专利名称：活性土和絮凝剂、吸附剂复合材料氮肥固定化方法和肥料的制作方法
技术领域：
本方法涉及一种新型化学氮肥长效固定化的方法，该方法可以有效提高化肥的利用率，减少水体面源污染。
背景技术：
我国化肥目前的利用率很低，氮、磷、钾肥分别为25％至30％、10％至25％、35％至50％。目前我国每公顷化肥使用量达240公斤，单位面积施肥量是世界平均量的1.6倍。我国化肥利用率大大低于发达国家水平，且化肥的使用效率呈下降的趋势。全国每年因施肥造成氮流失达1650万吨，经济损失近千亿元，重要的是带来严重的环境问题一，化肥对水体的污染；土壤中的化肥在水的沥滤作用下发生迁移从而流入江河、湖泊或进入地下水，构成水体富营养化的主要面污染源。
二，化肥对大气的污染；主要表现在施用化肥、化肥生产或贮运时排放的氨气、温室气体等造成的直接污染。
三，对农产品的污染；化肥最令人担忧的是硝酸盐的积累问题。生长在施用化肥土壤上的植物，可以通过根系吸收土壤中的硝酸盐。若过度施肥，会导致大量的硝酸盐积累于叶、茎和根中，危害取食的人类和牲畜。
四，化肥对土壤的污染；一方面，大量施肥易引起土壤板结。另一方面，大量施肥可能造成土壤中敏感生物种的减少和消灭，破坏农田生态平衡，影响生物多样性。
五，对农作物的毒害；生产化肥的原料含有一些微量元素成分，有些化肥在生产过程中也会混入各种微量成分，如磷灰石中含铜、锰、硼、钼、锌等营养成分外，还有砷、镉、铬、氟、汞、镍、铅等对植物有害的成分。过度施肥会造成以上有毒元素在土壤中富集，从而影响农作物的生长。
近几十年来，世界各国在化肥(主要是氮肥)的生产和使用中几乎同时出现一种相似的现象施肥量迅猛增加，但粮食产量却未相应快速增长。
一般来说，农作物对应分的吸收速度，在一个生长期中，大体呈S形，即开始较慢，随后大大加快，以后又逐渐变慢。如果某种肥料能够按作物的这种需肥规律供给养分，释放出的养分很快被作物吸收，那么肥料养分损失就会大大降低，利用率就会大大提高，这就是缓释/控释肥料的最终目标。自从1942年脲醛肥料取得专利以来，78年来，缓释肥料已有长足进步，几年又发展到可控释放肥料(controlled availability fertilizers，CAFS)而且有一部分已经在农业生产中实际应用。特别是70年代以后，国外进行了大量研究，现在市场上以商业产品销售的缓释/控释肥料已达数十种。
当今世界较著名的生产缓释/控释肥料的公司及产品有Sierrachemical(美国、荷兰，商品名“Osmocote”)，Asahi chemical industry(日本，商品名“Long”、“High control”)，Chisso-Asahi(日本，商品名“Lpcote”、“Nutricote”、“Meister”)，BASF、Hydro(德国)等。美国、日本、西欧缓释肥料生产厂现有39家，年产量50万t，相当于化肥用量的1％左右，但是应以3-5％的速度递增。国外缓释/控释肥料的价格一般为普通肥料的3-9倍。
缓释、控释、复合高效和环境友好是肥料发展的总趋势，研制并应用全营养控释肥料是肥料科学的最终目标之一。美国、日本及西欧各国，正致力于应用现代技术，促进生产、研究(平衡施肥)和使用的结合，发展高浓度优质专用复合肥(发达国家占肥料品种的80％，中国不到10％)和缓释、控释肥料。
20世纪60年代末，中国科学院南京土壤研究所在我国最早开始缓释氮肥的研究。先后研制成功了碳酸氢铵粒肥以及以我国大量生产的钙镁磷肥为主要包膜材料的缓释碳铵和缓释尿素。此后，上海化工研究院、湖南、福建、山东、浙江等省农科院、沈阳应用生态研究所、西北水保所、广州氮肥厂和郑州工业大学等开展了这方面的研究。近期，北京农林科学院和华南农业大学在包膜肥料方面进行了新的尝试，已经开始中试。2004年中科院南京土壤研究所利用聚丙烯酰胺及壳聚糖包裹尿素制成的一种新型缓释肥。我国缓释肥料的价格一般高于普通肥料10-15％。到目前为止，我国还没有可控释肥料的问世，这无疑将影响我国下世纪在肥料工业和农业上的国际竞争力。
现阶段，我国控释肥的研究水平、生产及应用规模与美、日等国差距较大。多聚物包膜/脲酶抑制剂和硝化抑制剂组合，无论从农学还是环境观点看，都不失为调节尿素N转化的有效的生物化学途径。但是，缓释肥制作工艺复杂或生产成本太高限制其大面积推广。更重要的是不管那种工艺生产的缓释肥还做不到氮素的释放与作物S型吸收相一致的‘智能’释放。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性土和絮凝剂、吸附剂复合材料氮肥固定化方法，是利用活性矿物土(凹凸棒土)和高分子材料(壳聚糖和聚丙烯酰胺)复合材料把氮肥中的氮素固定在土壤(植物根际)中，由植物根据自身发育期的需求而吸收氮素。所谓‘固定’就是利用上述材料的协同作用，架桥、卷扫、网捕及电荷吸附使潮湿的土壤形成分子网格吸附和固定氨态氮离子，阻止其流失或挥发而被农作物有序吸收，提高化肥利用率。该方法不仅可以有效提高氮肥利用率，而且减少水体富营养化的面源污染及保护农业生态环境。
本发明的技术方案如下活性土和絮凝剂、吸附剂复合材料氮肥固定化方法，其特征在于将氮肥和活性土、絮凝剂、吸附剂混合施到作物根部，这三种材料协同作用并通过架桥、卷扫、网捕及电荷吸附使潮湿的土壤胶体絮凝，形成分子网格，将氨态氮吸附固定于絮凝体中，供作物生长需要吸收。所述的活性土为凹凸棒土、海泡石，絮凝剂、吸附剂为聚丙烯酰胺、壳聚糖。
活性土和絮凝剂、吸附剂复合材料氮肥固定肥料，其特征在于由氮肥和缓释剂组成，所述的缓释剂由壳聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土按一定比例混合复配，其重量配方为壳聚糖 1聚丙烯酰胺 4-8凹凸棒土 150-500。
上述的肥料，其特征在于所述的缓释剂的重量配方为(1)、壳聚糖 1聚丙烯酰胺 4-5凹凸棒土 150-300以上配方适用于沙土；(2)、壳聚糖 1
聚丙烯酰胺 7-8凹凸棒土 250-500以上配方适用于壤土；(3)、壳聚糖 1聚丙烯酰胺 4-5凹凸棒土 200-400以上配方适用于粘土。
所述的氮肥和缓释剂的比例为任意比例，二者为混合物或为分开包装。
所述的凹凸棒土可以由海泡石代替。
所述的氮肥为尿素或硝酸铵。
所述的适用于沙土的缓释剂粒径约为3mm；适用于壤土和粘土的缓释剂粒径约为2mm。
1、本发明所用的活性矿物土为凹凸棒土，它是一种具有层链状结构的含水富镁铝的硅酸盐矿物，常与蒙脱土、石英、白云石等矿物混杂共生，目前我国发现的具有工业价值的凹凸棒土主要位于苏皖交界的三角地带，如江苏的盱眙、六合，安徽的明光、全椒等地，在我国是一种非常重要的非金属矿资源.其主要成分的分子式为Mg5(H2O)4(Si4O10)2(OH)2。
凹凸棒土的基本结构单位为两层硅氧四面体与一层镁(铝)氧八面体构成，其中含有结晶水和处于结构内部的羟基，各基本结构单位通过四角的公共氧原子相互联结，构成与链平行的孔道，孔道的截面积约为0.37nm×0.60nm，具有层链状结构的过渡型特征，有较高的形状比。凹凸棒土的显微结构由三个层次构成，一是其基本结构单元一棒晶。棒晶呈针状，长约1μm～2μm，直径为0.01μm，属一维纳米材料。二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束。三是由晶束间相互聚集而成的各种聚集体。
其来源广、价格低廉，并具有良好的物化性质(1).它在潮湿的土壤中会形成网络结构，将高分子聚合物壳聚糖和水分子固定在一个个网格中，在阻止壳聚糖流失的同时，可以有效地减少水分散失，有利于节水农业。
(2).良好的触变性，例如下雨或灌溉不会影响其分布和作用，这样可以一定程度上缓解大雨或不良灌溉造成的肥料流失。
凹凸棒土取之于土壤，使用并不会造成二次污染，或破坏土壤的微结构。
2、本发明中所用的壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，是甲壳素最基本、最重要的衍生物。甲壳素又名甲壳质、几丁质，化学名为(1，4)-2-乙酰胺-2-脱氧-β-D-葡聚糖，主要存在于虾、蟹、蛹及昆虫等动物外壳以及菌类、藻类植物的细胞壁中。节肢类动物的干外壳约含20-50％甲壳素。地球上每年甲壳素的生物合成量为数十亿吨，是产量仅次于纤维素的天然高分子化合物。
壳聚糖作为一种天然的阳离子交换树脂，其分子中的-NH3+及特殊的多孔结构使其具有良好的絮凝和吸附功能。壳聚糖可以在自然界中被生物降解，与环境友好不会给环境带来二次污染，还具有促进植物的生长、抑重金屑对植物的影响及抗微生物活性等功效，是一种非常理想的化肥添加剂。但由于壳聚糖的价格较高，其应用受到限制。本发明就利用大量的廉价活性土作为辅凝剂来协同壳聚糖发挥作用，可以大大降低壳聚糖用量，节约成本。
3、本发明所用的聚丙烯酰胺是一种线性水溶性聚合物，是水溶性聚合物中应用最广泛的品种之一。它由丙烯酰胺等单体聚合而成，其分子链很长，这就使它在粒子之间架桥，将它们拉在一起而形成絮体。另外，其分子的主链上带有大量侧基-酰胺基。酰胺基的活性很大，可以和多种化合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物。这样，聚丙烯酰胺不仅具有一系列衍生物，而且具有多种宝贵的性能，如絮凝、增粘(稠)、表面活性等。由于其生产工艺比较成熟、价格较低、本身没有毒性，所以目前已作为絮凝剂被广泛应用。
4、本发明用的壳聚糖、聚丙烯酰胺和凹凸棒土，三者按一定比例复配，这三种材料协同作用并通过架桥、卷扫、网捕及电荷吸附使潮湿的土壤胶体絮凝，形成分子网格，将氨态氮吸附固定于絮凝体中，供作物生长需要吸收。对不同的农作物，调整复配肥料组分比例使氨态氮固定化期与农作物对肥料吸收的周期相匹配。同样，土壤中的水分也被固定在复配肥料的网格中，水分的挥发和流失减少，起到保墒的作用。这样，不仅提高了化肥利用率，而且有效阻止氮磷元素进入地下及地表水，抑制了化肥大量流失而引起的水体污染。
综上，此发明不仅能大大降低化肥施用量和灌溉用水量，节约成本减少劳力，而且能有效减少水体富营养化的面污染源。该技术复配物所用材料均为环境友好型，各组分可以降解被植物微生物利用，产品本身不会引起环境污染或健康问题。技术方案将壳聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土按一定比例混合复配，在尿素或硝酸铵(NH4NO3)生产造粒前，将它们混合均匀并造粒(粒径为2-3毫米)。可以根据不同土壤类型调整该复配物比例及粒径从而获得理想的固定化效果。
也可以在将壳聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土按一定比例混合复配后，在施肥前和尿素或硝酸铵(NH4NO3)混匀撒施。
1、沙土尿素或硝酸铵(NH4NO3)、壳聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土按1000∶1∶4∶150--1000∶1∶4∶300复配，粒径约为3mm。
2、壤土尿素或硝酸铵(NH4NO3)、壳聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土按2000∶1∶8∶250--2000∶1∶8∶500复配，粒径约为2mm。
3、粘土尿素或硝酸铵(NH4NO3)、壳聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土按2000∶1∶4∶200--2000∶1∶4∶400复配，粒径约为2mm。
效果分析1、85-90％的尿素或硝酸铵(NH4NO3)加入10-20％活性土和高分子材料复合物。按每公斤复合物约1.3元计算，新型化肥成本减少0.2元/公斤。
2、试验结果表明经过复配的新型缓释化肥，其有效成分在水中的溶出率、土壤溶出率分别减少20％和50％，土壤持续供肥能力提高50％-70％。所以，肥效利用率提高50％-90％；一般情况下，按该比例每亩施肥量减少为传统肥料用量的30％-60％；成本降低为传统的40％-60％；肥效时间延长为传统肥料的2至5倍；灌溉用水量比传统方式减少40％-80％。
3、在生态方面，由于该发明能有效减少氮肥向地下及地表水体的流失，以免造成地下及地表水富营养化而成为面污染源危害，有利于维持农业生态系统的平衡。另外壳聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土都是来源自然和生物材料。施用后在土壤中可以降解其代谢产物对环境友好并可以改变土壤的理化性质，增加土壤的保肥涵水能力。
具体实施例方式
实施例一将活性土凹凸棒土和高分子材料壳聚糖、聚丙烯酰胺、尿素或硝酸铵(NH4NO3)按200∶1∶4∶1000的比例，研成200目的粉末混匀。四者比例根据土壤的粘性进行调整，尿素或硝酸铵(NH4NO3)∶壳聚糖∶聚丙烯酰胺∶活性土比例为沙土1000∶1∶4∶150--1000∶1∶4∶300；壤土2000∶1∶8∶250--2000∶1∶8∶500；粘土2000∶1∶4∶200--2000∶1∶4∶400。
实施例二在尿素或硝酸铵(NH4NO3)生产造粒前，将它们混合均匀并造粒，粒径为2-3毫米。粒径可以根据土壤的粘性进行调整。沙土的土壤间隙大，粒径大3毫米，壤土粒径2毫米。
实施例三将壳聚糖、聚丙烯酰胺及凹凸棒土作为添加剂与氮肥配套使用，将添加剂复合物与氮肥混匀即可使用，其比例遵照技术方案。
实施例四作为基肥将农家肥以及该肥(10-15公斤/亩)均匀撒在预耕田地中，然后按常规方式耕地即可。
作为追肥按普通化肥的施用方法，撒施；施肥后结合耘田、中耕效果可以更好。
权利要求
1.活性土和絮凝剂、吸附剂复合材料氮肥固定化方法，其特征在于将氮肥和活性土、絮凝剂、吸附剂混合施到作物根部，这三种材料协同作用并通过架桥、卷扫、网捕及电荷吸附使潮湿的土壤胶体絮凝，形成分子网格，将氨态氮吸附固定于絮凝体中，供作物生长需要吸收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性土为凹凸棒土、海泡石，絮凝剂、吸附剂为聚丙烯酰胺、壳聚糖。
3.活性土和絮凝剂、吸附剂复合材料氮肥固定肥料，其特征在于由氮肥和缓释剂组成，所述的缓释剂由壳聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土按一定比例混合复配，其重量配方为壳聚糖 1聚丙烯酰胺 4-8凹凸棒土 150-500。
4.根据权利要求3所述的肥料，其特征在于所述的缓释剂的重量配方为(1)、壳聚糖 1聚丙烯酰胺 4-5凹凸棒土 150-300以上配方适用于沙土；(2)、壳聚糖 1聚丙烯酰胺 7-8凹凸棒土 250-500以上配方适用于壤土；(3)、壳聚糖 1聚丙烯酰胺 4-5凹凸棒土 200-400以上配方适用于粘土。
5.根据权利要求3所述的肥料，其特征在于所述的氮肥和缓释剂的比例为任意比例，二者为混合物或为分开包装。
6.根据权利要求3所述的肥料，其特征在于所述的凹凸棒土由海泡石代替。
7.根据权利要求3所述的肥料，其特征在于所述的氮肥为尿素或硝酸铵。
8.根据权利要求3所述的肥料，其特征在于所述的适用于沙土的缓释剂粒径约为3mm；适用于壤土和粘土的缓释剂粒径约为2mm。
全文摘要
本发明公开了一种活性土和絮凝剂、吸附剂复合材料氮肥固定化方法，利用凹凸棒土、活化壳聚糖、聚丙烯酰胺并与氮肥按一定比例复配制成一种新型缓释低成本高效率的固氮肥料。利用上述材料协同作用对氮素离子的吸附和固定，来阻止肥料有效成分散失；使固定化期与作物生长需肥相一致，充分吸收被农作物，减少化肥流失或挥发。同时，由于该方法有效阻止氮元素进入水体，从而达到控制水体富营养化及保护农业生态环境的目的。其代替传统化肥施用，可以减少化肥施用量，对控制水体富营养化面源污染、保护生态环境有重要意义。
文档编号C05G3/00GK1850743SQ20061004063
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月18日 优先权日2006年5月18日
发明者姜疆, 蔡冬清, 余增亮, 吴跃进 申请人:中国科学院等离子体物理研究所