专利名称：接种物耐受的杀真菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及接种物耐受的含水杀真菌组合物、该组合物的制备和使用该组合物对抗植物致病性真菌的方法。本发明的杀真菌组合物特别适用于保护植物繁殖材料如种子不受真菌病的伤害。
背景技术：
在作物中使用合成杀菌剂防治植物致病性真菌是一种广泛的作法。这种作法获得了高度的商业成功，因为现已表明所述防治能增加作物产量。杀菌剂通常在播种前直接施用到植物繁殖材料(如种子)上和/或叶施或条施。
用于增加作物产量的另一常规作法是用合适的固氮菌菌株接种种子以促进植物生长。对某些种子来说，在播种前用有效的菌株如根瘤菌属或固氮螺菌属接种被认为是理想的。所述细菌的主要作用是将大气中的氮固定成植物可用的形式。例如根瘤菌在植物的根上形成根瘤并由植物维持，反过来为上述植物提供氮。
不幸的是当将杀真菌组合物和细菌一起混合用于种子处理或将所述组合物和细菌顺序地添加到种子上时，许多杀菌组合物对各种固氮菌菌株显示出直接毒性。
在本领域仍然需要能有效地与固氮菌混合(包括顺序添加)用于种子处理的杀真菌组合物。
发明概述现已发现一种储存稳定的基本无有机溶剂的含水杀真菌组合物，该组合物包含至少一种杀真菌活性化合物和至少一种阴离子表面活性剂，当与固氮菌如根瘤菌属同时或顺序施用到植物繁殖材料如种子时，对其有耐受性；本发明组合物是储藏稳定的、即可施用的(RTA)、生态和毒理学上有利的并且具有良好的杀真菌效力。
因此，本发明提供了一种接种物耐受的基本无有机溶剂的含水杀真菌组合物，包含杀真菌有效量的至少一种杀真菌活性化合物；稳定有效和耐固氮菌量的防腐剂；和至少一种阴离子表面活性剂。
在一个实施方案中，组合物中防腐剂的含量占组合物重量的大约0.0001-0.05％。
在一个实施方案中，含水杀真菌组合物是水溶液。
本发明还提供一种制备该杀真菌组合物的方法，将组分与水密切混合直至得到均匀相，其中可选择使用防腐剂和一种或多种制剂成分的浓缩预混物。
本发明还提供用杀真菌组合物处理的植物繁殖材料和降低真菌侵染以及促进植物繁殖材料如种子生长的方法。该方法包括在将促进植物生长量的固氮菌添加到种子之前、之中或之后用上述含水杀真菌组合物接触种子。
发明详述本文所用的术语“杀真菌活性化合物”旨在包含对植物致病性真菌有效的化合物，可能属于非常宽范围的化合物种类。适合的杀真菌活性化合物可能属于的化合物类别的实例包括三唑衍生物，strobilurins，氨基甲酸酯类，苯并咪唑类(噻菌灵)，N-三卤代甲硫基化合物(克菌丹)，取代苯类，羧酰胺类，苯基酰胺类和苯基吡咯类及其混合物。
属于上述化合物类的适合的单个化合物的实例列于下文。已知使用通用名表示单一化合物(参见the Pesticide Manual，第11版，1997，英国植物保护协会)。
适合的三唑衍生物包括丙环唑、苯醚甲环唑和戊唑醇。
适合的strobilurins包括trifloxystrobin、腈嘧菌酯和亚胺菌。
适合的氨基甲酸酯类包括福美双。
适合的取代苯类包括PCNB和百菌清。
适合的羧酰胺类包括萎锈灵。
可用于属于本发明范围的组合物和方法中的优选苯基酰胺包括甲霜灵；由超过70重量％的R-对映体组成的甲霜灵；由超过85重量％的R-对映体组成的甲霜灵；由超过92重量％的R-对映体组成的甲霜灵；由超过97重量％的R-对映体组成的甲霜灵；和mefenoxam(即R-甲霜灵或精甲霜灵)。
可用于属于本发明范围的组合物和方法中的特殊的苯基吡咯是咯菌腈。
杀真菌活性化合物以杀真菌有效量用于组合物。
在本发明的实践中，一种或多种上述杀真菌活性化合物的混合物也可用作活性成分。
可用于本发明实践的防腐剂包括抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、苯甲酸、六亚甲基四胺、对羟基苯甲酸丙酯、丙酸钠、山梨酸(和钾盐)、亚硫酸、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(结合2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)、甲醛、硝酸镁(结合2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)、对羟基苯甲酸甲酯、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(结合5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)、多聚甲醛、邻苯基石炭酸钠、抗坏血酸棕榈酸酯、苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯(对羟基苯甲酸甲酯)、对羟基苯甲酸丙酯(对羟基苯甲酸丙酯)和苯甲酸钠。
优选含1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的防腐剂。
防腐剂在杀真菌组合物中以稳定有效的和固氮菌耐受的量存在。一方面防腐剂的含量是占组合物重量的0.0001-约0.05％。更特殊的是防腐剂的含量是0.005-约0.02重量％，优选0.005-0.01％。
根据本发明接种物耐受的杀真菌组合物可采用水溶液、分散体、悬浮剂、乳剂或悬乳剂的形式。优选该组合物是现用的溶液。
本发明的含水组合物基本不含有机溶剂；即有机溶剂的量低于0.5％。一些市售材料可能含少量的有机溶剂，当有机溶剂的量超过大约0.1％时可在例如分离器中除去。一方面含水组合物可含多元醇如丙三醇。
特别是本发明的含水组合物基本不含非水溶剂(0-0.5重量％，优选0-低于约0.1重量％)。作为有机的非水溶剂可提到的是N-甲基-2-吡咯烷酮和1-辛基-2-吡咯烷酮。
本发明的即可施用(RTA)的含水组合物在25℃可稳定至少12个月。
在一个实施方案中，本发明提供了一种基本无有机溶剂的含水杀真菌组合物，该组合物包含a)杀真菌有效量的至少一种杀真菌活性化合物，b)稳定有效的且固氮菌耐受的量的防腐剂；和包含下列成分作为助剂c1)至少一种阴离子表面活性剂；和c2)至少一种非离子表面活性剂。
组合物选择性地含d)至少一种增稠剂。
优选至少一种常规环境下液态的杀真菌剂(例如苯基酰胺类如R-甲霜灵)和至少一种常规环境下固态的杀真菌剂(例如苯基吡咯类如咯菌腈)的混合物。
苯基酰胺(I)和苯基吡咯(II)的有利的混合比是I∶II＝10∶1至1∶30，优选I∶II＝7∶1至1∶20，很多情况下，活性物质混合比I∶II为7∶1至1∶10，例如7∶1至1∶1是有利的。其他有利的混合比是6∶1、7∶2、2∶3。
在一个实施方案中，组合物中杀真菌活性化合物的含量是大约0.5-10重量％。
合适的助剂包括农药制剂领域中使用的表面活性剂、增稠剂以及其他农业上可接受的助剂和添加剂。
合适的阴离子表面活性剂通常是低聚物和聚合物以及缩聚物，含足量的阴离子基团以保证其水溶性。合适的阴离子基团的实例是磺基或羧基；但含羧基的聚合物仅可在高pH范围，优选高于5的pH下使用。每个聚合物分子中阴离子基团的数目通常是构成分子结构的单体单元数目的至少60％。含磺基的低聚物和聚合物可通过将含磺基的单体聚合或通过将适当的低聚物或聚合物磺化来制备。含羧基的聚合物可通过将聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯皂化获得，在这种情况下皂化度是至少60％。特别合适的阴离子表面活性剂是磺化的聚合物和芳族磺酸与甲醛的缩聚物。上述阴离子表面活性剂的典型实例是聚苯乙烯磺酸盐，特别是碱金属盐、碱土金属盐和铵盐和有机胺盐，可通过将苯乙烯磺酸或其盐聚合或通过将聚苯乙烯磺化、随后用适当的碱中和获得，在后一情况下磺化度必须至少60％。
聚乙烯磺酸盐，特别是碱金属盐、碱土金属盐和铵盐和有机胺盐，可通过将乙烯磺酸或其盐聚合获得。萘磺酸优选萘-2-磺酸与甲醛的缩聚物的盐，特别是碱金属盐、碱土金属盐和铵盐及其与有机胺的盐，可通过磺化萘、将得到的萘磺酸与甲醛缩聚并用适合的碱中和获得。这些化合物的分子量在大约500-6000的范围内。
萘磺酸与苯酚磺酸和甲醛的缩聚物的盐，特别是碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，和与有机胺形成的盐。这些产品是含磺基的聚合物，平均分子量是6000-8000，其中单体单元萘和苯酚部分通过亚甲基、部分通过磺基彼此链接。
木质素磺酸盐，特别是钠盐、钾盐、镁盐、钙盐或铵盐。优选的阴离子表面活性剂包括α-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-ω-羟基聚氧(乙烯)，一氢磷酸酯和二氢磷酸酯的混合物，如含大约4-150摩尔聚(氧乙烯)的那些化合物。合适的阴离子表面活性剂可通过本身已知的方法制备，还可是市场上可买到的。
一方面组合物中阴离子表面活性剂的含量是大约0.3-5重量％。
向含水杀真菌组合物中额外地添加非离子表面活性剂和增稠剂是有利的。
当含非离子表面活性剂时，适宜的非离子表面活性剂通常是平均分子量低于20000的非离子水溶性聚合物。特别适合的此类非离子表面活性剂是可通过环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷与脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、多羟基化合物的脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪胺反应获得的产品，其中环氧乙烷和环氧丙烷单元的数目可在较宽范围内变化。通常，环氧乙烷单元或环氧乙烷和环氧丙烷单元的数目是1-200，优选5-100，最优选8-40。
优选的非离子表面活性剂包括α-丁基-ω-羟基丙基-(氧丙稀)与聚(氧乙烯)的嵌段聚合物，如分子量是2400-3500的那些，和α-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-ω-羟基聚氧(乙烯)，如含大约4-150摩尔聚(氧乙烯)的那些。适宜的非离子表面活性剂可通过本身已知的方法制备，还可是市场上可买到的。
增稠剂(在含水介质中显示出假塑性的水溶性聚合物)的实例是阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、瓜尔胶、角豆荚胶、黄原胶、角叉藻聚糖、藻酸盐、酪蛋白、葡聚糖、果胶、琼脂、2-羟乙基淀粉、2-氨基乙基淀粉、2-羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素盐、纤维素硫酸盐、聚丙稀酰胺、马来酸酐共聚物的碱金属盐、聚(甲基丙烯酸酯)的碱金属盐等。
作为合适的增稠剂，还可提到硅镁土型粘土、角叉藻聚糖、croscarmellose sodium、furcelleran、甘油、羟丙基甲基纤维素、聚苯乙烯、羟丙基纤维素、羟丙基瓜尔胶和羧甲基纤维素钠。优选黄原胶。
本发明的含水组合物可与制剂工艺中常规的助剂，此外还有载体、表面活性剂(阳离子、阴离子、非离子、两性)、乳化剂(lethicin、山梨聚糖等)、防冻剂(甘油)、染料、消泡剂或制剂领域常用的施用促进剂一起使用。此外可提到的是接种物、增白剂和聚合物。
本发明组合物含有其他活性化合物和/或可与其同时或顺序施用。这些其他化合物可以是肥料或微量营养素供体或其他影响植物生长的其他制剂。还可以是选择性的除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或几种上述制剂的混合物。
特别可提到钼酸钠作为额外的杀真菌活性成分。
本发明的含水杀真菌组合物可通过包括下列步骤的方法制备(a)形成防腐剂和(i)至少一种杀真菌活性化合物和/或(ii)至少一种制剂助剂的预混物，其中预混物中防腐剂的浓度是对固氮菌有毒性的；(b)用水稀释步骤(a)的预混物，并且同时或顺序添加其余的成分；和(c)搅拌混合物形成均质的组合物，在最终组合物中防腐剂以稳定有效的和固氮菌耐受的量存在。
在添加附加成分之前顺序执行步骤(b)以获得均质的前体组合物是有利的。
一方面固体杀真菌活性化合物可在添加前磨成粉。
终组合物可以过筛以除去所有不溶的颗粒。
相对于含水组合物总重量的各组分适当的浓度包括1)杀真菌活性化合物或化合物的混合物相对于总组合物的0.5-10％，优选0.1-5％，更优选0.5-2％杀真菌活性化合物；2)表面活性剂0.5-20％，包括0.3-5％阴离子表面活性剂；和3)防腐剂0.0001-约0.05％，优选0.005-约0.02重量％，更优选0.005-0.01重量％。
可配制本发明的含水杀真菌组合物用于保护栽培植物及其繁殖材料。可有利地配制本发明组合物用于种子处理施用对抗主要发生在植物发育早期的土壤病害。例如可配制组合物对抗靶标病原体，所述病原体包括腐霉属、腥黑粉菌属、Gerlachia、壳针孢属、黑粉菌属、镰孢属、丝核菌属(所谓的“猝倒复合体”)；卵菌纲如疫霉属、单轴霉属、假霜霉属、盘梗霉属等以及对抗葡萄孢属、核球壳菌属、Monilinia和子囊菌纲、半知菌纲和担子菌纲的其他代表。
适宜的靶标作物特别是马铃薯，谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻)，玉米，甜菜，棉花，黍类如高梁，向日葵，菜豆，豌豆，油料作物如油菜，大豆，甘蓝，番茄，茄子(茄子)，胡椒和其他蔬菜和香料以及观赏灌木和花卉。
本发明组合物特别适用于拌药施用到植物繁殖材料上。后一术语包含各种种子(果实、块茎、谷粒)、插枝、伐条等。优选的施用领域是处理各种种子(按照上述靶标作物的说明)，和特别是处理在种植前预先用适当的根瘤菌属涂覆豆类种子从而易感染Rhizobiumsymbiosis的大豆种子和其他豆类和作物种子。
种子处理施用技术是本领域技术人员熟知的，在本发明范围内可容易地使用。将本发明的含水组合物以稀浆状施用到种子或浸渍种子。还可提到是例如涂膜或包囊。涂覆法是本领域熟知的，采用涂膜或包囊技术用于种子，或浸渍技术用于其他繁殖产物。不用说，将本发明组合物施用到种子的方法可以改变并且本发明旨在包括所有可用的技术。
本发明的含水杀真菌组合物优选施用方法包括用含水液体制剂喷洒或润湿植物繁殖材料或将所述液体制剂与植物材料混合。
如上所述，本发明的组合物可在拌种器罐内配制或混合或通过用其他种子处理剂涂刷结合到种子上。与本发明组合物混合的试剂可以是用于防治害虫、营养、防治植物病害的或特别是与固氮菌一起改变植物生长的。
本发明含水杀真菌组合物特别适用于与植物生长促进量的固氮菌同时(如通过涂浆)和顺序地处理种子，所述固氮菌包括根瘤菌属。适宜的根瘤菌制剂可通过本来已知的方法制备，还可是市场上可买到的。在适合的根瘤菌制剂中可提到的是可自Lipha Tech(Milwaukee WI)买到的Cell-Tech 2000TM。
实施例下列非限制性实施例更详细地说明了本发明。
制备实施例注册商标和其他名称表示下列产品Soprophor BSU(Rhodia)α-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-ω-羟基聚氧(乙烯)Soprophor 3D-3(Rhodia)α-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-ω-羟基聚氧(乙烯)，一氢和二氢磷酸酯的混合物Witconol NS 500LQ(Witco)α-丁基-ω-羟丙基-(氧丙稀)与聚(氧乙烯)的嵌段共聚物Rhodopol 23(Rhodia)黄原胶Proxel GXL(Zeneca)含1，2-苯并异噻唑啉的防腐剂％WT是基于总组合物的。将各成分密切混合直至得到均匀相。
实施例1
生物实施例种植后37天评估大豆根瘤的形成。数据在95％置信度分析；方差系数＝28.3％；最小显著性差异＝3.359。
尽管为了清楚理解的目的，已通过说明和实施例的方式详细描述了上述发明，但显然在附加的权利要求范围内可进行各种变化和改变。
权利要求
1.一种接种物耐受的基本无有机溶剂的含水杀真菌组合物，包含a)杀真菌有效量的至少一种杀真菌活性化合物；b)稳定有效的和固氮菌耐受的量的防腐剂；和c)至少一种阴离子表面活性剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中的杀真菌活性化合物属于选自三唑衍生物，strobilurins，氨基甲酸酯类，苯并咪唑类，N-三卤代甲硫基化合物，取代苯类，羧酰胺类，苯基酰胺类和苯基吡咯类的一类。
3.根据权利要求1的组合物，其中的杀真菌活性化合物选自福美双，PCNB，百菌清，萎锈灵，甲霜灵，由超过92重量％的R-对映体组成的甲霜灵，R-甲霜灵和咯菌腈。
4.根据权利要求1的组合物，其中杀真菌活性化合物在组合物中的含量是组合物总重量的大约0.5％至大约10％。
5.根据权利要求1的组合物，其中阴离子表面活性剂在组合物中的含量是组合物总重量的大约0.3-5％。
6.根据权利要求1的组合物，其中防腐剂在组合物中的含量是组合物总重量的大约0.005-0.02％。
7.根据权利要求6的组合物，其中的防腐剂含1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
8.根据权利要求1的组合物，其中还含有至少一种非离子表面活性剂。
9.根据权利要求1的组合物，其中还含有至少一种增稠剂。
10.根据权利要求1的组合物，其中的杀真菌活性成分a)包含至少一种常规环境下液态的杀真菌剂和至少一种常规环境下固态的杀真菌剂。
11.根据权利要求10的组合物，其中常规环境下液态的杀真菌剂是由超过92重量％的R-对映体组成的甲霜灵。
12.根据权利要求10的组合物，其中常规环境下固态的杀真菌剂是咯菌腈。
13.用根据权利要求1的组合物处理的植物繁殖材料。
14.根据权利要求13的植物繁殖材料包含大豆种子。
全文摘要
提供了一种接种物耐受的基本无有机溶剂的含水杀真菌组合物，该组合物包含至少一种杀真菌活性化合物，稳定有效，固氮菌耐受量的防腐剂和至少一种阴离子表面活性剂，当与固氮菌如根瘤菌属同时或顺序施用到植物繁殖材料如种子时，对其有耐受性；本发明组合物是储藏稳定的、即可施用的(RTA)、生态和毒理学上有利的并且具有良好的杀真菌效力。
文档编号A01P3/00GK1820600SQ200610059778
公开日2006年8月23日 申请日期2001年2月16日 优先权日2000年2月18日
发明者D·P·梅里特, C·施拉特 申请人:辛根塔参与股份公司