗粒分析仪例如CILAS920仪测量，悬浮颗粒的平均粒度为0.1~20，特别是1.55微米。使用具有主轴(spindle)3的BROOKFIELD粘度仪于30rpm和25'C测量，含水组合物的粘度是50~2000，更特别是100~1000mPas。根据本发明的含水组合物是稳定的，并且于25'C保持它们的粘度和均质性至少12个月。使用出于本发明的目的，种子处理经定义是施用于种子或植物性植物繁殖材料以防治疾病生物体、昆虫或其它害虫的化学或生物物质。本发明的种子处理组合物包含杀真菌剂，但还可以包含其它农药如杀细菌剂和杀昆虫剂。大多数种子处理被施用于真种子(trueseeds),其具有包裹胚芽的种子包衣。然而有些种子处理可以施用于植物性植物繁殖材料如根状茎、鳞茎、球茎或块茎。通常，在种子处理中所使用的杀真菌剂、杀昆虫剂或其它成分的用量不抑制种子的生长或不引起对种子的植物毒性损害。活性成分的总量一般在全部组合物的约0.5%~约50重量％的范围内，优选2~约20重量％。本发明的含水杀真菌组合物经配制用于保护栽培植物及其繁殖材料。将本发明的组合物有利地配制用于对抗土壤中的疾病的种子处理应用，所述疾病大多在植物生长的早期出现。例如，所述组合物可以配制针对目标病原体包括腐霉(Pythium)、黑粉菌(Tilletia)、雪霉(Gerlachia)、壳针孢菌(Septoria)、黑粉菌(Ustilago)、镰刀霉(F纖rium)、丝核菌(Rhizoctonia)(所谓的"衰减复合物(dampingoffcomplex)");卵菌纲(Ooraycetes)如疫霉属、单轴霉属(Plasmopara)、假霜霉属(Pseudoperonospora)、盘梗霉属(Bremia)等，以及对抗葡萄孢属(Botrytisspecies)、核腔菌属(Pyrenophora)、核盘菌属(Monilinia)和子嚢菌(Ascomycetes)、半知菌(Deuteromycetes)和担子菌(Basidiomycetes)类的代表。适宜的目标作物特别是马铃薯、谷物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻米)、玉米、甜菜、棉花、粟类如高梁、向日葵、豆、豌豆、油植物如芥花籽、油菜、大豆、巻心菜、西红柿、茄子、胡椒和其它蔬菜类以及观赏性灌木和花。适宜的目标作物还包括前述种类的转基因植作物。根据本发明所使用的转基因植作物是植物或其繁殖材料，其通过重组DNA技术转化以使它们例如能够合成作为已知的选择性作用的毒素，例如，已知于产毒素的无脊稚动物，特别是节肢动物门(phylumArthropoda)的，作为可以获自苏芸金杆菌林的；或作为已知于植物的如凝集素；或可替代地能够表达除草或杀真菌耐受性的。这样的毒素或能够合成这样的毒素的转基因植物的实例已经是公开的，例如EP-A-0374753、WO93/07278、W095/34656、EP-A-0427529和EP-A-451878,且通过引用并入本申请。本发明的组合物特别适合于植物繁殖材料拌种施用。术语植物繁殖材料嚢括所有类型的种子(果实、块茎、谷粒)、扦插条、扦插苗(cutshoots)和类似物。优选的应用领域是所有类型的种子(如上述目标作物指定的)的处理，特别是芥花籽、玉米、谷物、大豆和其它易受影响的豆科和作物的种子处理。种子处理应用技术是本领域技术人员已知的，它们可以易用于本发明的范围内。所述本发明的含水杀真菌组合物以浆剂或浸泡施用于种子。还可以提及，例如膜涂层或包封。涂层工艺是本领域中已知的，并且使用薄膜涂层或包封技术用于种子，或浸泡技术用于多元施用的产品。不言而喻，本发明的组合物施用于种子的方法可以变化并且本发明意于包括可使用的任何技术。施用根据本发明的含水杀真菌组合物的一种方法包括用含水液体制剂喷雾或湿润植物繁殖材料，或用这样的液体制剂混合植物材料。还有，在施用前，本发明的组合物可以通过于环境温度下简单的混合用水稀释以制备农场用种子处理配制剂。在一实施形式中，本发明的浓缩或稀释的组合物以每100kg种子200ml至3升的量的含水组合物通过喷雾、湿润或混合施用于种子，优选每100kg种子400ffll至2升含水组合物。如上所述，本发明的所述组合物可以在种子处理机桶中配制或混合，或者通过其它种子处理试剂的包覆与种子结合。用于与本发明的化合物混合的所述其它种子处理试剂可以用于害虫控制、营养控制和疾病控制。本发明的含水杀真菌组合物优选应用于并行的(concurrent)(诸如通过浆剂)和顺序的(sequential)种子处理。本发明的含水组合物是冷稳定和热稳定的并可以在温度范围-20~40。C下施用于种子。用本发明的含水组合物进行种子处理，在室温下具有干燥时间范围为20~60秒。本发明的含水组合物典型地在仓储和船运系统中发散，所述系统包括容量为约0.l升约2000升的容器。例如，本发明的含水组合物可以在小容器中发散，容量范围为约0.1升~约10升，包括普遍在美国使用的标准2.5加仑(9.46升)容器，其为具有可替换的螺旋盖的水壶或烧瓶形状。它们一般用于单独使用，并且一般用完后不再返回给供应商而是根据地方农药化学容器处置指南、步骤、细则或法条由终端用户处置。大量的这些小容器被包装在一个箱盒内，并且大量这种箱盒在货盘上运送。在运送期间，所述小容器(通常在货盘上的箱盒中)可以在封闭容积中储放，所述封闭容积例如由铁路货车车厢货货公路货车、船运或空运架提供，或配适用于公路、铁路和水上运输的盒容器标件提供。较大的单用途容器，容量范围直至约200升，例如约50~约200升，通常以鼓的形式，并可以在一种或多种上述封闭的容器中借助货盘或非货盘运输。本发明的含水组合物还可以以大的可重复填充的容器发散，所述容器有时已知为散装或小散装(minibulk)桶，其典型的具有整合的泵或用于外部泵的连接器以允许传输液体。散装或小散装桶具有容量为约200~约2000升或更多，当用空后一般返回给供应商并通常在货盘上运送。较小的容器典型地由耐用塑料构造如高密度聚乙烯(HDPE),尽管大散装桶经常由其它材料如不锈钢构造。本发明组合物的一项原则性特征是提供具有提高粘附的经处理的种子，其导致降低的粉尘性和消除所相关的粉尘问题。与许多种子处理相关的粉尘消除还消除了相关的对于种子处理工作者如植物处理雇员、货运司机、货仓工人和农民的健康危险。本发明还有利的是无粉尘种子处理的一致性的种子涂层，其不影响种子萌芽和发芽但保护种子抵抗种子传播性病原体。实施例为了使本领域技术人员能够更好地实施本发明，以下实施例是以图表和非限制性的方式。在下述实施例中以及在说明书和权利要求书中，温度是以摄氏度，压力是大气压且所有部分是以重量计，除非另有明确说明。经登记的商标和其它标示为下述产品产品组合物来源表面活性剂GeroponT77油酰基牛黄酸甲酯钠盐RhodiaSoprophor4D384乙氧基化的三苯乙烯基苯酚硫酸酯RhodiaStepanAgent1411-80A4E0壬基酚/6E0牛脂胺(TallowStepanamine)乙氧基化的木质磺酸酯WestvacoReax825GenapolX-060聚合物AgrimerSTPlu纖icP103PluronicP65乙氧基化的脂肪醇Clariant乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯嵌段共聚物ISPEO-PO-EO嵌段共聚物BASFEO-PO-EO嵌段共聚物BASFPluronicP108EO-PO-EO嵌段共聚物BASFVi,ul18160乙烯乙酸酯NationalStarchAgrimer30聚乙烯吡咯烷酮ISPAgrimerVA7w乙烯乙酸酯/乙烯吡咯烷酮共聚物ISPAgrimerAL10烷基化的聚乙烯吡咯烷酮ISPPEG400聚乙二醇UnichemaWitconolNS500LQ丁醇P0-EO嵌段共聚物W"co栽体Volcaly325mesh硅酸铝AmericanColoid辅剂IrgaliteRedC2B颜料红C2BCibaSpecialityAntifoamA硅油DowCorningProxelGXLRhodopol23杀细菌剂(1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮)黄原胶实施例1—含水种子处理配制剂的制备1.1—10%的固态载体凝胶在良好搅拌下以足量将硅酸铝(Volclay)加入水以制备10%凝胶。持续混合直至Volclay被完全分散。1.2-2%的含水增稠剂凝胶以足量将黄原胶(Rhodopol)和生物抑制剂(ProxelGXL)分散于水中以制备2%-凝胶并强烈混合直至Rhodopol被完全湿润。凝胶静置24小时并再度混合直至均质且获得粘度介于650~800mPas的25%的稀释(1份凝胶3份水)(具有主轴3的BROOKFIELD粘度仪于30rpm和22。C)。1.3—活性成分预混物用水合并表面活性剂(Soprophor4D384和GeroponT77)(每种3.57份)和0.30份硅烷油(AntifoamA)并混合直至均质。加入六份IrgaliteRedC213、0.338份工业级咯菌腈和3.226份工业级苯醚甲环唑并混合直至获得均质化合物。然后加入二氧化钬(Ti-PureR-931)(34份)并混合直至获得均质混合物。保持温度低于35x:，将混合物通过胶体磨(例如超微磨碎机(attritor)或等同物)，然后湿磨(例如Dyno磨)以达到粒度分布为D95<10.0jxm(MalvernMasterSizerS)。1.4一种子处理配制剂将水和50份的活性成分预混物(1.3)装入容器并混合直至均质。加入甘油(16份)随后2.5份聚合物25。/。溶胶(PluronicP103)并混合直至均质。加入作为ApronXLLS(1.524份)的精甲霜灵并混合至少15分钟，随后加入8份10%-Volclay凝胶(l.l)并混合直至均质(至少15分钟)。加入五份2%-含水增稠剂凝胶(1.2)并混合直至基本均质(均匀的分散相)且获得目标粘度为400mPas(具有主轴3的BR00KFIELD粘度仪于30rpm和22'C)。所述配制剂在包装前任选经100-目过筛。实施例2一惰性种子处理基质配制剂的制备通过以下在实施例1中给出的步骤制备惰性种子处理基质，但不加入活性成分。所述基质配制剂可以与下架(off-the-shelf)种子处理产品联合以提高性能如干燥时间、冷稳定性和去尘性。实施例3~14-增强的种子处理组合物的制备如表1所示，实施例2的惰性种子处理基质足量地与下述下架种子处理产品结合以获得活性成分浓度为约0.5%~约50重量％的最终联合组合物。最终联合组合物适用于通过以容量为每100kg种子200ml~3升的最终联合组合物喷雾、湿润或混合而施用于种子。表1实施例编号种子处理产品3AllegianceTM-FL4Apron-FL杀真菌剂5Baytan30可流动杀真菌剂6克菌丹30-DD种子保护剂7Gaucho600杀昆虫剂8Genesis可流动的马铃薯块茎(seed—piece)处理杀昆虫剂9'Kodiak可流动的biological杀真菌剂10Raxil-福美双可流动的杀真菌剂11福美双50WP杀真菌剂12TopsMZ马铃薯块茎处理13VITAFL0-280杀真菌剂14Vitavax-200可流动的杀真菌剂实施例15~53—含水种子处理配制剂的制备配制剂如表2~4所示，实施例15~53的含水组合物通过遵循实施例1中给出的步骤制备。实施例中给出的数字是以％重量/重量的浓度。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>实施例54和对比实施例A-D实施例54和A~D的含水组合物通过遵循在实施例1所给出的步骤制备。实施例中给出的数字是以％重量/重量的浓度。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>用实施例54的组合物处理的种子的物理性质对比用实施例A~D的组合物处理的种子的物理性质。1，经加速的储藏稳定性测试(于50。C下1个月)-其模拟于环境温度下大约两年的时间。可接受的范围是1001000mPas。%相分离T^。粘度(raPas)350商业产品DividendXLRTA:2%相分离，粘度210mPas。RaxilFL:18°/。相分离，粘度100mPas。2.干燥时间(在^86@种子处理机中于室温下处理(于标示的速率)种子(小麦)，并且我们记录用于干燥它们的时间)。可接受的范围是低于1分钟。11干燥时间(秒)17商业产品DividendXLRTA:40秒RaxilFL:50秒3.冷稳定性(在Hege⑧种子处理机中于室温下处理(于标示的速率)水冻种子(于-18°C),并且我们记录种子包覆的均质性)。均质性必须良好地通过测试MA旦￡&包覆均质性S}等i'^^'在种子部分区域上有产品的'点，，种子的部分区域根本没有被包覆，种子倾向于粘结一起，一些种子被'过于处理，而另一些根本没有被处理。商业产品DividendXLRTA:好RaxilFL:好4.去尘(一旦千燥，在封闭系统真空下滚翻(标准去尘设备，已知于所有的种子公司)处理(小麦))。空气流被维持在容器中，并过滤通过5微米的筛。5分钟后记录过滤器上粉尘的量。可接受的范围是低于2.5nig商业产品DividendXLRTA:1.8mgRaxilFL:5.0mg11去尘(mg)2.0Dl3CI4o旦3Dl5CI2旦显然从上述数据，实施例54的用本发明的组合物处理过的种子比用对比组合物处理过的种子好得多。出于对比的目的，种子用包含实施例1的涂层的每一种成膜聚合物包覆。数据显示这些材料的每一种分别地导致鉴于储藏稳定性、千燥时间、冷稳定性和粉尘性的差的性能。以上数据令人惊奇地显示出实施例54的组合物的高效。尽管前述发明已经通过用于清楚理解的图表和实施例描述了一些细节，显然不同的变型和修改可以在随附的权利要求的范围内实施。权利要求1.适合于施用杀真菌剂至植物繁殖材料的含水组合物，其包含作为活性成分至少三种杀真菌活性物质、水和以重量计的下述组分的混合物a)2～10％的至少一种表面活性剂，其包含a1)至少一种阴离子型表面活性剂；b)0～10％的至少一种选自水可分散的和水溶的成膜聚合物的聚合物；c)4～20％的至少一种无机固态载体；和任选的d)3～20％的至少一种防冻剂。2.根据权利要求1的组合物，其中所述至少三种杀真菌活性物质选自下组苯菌灵(也已知为Benlate)、联苯三唑醇、克菌丹、多菌灵、萎锈灵(也已知为Carbathiin)、加普胺、霜脲氰、嘧菌环胺、苯醚甲环唑、乙嘧酚、拌种咯、丁苯吗啉、咯菌腈、氟喹唑、氟酰胺、粉唑醇、三乙膦酸铝、麦穗宁、双胍辛乙酸盐、Hymexanol、春雷霉素、抑霉唑、亚胺唑、双胍辛胺-三乙酸酯、种菌唑、异菌脲、代森锰锌、代森锰、灭锈胺、甲霜灵、精甲霜灵(Mefenoxam)、叶菌唑、代森联、M0N65500(硅瘗菌胺-ISO建议的)、腈菌唑、氟苯嘧啶醇、喁霜灵、喹啉铜、喹菌酮、稻瘟酯、戊菌隆、咪鲜胺、霜霉威盐酸盐、咯喹酮、五氯硝基苯(也已知为PCNB)、硅漆菌胺-碱M0N65500、戊唑醇、四氯硝基苯、四氟醚唑、噻菌灵、噻呋酰胺、硫代苯酚甲酯、福美双、曱基立枯磷、三唑醇、咪唑嗪、氟菌唑、灭菌唑、肟菌酯、嘧菌酯、醚菌酯和咬氧菌酯。3.根据权利要求2的组合物，其中所述至少三种杀真菌活性物质包含咯菌腈、苯醚曱环唑和精曱霜灵的混合物。4.根据权利要求1的组合物，其中所述至少三种杀真菌活性物质包含咯菌腈、精甲霜灵和嘧菌酯的混合物。5.根据权利要求1的组合物，其中al)包含至少一种选自多芳基苯酚聚烷氧基醚硫酸酯和多芳基苯酚聚烷氧基醚磷酸酯的阴离子型表面活性剂。6.根据权利要求1的组合物，其中组分a)还包含a2)至少一种非离子型表面活性剂。7.根据权利要求6的组合物，其中a2)包含至少一种烷基苯酚乙氧基化物。8.根据权利要求6的组合物，其中a2)包含至少一种烷基苯酚乙氧基化物。9.根据权利要求6的组合物，其中a2)包含至少一种醇乙氧基化物。10.根据权利要求9的组合物，其中所述醇乙氧基化物是脂肪醇乙氧基化物。11.根据权利要求10的组合物，其中所述芳基苯酚乙氧基化物是多芳基苯酚乙氧基化物。12.根据权利要求11的组合物，其中所述多芳基苯酚乙氧基化物是乙氧基化的三苯乙烯基苯酚。13.根据权利要求l的组合物，其中组分b)包含至少一种具有平均分子量为1000~1000000的水溶性聚合物。14.根据权利要求1的组合物，其中组分b)包含至少一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。15.根据权利要求l的组合物，其中组分c)包含至少一种选自二氧化钛、硅酸镁、硅酸铝和滑石的无机固态载体。16.根据权利要求1的组合物5，其中组分c)包含二氧化钛。17.根据权利要求l的组合物，其中d)包含至少一种选自乙二醇、丙二醇和甘油的防冻剂。18.适合于施用杀真菌剂至植物繁殖材料的含水组合物，包含作为活性成分的至少一种杀真菌活性物质、水和以重量计的下述组分的混合物a)2~10%的至少一种表面活性剂，其包含al)至少一种阴离子型表面活性剂；b)0~10%的至少一种选自水可分散的和水溶的成膜聚合物的聚合物；c)4~20%二氧化钛；和任选的d)3~20%的至少一种防冻剂。19.根据权利要求18的组合物，其中所述至少一种杀真菌活性物质选自下组苯菌灵(也已知为Benlate)、联苯三唑醇、克菌丹、多菌灵、萎锈灵(也已知为Carbathiin)、加普胺、霜脲氰、嘧菌环胺、苯醚曱环唑、乙嘧酚、拌种咯、丁苯吗啉、咯菌腈、氟喹唑、氟酰胺、粉唑醇、三乙膦酸铝、麦穗宁、双胍辛乙酸盐、Hymexanol、春雷霉素、抑霉唑、亚胺唑、双胍辛胺-三乙酸酯、种菌唑、异菌脲、代森锰锌、代森锰、灭锈胺、甲霜灵、精曱霜灵(Mefenoxam)、叶菌唑、代森联、M0N65500(硅噻菌胺-ISO建议的)、腈菌唑、氟苯嘧啶醇、喁霜灵、喹啉铜、喹菌酮、稻瘟酯、戊菌隆、咪鲜胺、霜霉威盐酸盐、咯喹酮、五氯硝基苯(也已知为PCNB)、硅噻菌胺-碱M0N65500、戊唑醇、四氯硝基苯、四氟醚唑、噻菌灵、噻呋酰胺、疏代苯酚甲酯、福美双、甲基立枯磷、三唑醇、咪唑溱、氟菌唑、灭菌唑、肟菌酯、嘧菌酯、醚菌酯和咬氧菌酯。20.根据权利要求19的组合物，其中所述至少一种杀真菌活性物质包含咯菌腈、苯醚曱环唑和精曱霜灵的混合物。21.根据权利要求19的组合物，其中所述至少一种杀真菌活性物质包含咯菌腈、精甲霜灵和嘧菌酯的混合物。22.根据权利要求18的组合物，其中al)包含至少一种阴离子型表面活性剂选自多芳基苯酚聚烷氧基醚硫酸酯和多芳基苯酚聚烷氧基醚磷酸酯。23.根据权利要求18的组合物，其中组分a)还包含a2)至少一种非离子型表面活性剂。24.根据权利要求23的组合物，其中a2)包含至少一种烷基苯酚乙氧基化物。25.根据权利要求23的组合物，其中a2)包含至少一种芳基苯酚乙氧基化物。26.根据权利要求23的组合物，其中a2)包含至少一种醇乙氧基化物。27.根据权利要求26的组合物，其中所述醇乙氧基化物是脂肪醇乙氧基化物。28.根据权利要求27的组合物，其中所述芳基苯酚乙氧基化物是多芳基苯酚乙氧基化物。29.根据权利要求28的组合物，其中所述多芳基苯酚乙氧基化物是乙氧基化的三苯乙烯基苯酚。30.根据权利要求18的组合物，其中组分b)包含至少一种具有平均分子量为1000~1000000的水溶性聚合物。31.根据权利要求18的组合物，其中组分b)包含至少一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。32.根据权利要求18的組合物，其中组分c)包含至少一种选自二氧化钛、硅酸镁、硅酸铝和滑石的无机固态栽体。33.根据权利要求1的组合物，其中d)包含至少一种选自乙二醇、丙二醇和甘油的防冻剂。34.害虫抗性植物繁殖材料，其包含经过根据权利要求1或33的杀虫有效量的组合物处理的植物繁殖材料。35.根据权利要求34的植物繁殖材料，其中所述植物繁殖材料是选自马铃薯、小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻米、玉米、甜菜、棉花、高梁、向日葵、豆、豌豆、芥花籽、油菜、大豆、巻心菜、西红柿、痴子和胡椒的植物种子。36.根据权利要求35的植物繁殖材料，其中所述植物繁殖材料是转基因植物种子。37.保护植物繁殖材料对抗植物致病真菌侵害的方法，其包含用杀真菌有效量的根据权利要求1或33的组合物处理所述植物繁殖材料。38.根据权利要求37的方法，其中所述植物繁殖材料是选自马铃薯、小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻米、玉米、甜菜、棉花、高梁、向日葵、豆、豌豆、芥花籽、油菜、大豆、巻心菜、西红柿、茄子和胡椒的植物种子。39.根据权利要求38的方法，其中所述植物繁殖材料是转基因植物种子。全文摘要提供了适于施用杀真菌剂至植物繁殖材料的含水组合物，其包含水和以重量计的下述组分的混合物a)2～10％的表面活性剂包含a1)至少一种阴离子型表面活性剂；b)0～10％的至少一种聚合物选自水可分散的聚合物和水溶的成膜聚合物；c)4～20％的至少一种无机固态载体；和d)3～20％的至少一种防冻剂。一方面，所述组合物包含二氧化钛。本发明的组合物是储藏稳定的、即用的(RTA)、生态和毒理学有利的且具有良好的杀真菌有效性。文档编号A01N25/04GK101193552SQ200580050058公开日2008年6月4日申请日期2005年4月25日优先权日2005年4月25日发明者C·施拉特,R·拉马钱德兰申请人:先正达参股股份有限公司