具有杀昆虫和杀螨性能的活性化合物组合物的制作方法

专利名称：具有杀昆虫和杀螨性能的活性化合物组合物的制作方法
本申请是申请日为2001年3月15日，申请号为01807203.8，发明名称为“具有杀昆虫和杀螨性能的活性化合物组合物”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及新的活性化合物组合物，其中一方面包括已知的环状酮烯醇，另一方面包括其它已知杀昆虫的活性化合物，这种组合物非常适合控制动物的害虫，例如昆虫和有害的螨。
已经知道，某些环状的酮烯醇具有杀昆虫和杀螨的性能(EP-A-528156)。WO 95/01971、EP-A-647 637、WO 96/16061、WO 96/20196、WO 96/25395、WO 96/35664、WO 97/02243、WO 97/01535、WO97/36868、WO 97/43275、WO 98/05638、WO 98/06721、WO 99/16748，WO 99/43649、WO 99/48869、和WO 99/55673进一步叙述了具有杀昆虫和杀螨性能的酮烯醇。这些材料的活性优良；然而，在低施加量下，有时是不能令人满意的。
此外，已经知道许多种磷酸酯、氨基甲酸酯、杂环、有机锡化合物、苯甲酰脲、和拟除虫菊酯，具有杀昆虫和杀螨的性能(参见US2,758,115、US 3,309,266、EP-A-004 334、GB-A-1 181 657、WO 93-22297、WO 93-10 083、DE-A 2 641 343、EP-A-347 488、EP-A-210 487、US-A 3264 177、EP-A-234 045)。然而，这些物质的活性并不总是令人满意的。
现已发现，通式(I)的化合物 式中X是C1-C6-烷基、卤素、C1-C6-烷氧基、或C1-C3-卤代烷基，Y是氢、C1-C6-烷基、卤素、C1-C6-烷氧基、或C1-C3-卤代烷基，Z是C1-C6-烷基、卤素、或C1-C6-烷氧基，n是0-3的数字，
A是氢、或在每一种情况下任选是卤素取代的直链或支链C1-C12-烷基、C3-C8-烯基、C3-C8-炔基、C1-C10-烷氧基-C2-C8-烷基、C1-C8-聚烷氧基-C2-C8-烷基、C1-C10-烷硫基-C2-C8-烷基、或具有3-8个环原子的环烷基，该环可以被氧和/或硫中断，和在每一种情况下，任选是卤素-、C1-C6-烷基-、C1-C6-卤代烷基-、C1-C6-烷氧基-、C1-C6-卤代烷氧基-、或硝基-取代的苯基、或苯基-C1-C6-烷基，B是氢、C1-C6-烷基、或C1-C6-烷氧基-C2-C4-烷基，或其中A和B与固定它们的碳原子一起，形成一个饱和或不饱和的3-8个原子的环，该环可任选被氧或硫中断，和任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、或任选取代的苯基取代、或任选是苯并稠合的。
G是氢(a)，或是一个下列的基团 或 式中R1在每一种情况下任选是卤素取代的C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基、C1-C8-烷硫基-C2-C8-烷基、C1-C8-聚烷氧基-C2-C8-烷基、或具有3-8个环原子的环烷基，该环可被氧或硫原子中断，任选是卤素-、硝基-、C1-C6-烷基-、C1-C6-烷氧基-、C1-C6-卤代烷基-，或C1-C6-卤代烷氧基-取代的苯基，任选是卤素-、C1-C6-烷基-、C1-C6-烷氧基-、C1-C6-卤代烷基-，或C1-C6-卤代烷氧基-取代的苯基-C1-C6-烷基，在每一种情况下任选是卤素-，和/或C1-C6-烷基-取代的吡啶基、嘧啶基、三唑基、或吡唑基，任选是卤素-、和/或C1-C6-烷基-取代的苯氧基-C1-C6-烷基，R2在每一种情况下任选是卤素-取代的C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基、或C1-C8-聚烷氧基-C2-C8-烷基，在每一种情况下任选是卤素-、硝基-、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、或C1-C6-卤代烷基-取代的苯基或苄基，R3任选是卤素取代的C1-C8-烷基，在每一种情况下任选是C1-C4-烷基-、卤素-、C1-C4-卤代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-卤代烷氧基-、硝基-或氰基-取代的苯基或苄基，R4和R5在每一种情况下分别任选是卤素取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷氨基、二-(C1-C8)-烷氨基、C1-C8-烷硫基、C2-C5-烯硫基、C2-C5-炔硫基、或C3-C7-环烷硫基，在每一种情况下任选是卤素-、硝基-、氰基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-卤代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-卤代烷硫基-、C1-C4-烷基-或C1-C4-卤代烷基-取代的苯基、苯氧基、或苯硫基，R6和R7在每一种情况下分别任选是卤素取代的C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C3-C8-烯基或C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基，任选是卤素-、C1-C6-卤代烷基-、C1-C6-烷基-或C1-C6-烷氧基-取代的苯基，任选是卤素-、C1-C6-烷基-、C1-C6-卤代烷基-或C1-C6-烷氧基-取代的苄基、或一起构成一个5-或6-个原子的环，该环可任选被氧或硫中断，该环可任选被C1-C6-烷基取代，和A)(硫代)磷酸盐，优选1.从US 2,758,115得知的甲基谷硫磷 和/或
2.从US 3,244,586得知的毒死蜱 和/或3.从US 2,754,243得知的二嗪农 和/或4.从US 2,494,283得知的乐果 和/或5.从DE-A-917 668得知的乙拌磷 和/或6.从US 2,873,228得知的乙硫磷
和/或7.从BE-A-594 669得知的杀螟硫磷 和/或8.从DE-A-1 116 656得知的肟硫磷 和/或9.从DE-A-1 567 137得知的异唑磷 和/或10.从US 2,578,562得知的马拉硫磷 和/或
11.从DE-A-1 645 982得知的杀扑磷 和/或12.从DE-A-947 368得知的砜吸磷 和/或13.从DE-A-814 152得知的对硫磷 和/或14.从DE-A-814 142得知的甲基对硫磷 和/或
15.从GB-A-834 814得知的稻丰散 和/或16.从US 2,586,655得知的甲拌磷 和/或17.从DE-A-2 431 192得知的伏杀磷 和/或18.从US 2,767,194得知的亚胺硫磷 和/或
19.从DE-A-1 238 902得知的腈肟磷 和/或20.从DE-A-1 445 949得知的甲基螨磷 和/或21.从DE-A-2 249 462得知的丙溴磷 和/或22.从DE-A-2 111 414得知的丙硫磷 和/或
23.从DE-A-3 317 824得知的嘧丙磷 和/或24.从DE-A-1 299 924得知的三唑磷 和/或25.从US-2,956,073得知的毒虫畏 和/或26.从GB-A-775 085得知的敌敌畏 和/或
27.从BE-A-55 22 84得知的百治磷 和/或28.从US-2,685,552得知的速灭磷 和/或29.从DE-A-1 964 535得知的久效磷 和/或30.从US 2,908,605得知的磷胺 和/或31.从DE-A-2 014 027得知的高灭磷
和/或32.从US-3,309,266得知的多灭磷 和/或33.从US-2,701,225得知的敌百虫 和/或B)氨基甲酸酯，优选34.从US-2,903,478得知的甲氨甲酸萘酯 和/或35.从EP-A-004 334得知的双氧威 和/或
36.从DE-A-1 169 194得知的伐虫脒 和/或37.从DE-A-1 169 194得知的伐虫脒盐酸化物和/或38.从DE-A-1 162 352得知的灭虫威 和/或39.从US-3,639,620得知的灭多虫 和/或40.从DE-A-1 768 623得知的草氨酰 和/或
41.从GB-A-1 181 657得知的抗蚜威 和/或42.从DE-A-1 108 202得知的残杀威 和/或43.从DE-A-2 530 439得知的硫双灭多威 均具有非常优良的杀昆虫性能。
出人意外的是，根据本发明的活性化合物组合物的杀昆虫和杀螨作用显著超过单个活性化合物作用的总合。具有未预料到的真正协同作用，而不只是一种互补作用。
根据本发明的活性化合物组合物，除了包括至少一种通式(I)的化合物以外，还包括化合物1-43中的至少一种活性化合物。
优选的活性化合物组合物，其中包括通式(I)的化合物和化合物1-43中的至少一种活性化合物，在通式(I)中X是C1-C4-烷基、卤素、C1-C4-烷氧基、或C1-C2-卤代烷基，Y是氢、C1-C4-烷基、卤素、C1-C4-烷氧基、或C1-C2-卤代烷基，Z是C1-C4-烷基、卤素、或C1-C4-烷氧基，
n是0或1，A和B与固定它们的碳原子一起形成一个饱和的、任选由C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的5-或6-个原子的环，G是氢(a)或下列基团 式中R1在每一种情况下任选是卤素取代的C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、或具有3-7个环原子的环烷基，环中可被1或2个氧或硫原子中断，任选是卤素-、硝基-、C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基、C1-C3-卤代烷基-、或C1-C3-卤代烷氧基-取代的苯基，R2在每一种情况下任选是卤素-取代的C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、或C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基，在每一种情况下任选是由卤素-、硝基-、C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基、或C1-C4-卤代烷基-取代的苯基或苄基。
特别优选的活性化合物组合物，其中包括通式(I-b-1)二氢呋喃酮衍生物和化合物1-43中的至少一种活性化合物。
此外，活性化合物组合物，还可以包括可以混合在一起的其它杀真菌、杀螨、或杀昆虫的活性成分。
如果在根据本发明的活性化合物组合物中活性化合物以某种重量比例存在，则协同效应是特别显著的。然而，在活性化合物组合物中活性化合物的重量比例，可在较宽的范围内变化。根据本发明的组合物，一般包括通式(I)的活性化合物和一些混配成分，在下表中示出它们优选和特别优选的混合比例*混合比例是基于重量比例。应将该比例理解为系指通式(I)的活性化合物混配成分
倍足亚纲类，例如Blaniulus guttulatus。
蜈蚣目类，例如地蜈蚣属(Geophilus)carpophagus、蚰蜒属。
综合亚目类，例如白松虫。
缨尾目类，例如衣鱼属(Lepisma)saccharina。
弹尾目(Collembola)类，例如棘 armatus。
直翅目(orthoptera)类，例如家蟋；蝼蛄属、非洲飞蝗、蝗属、沙漠蝗。
蜚蠊目(Blattaria)类，例如东方蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊。
革翅目类，例如欧洲球螋。
等翅目类，例如散白蚁属。
虱目(Phthiraptera)类，例如体虱、血虱属、长颚虱属、啮毛虱属、畜虱spp.。
缨翅目类，例如温室条篱蓟马、烟蓟马、棕榈蓟马、西花蓟马。
异翅亚目类，例如盾蝽属spp.、红蝽属intermedius、方背皮蝽、温带臭虫、长红猎蝽、锥猎蝽属。
同翅目类，例如甘蓝粉虱、木薯粉虱、温室粉虱、棉蚜虫、甘蓝蚜、茶蔗隐瘤蚜、豆卫矛蚜、苹果蚜、苹果棉蚜、梅大尾蚜、葡萄根瘤蚜、瘿绵蚜属、麦长管蚜、瘤额蚜属、忽布疣蚜、禾谷缢管蚜、微叶蝉属、钝鼻殃叶蝉、黑尾叶蝉、水木坚蚧、乌盔蚧、灰飞虱、褐飞虱、红肾圆盾蚧、常春藤圆质蚧、粉蚧属、木虱属。
鳞翅目类，例如红铃麦蛾、松尺蠖、Cheimatobia brumata、苹细蛾、樱桃巢蛾、菜蛾、黄褐天幕毛虫属、褐尾蠹、毒蛾属、棉潜蛾、桔潜蛾、地老虎属、切根虫属、夜蛾属、埃及金刚钻、棉铃虫属、基蓝夜蛾、松夜蛾、灰翅夜蛾属、粉纹夜蛾、苹果小卷蛾、粉蝶属、禾草螟属、玉米螟、地中海粉斑螟、大蜡螟、幕谷蛾、衣蛾、褐织蛾、亚麻黄卷蛾、烟卷蛾属、枞色卷蛾、Clysia ambiguella、茶长卷蛾、栎绿卷蛾、野螟属、水稻负泥虫。
鞘翅目类，例如家具窃蠹、谷蠹、豆象属、菜豆象属、北美家天牛、杨树荧叶甲、马铃薯叶甲、辣根猿叶甲、条叶甲属、油菜金头跳甲、墨西哥大豆瓢虫、隐甲虫属、锯谷盗、花象属、米象属、黑葡萄耳象、香蕉根颈象、白菜籽龟象、紫苜蓿叶象、皮蠹属、斑皮蠹属、圆皮蠹属、毛皮蠹属、粉蠹属、油菜花露尾甲、蛛甲属、黄珠甲、裸蛛甲、拟谷盗属、黄粉虫、叩甲属、叩头虫属、西方五月鳃角金龟、马铃薯鳃角金龟、褐新西兰肋翅鳃角金龟、稻根象。
膜翅目类，例如角叶蜂属、叶蜂属、田蚁属、法老蚁、胡蜂属。
双翅目类，例如伊蚊属、斑翅蚊属、库蚊属、黄猩猩果蝇、蝇属、厕蝇属、红头丽蝇、绿蝇属、金蝇属、疽蝇属、鼻胃蝇属、Hyppoboscaspp.、厩蝇属、狂蝇属、皮蝇属、虻属、Tannia spp.、蚊属、瑞典麦杆蝇、草种蝇属、藜泉蝇、地中海蜡实蝇、橄榄大实蝇、欧洲大蚊、黑蝇属、斑潜蝇属。
蚤目类，例如印鼠客蚤、角叶蚤属。
蛛形纲类，例如蝎属maurus、盗蛛属mactans、粗脚粉螨、隐喙蜱属、钝缘蜱属、鸡皮刺螨、茶蔗瘿螨、桔芸绣螨、牛蜱属、扇头蜱属、钝眼蜱属、璃眼蜱属、硬蜱属、痒螨属、皮螨属、疥螨属、跗线螨属、苜蓿苔螨、全爪螨属、四爪螨属、半跗线螨属、短须螨属。
植物寄生的细颈线虫类包括，例如草地垫刃线虫属、内侵线虫、双垫刃属(Ditylenchus)dipsaci、柑桔垫刃线虫、异皮线虫属、Globoderaspp.、根结线虫属、滑刃线虫属、Longidorus spp.、Xiphinema spp.、Trichodorus spp.、Bursaphelenchus spp.。
可以将活性化合物组合物转化成通常使用的制剂，例如溶液、乳液、喷雾粉末、悬浮液、粉末、粉尘、膏剂、可溶性的粉末、颗粒、悬浮液-乳液浓缩物、用活性化合物浸渍的天然和合成材料、和聚合材料微胶囊。
这些制剂是采用已知方法生产的，例如任选采用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂、和/或发泡剂，将活性化合物与增量剂，即液体溶剂和/或固体载体混合。
如果采用的增量剂是水，例如采用有机溶剂作为助溶剂是可行的。基本上适合用作液体溶剂的化合物如下芳香族化合物，例如二甲苯、甲苯、或烷基萘，氯化的芳香族化合物或氯化的脂肪烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烃，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分，矿物油和植物油，醇类，例如丁醇或二醇，和它们的醚类或酯类，酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、或环己酮，强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，或其它的水。
适宜的固体载体是例如铵盐和磨碎的天然矿物，例如高领土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石、或硅藻土，或磨碎的合成材料，例如高度分散的二氧化硅、氧化铝、和硅酸盐；用于颗粒的固体载体是例如破碎和粉碎的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石，或其它无机和有机粉末的合成颗粒，以及有机材料的颗粒如锯末、椰壳、玉米轴、烟茎；用作乳化剂和/或发泡剂是例如非离子或阴离子的乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、芳基磺酸盐、以及其它蛋白质的水解产物；用作分散剂是例如木素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在配方中可以采用粘合剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒、或胶乳形式的天然和合成的聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇、和聚乙酸乙烯酯，或其它天然磷脂，例如脑磷脂和卵磷脂，和合成的磷脂。其它添加剂可以是矿物油和植物油。
可以使用无机颜料等着色剂，例如铁的氧化物、氧化钛、和普鲁士蓝，有机着色剂，例如茜素着色剂、偶氮着色剂、和金属酞菁着色剂，痕量的营养素，例如铁、锰、硼、铜、钴、钼、和锌的盐类。
制剂一般包括0.1-95重量％的活性化合物，优选0.5-90重量％。
根据本发明的活性化合物的组合物，可以存在在市售的配方中，以及由这些配方制成的应用形式中，它是与其它活性化合物，例如杀昆虫剂、引诱剂、杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、或除草剂混合的配方。杀昆虫剂包括例如磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、氯化的烃类、苯脲、和由微生物生产的材料。
也可以采用与如除草剂、或与肥料和生长调节剂等其它已知活性化合物的混合物。
此外，当用作杀昆虫剂时，根据本发明的活性化合物组合物，可以存在在市售的配方中，以及由这些配方制备的应用形式中，它们与协同剂混合。协同剂是提高活性化合物作用的化合物，而加入的协同剂本身不必是活性的。
根据市售配方制备的应用形式的活性化合物含量，可在很宽的范围内变化。应用形式的活性化合物浓度可以为0.0000001-95重量％的活性化合物，优选0.0001-1重量％。
应用是以适合应用形式的通常方式来实现的。
当用于防止卫生学上的害虫和储存产品的害虫时，活性化合物组合物的特征是，不仅对石灰处理的基质上的碱具有优良的稳定性，而且在木材和粘土上还有极好的残留作用。
根据本发明的活性化合物组合物，不仅对植物害虫、卫生学上的害虫、和储存产品的害虫是有效的，在兽医学领域还用于防治动物寄生虫(外寄生虫)如硬蜱、软蜱、疥螨、秋蚲、蝇(螫蝇和舔蝇)、寄生的蝇幼虫、虱、毛发虱、鸟虱、和蚤类，这些寄生虫包括虱目(Anoplurida)类，例如血虱属、长颚虱属、虱属、阴虱属、管吸虫属。
食毛目类和粗颈豆象亚科以及蝠蚤属(Ischnocerina)亚类，例如毛羽虱属、禽虱属、羽虱属、牛羽虱属、Werneckiella spp.、Lepikentronspp.、畜虱属、啮毛虱属、猫羽虱属。
双翅目类和Nematocerina和直角短喙象亚科，例如伊蚊属、斑翅蚊属、库蚊属、蚋属、真蚋属、白蛉属、Lutzomyia spp.、库蠓属、斑虻属、Hybomitra spp.、黄虻属、虻属、麻虻属、Philipomyia spp.、蜂虱蝇属、蝇属、齿股蝇属、厩蝇属、黑角蝇属、Morellia spp.、厕蝇属、舌蝇属、丽蝇属、绿蝇属、金蝇属、污蝇属、麻蝇属、狂蝇属、皮蝇属、胃蝇属、虱蝇属、鹿羊虱蝇属、蜱蝇属。
蚤亚目(Siphonapterida)类，例如蚤属、栉头蚤属、客蚤属、角叶蚤属。
异翅亚目(Heteropterida)类，例如臭虫属、锥猎蝽属、红腹猎蝽属、锥蝽属。
蜚蠊目(Blattarida)类，例如东方蠊、美洲大蠊、德国小蠊、supellaspp.。
蜱螨(Acaria(Acarida))亚类以及后气门和中气门亚目类，例如软蜱属、钝缘蜱属、耳蜱属、硬蜱属、钝眼蜱属、牛蜱属、革蜱属、血厉螨属、璃眼蜱属、扇头蜱属、皮刺螨属、瑞立绦虫属、肺刺螨属、胸孔螨属、瓦螨属。
Actinedida(前气门亚目)和疥螨亚目(Acaridida(Astigmata))类，例如螨属、攫螨属、Ornithocheyletia、Myobia spp.、绵羊疥螨.、蠕螨属、沙螨属、兔牦螨属、粉螨属、食酪螨属、嗜木螨属、Hypodectes spp、翼衣属、痒螨属、皮痒螨属、耳癞螨属、疥螨属、痂螨属、疙螨属、气囊螨属、鸡雏螨属。
根据本发明的活性化合物组合物，还适合杀伤节肢动物，它会侵害例如牛、绵羊、山羊、马、猪、驴、骆驼、水牛、兔、鸡、火鸡、鸭、鹅、蜜蜂等农业牲畜，和例如狗、猫、笼中的鸟、养鱼池中的鱼等其它家庭动物，以及例如仓鼠、豚鼠、大鼠、和小鼠等实验动物。通过杀伤这些节肢动物，会将死亡和生产能力下降(例如肉、乳、毛、皮革、蛋、蜂蜜等)的情况减少到最小，所以应用根据本发明的活性化合物组合物，可以使动物的管理更经济更简单。
在兽医领域，采用已知的方法，通过例如片剂、胶曩、饮剂、灌药、粒剂、膏剂、食团、喂食方法、和栓剂等形式的肠道给药，通过例如注射(肌内、皮下、静脉内、腹膜内等)、和移植物等的非肠道给药，通过鼻腔给药，通过例如沉浸或浸渍、喷雾、泼倒、放在规定的位置上、冲洗、涂粉形式，以及借助于包含活性化合物的模制品，例如颈圈、耳标签、尾标签、肢环、笼头、和标识装置等皮肤给药应用根据本发明的活性化合物组合物。
当对牛、家禽、和家庭动物等使用时，可以以包括活性化合物的制剂的形式(例如粉末、乳液、能流动的药剂)施用这种活性化合物组合物，其量为1-80重量％，可以直接使用，也可以稀释100-10,000倍后使用，或以化学浸渍的形式使用它们。
此外，业已发现，根据本发明的活性化合物组合物对破坏工业材料的昆虫具有强力的杀虫作用。
作为参考而不作为限制的实例，可以列举下列昆虫甲虫类，例如北美家天牛、绿虎天牛、家具窃蠹、报死窃蠹、梳角细脉窃蠹、石斛属pertinex、松窃囊、Priobium carpini、褐粉蠹、粉蠹属africahus、南方粉蠹、栎粉蠹、柔毛粉蠹、Trogoxylon aequale、鳞毛粉蠹，材小蠹属、Tryptodendron spec.、咖啡黑长蠹、槲长蠹、Heterobostrychus brunneus、长蠹属、竹长蠹。
革翅目类，例如大树蜂、枞大树蜂、枞大树蜂、树蜂属。
白蚁类，例如白蚁flavicollis、白蚁属、异白蚁属、黄肢散白蚁、散白蚁属santonensis、散白蚁属lucifugus、达尔文澳白蚁、白蚁属nevadensis、家白蚁。
糖虱类，例如衣鱼。
应将本文中的工业材料理解为系指无生命的材料，例如优选聚合物、粘合剂、动物胶、纸和板、皮革、木材、木材制品、和油漆。
防止昆虫侵害的材料特别优选木材和木材制品。
采用根据本发明的组合物或包含它的混合物保护的木材和木材制品，应理解为系指例如建筑木材、木梁、铁路枕木、桥的部件、栈桥、木制车辆、箱柜、货架、容器、电线杆、木制盖面板、木制门窗、层压板、粗纸板、细木工制品、或在房屋结构或建筑细木工制品中一般使用的木材制品。
活性化合物组合物可以以浓缩物的形式，或以粉末、颗粒、溶液、悬浮液、乳化物或膏剂等一般制剂的形式使用。
上述的制剂可以采用实际已知的方法制备，例如将活性化合物与至少一种溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂、和/或粘合剂或定色剂、和抗水剂混合，如果需要，与干燥剂和UV稳定剂混合，如果需要，还与着色剂和颜料以及其它加工助剂混合。
保护木材和木制品使用的杀虫剂或浓缩物包括根据本发明的活性化合物，活性化合物的浓度为0.0001-95重量％，特别是0.001-60重量％。
所用药剂或浓缩物的用量，取决于昆虫的种类和产状以及介质。在每一种情况下，使用的最佳量是由一系列的应用实验决定的。然而，以被保护的材料为基准计算，一般采用0.0001-20重量％的活性化合物就足够了，优选0.001-10重量％。
适宜的溶剂和/或稀释剂是有机化学溶剂或溶剂混合物，和/或油或油型的低挥发性有机化学溶剂或溶剂混合物，和/或极性有机化学溶剂或溶剂混合物，和/或水，如果适宜，还可以是乳化剂和/或润湿剂。
优选采用的有机化学溶剂是油或油型的溶剂，其蒸发值在35以上，闪点在30℃以上，优选在45℃以上。用作这类难挥发的油或油型的溶剂，采用相应的矿物油或它们的芳香族馏分，或含矿物油的溶剂混合物，优选石油溶剂、石油、和/或烷基苯。
采用沸点170-220℃的矿物油、沸点170-220℃的石油溶剂、沸点250-350℃的锭子油、沸点160-280℃的石油和芳香族化合物、和松节油等是有利的。
在优选的实施方案中，采用沸点180-210℃的液态脂肪烃、或沸点180-220℃的芳香烃和脂肪烃的高沸点混合物、和/或锭子油、和/或一氯萘，优选采用α-一氯萘。
可以采用高或中挥发性的有机化学溶剂或溶剂混合物部分代替蒸发值在35以上，闪点在30℃以上，优选45℃以上的低挥发性有机油或油型溶剂，附带的条件是，溶剂混合物的蒸发值也在35以上，闪点也在30℃以上，优选45℃以上，该混合物在这种溶剂混合物中是溶解的或是可乳化的。
在优选的实施方案中，采用脂肪族极性有机化学溶剂或溶剂混合物代替一些有机化学溶剂或溶剂混合物。优选采用包含羟基和/或酯和/或醚基团的脂肪族有机化学溶剂如乙二醇醚、和酯类等。
本发明采用的有机化学粘合剂是实际已经知道的可用水稀释，或在所使用的有机化学溶剂中可溶解、或分散、或乳化的合成树脂和/或有粘性的干燥油类，特别是由丙烯酸酯树脂、乙烯树脂，例如聚乙酸乙烯酯、聚酯树脂、缩聚或聚加成树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、或改性的醇酸树脂、酚树脂、烃树脂，例如茚/苯并呋喃树脂、有机硅树脂、干燥的植物油和/或干燥的油类、和/或采用物理方法干燥的基于天然和/或合成树脂组成的粘合剂。
作为粘合剂采用的合成树脂，可以以乳化物、分散体、或溶液的形式使用。也可以采用地沥青或沥青材料作为粘合剂，其量高达10重量％。此外，也可以采用已知的着色剂、颜料、抗水剂、臭味掩蔽剂、抑制剂或防腐剂等。
按照本发明，药剂或浓缩物优选包括作为有机化学粘合剂的至少一种醇酸树脂或改性的醇酸树脂和/或干燥的植物油。按照本发明优选采用的醇酸树脂，其油含量45重量％以上，优选50-68重量％。
可以采用固定剂(混合物)或增塑剂(混合物)代替上述的一些或所有的粘合剂。预定用这些添加剂防止活性化合物的挥发，也用来防止结晶或沉淀。优选用它们代替0.01-30％的粘合剂(以采用的100％粘合剂为基准计算)。
增塑剂是邻苯二甲酸酯类型的化学试剂，例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯或苄基丁基邻苯二甲酸酯，磷酸酯，例如磷酸三丁酯，己二酸酯，例如二-(2-乙基己基)己二酸酯，硬脂酸酯，例如硬脂酸丁酯或硬脂酸戊酯，油酸酯，例如油酸丁酯，甘油醚或高分子量的乙二醇醚，甘油的酯类和对甲苯磺酸酯。
固定剂在化学上基于聚乙烯基烷基醚如聚乙烯基甲基醚，或酮类，例如二苯酮和亚乙基二苯酮。
其它适宜的溶剂或稀释剂特别是水，如果适宜，与一种或多种上述有机化学溶剂或稀释剂、乳化剂和分散剂制成混合物的形式。
采用工业规模的浸渍过程进行木材保护是特别有效的，例如真空、双真空(double-vacuum)或加压方法。
同时，可以采用根据本发明的活性化合物组合物防止与盐水或微咸水接触的物体如船体、滤筛、网、建筑物、系船构筑物和信号装置上形成植被。
附着的贫毛类环虫，例如龙介虫科，和被介壳和Ledamorpha类(鹅藤壶)，例如各种茗荷属和铠茗荷属类，或被藤壶亚目类(藤壶)，例如藤壶属或Pollicipes类形成植被，增加了船舶拖曳的摩擦，因此由于较高的能量消耗，再加上在干燥停泊处的频繁停留，使操作费用显著增加。
除了被藻类，例如水云属和仙菜属的植被以外，被通称蔓足亚纲(蔓足甲壳动物crustaceans)的附着的昆甲类植被也是特别重要的。
现在意外地发现，根据本发明的活性化合物组合物具有优良的抗污垢作用。
采用根据本发明的活性化合物组合物，可不再使用重金属如二(三烷基锡)硫化物、月硅酸三正丁基锡、三正丁基氯化锡、氧化铜(I)、三乙基氯化锡、三正丁基(2-苯基-4-氯苯氧基)锡、三丁基氧化锡、二硫化钼、氧化锑、聚钛酸丁酯、苯基-(双吡啶)-氯化铋、三正丁基氟化锡、双硫代氨基甲酸亚乙酯锰、二硫代氨基甲酸二甲酯锌、双硫代氨基甲酸亚乙酯锌、2-吡啶硫羟1-氧化物的锌盐和铜盐、双二甲基二硫代氨基甲酰锌双硫代氨基甲酸亚乙酯、氧化锌、双二硫代氨基甲酸亚乙酯铜(I)、硫氰酸铜、环烷酸铜、和三丁基卤化锡，或可大大降低这些化合物的浓度。
如果适宜，准备使用的抗污垢油漆还可以包括其它活性化合物，优选杀藻剂、杀真菌剂、除草剂、软体动物杀灭剂、或其它抗污染的活性化合物。
适合与根据本发明的抗污垢组合物组合的成分，优选杀藻剂，例如2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪、二氯芬、敌草隆、草藻灭、薯瘟锡、异丙隆、噻唑隆、氟硝草醚、灭藻醌、和去草净；杀真菌剂，例如苯并[b]噻吩羧酸环己基酰胺S，S-二氧化物、抑菌灵、fluorfolpet、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、对甲抑菌灵、和唑，例如戊环唑、环唑醇、环氧唑、己唑醇、环戊唑菌、丙环唑、和戊唑醇；软体动物灭杀剂，例如薯瘟锡、聚乙醛、灭虫威、贝螺杀、硫双灭多威、混杀威；或常规抗污垢的活性化合物，例如4，5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，diiodomethylparatryl sulfone，2-吡啶硫羟1-氧化物的2-(N，N-二-甲硫基氨基甲酰硫)-5-硝基噻唑基钾、铜、钠、和锌盐，吡啶-三苯基硼烷，四丁基二锡氧烷，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶，2，4，5，6-四氯间苯二甲腈，二硫化四甲基秋兰姆，和2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺。
所用的抗污垢组合物包括根据本发明的活性化合物组合物，其含量为0.001-50重量％，特别是0.01-20重量％。
此外，根据本发明的抗污垢组合物还包括常用的成分，例如在Ungerer的Chem.Ind.(化学工业)1985，37，730-732和Williams的抗污垢盐水涂料，Noyes，Park Ridge，1973中所述的成分。
除了根据本发明的杀藻、杀真菌、杀灭软体动物的活性化合物和杀昆虫的活性化合物以外，抗污垢的油漆还特别包括粘合剂。
公认的粘合剂的实例是在溶剂系统中的聚氯乙烯、在溶剂系统中的氯化橡胶、在溶剂系统中的丙烯酸树脂，特别是在水系统中，水分散体形式或有机溶剂系统形式的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系统，丁二烯/苯乙烯/丙烯腈橡胶，亚麻子油等干燥的油类，树脂酯类，或与焦油或地沥青、石油沥青和环氧化合物、少量的氯橡胶、氯化的聚丙烯、和乙烯树脂组合改性的硬化树脂。
如果适宜，涂料还包括无机颜料、有机颜料、或着色剂，优选溶解在盐水中的着色剂。涂料还可以包括松香等材料，以便能够控制释放活性化合物。此外，涂料还可以包括增塑剂、影响流变学性质的改良剂、和其它常规成分。还可以将根据本发明的化合物或前述的混合物加入自抛光的抗污垢系统。
这些活性化合物组合物还适合控制动物的害虫，特别是昆虫、蜘蛛类节肢动物、和螨，它们出现在封闭的空间里，例如住宅、工厂的车间、办公室、和车辆的驾驶室等。为了控制这些害虫，可以以家用杀虫剂产品的形式使用它们。它们对敏感和抗药的种类以及对所有发育阶段的害虫都是有效的。这些害虫包括蝎目类，例如钳蝎属。
螨目(Acarina)类，例如波斯锐缘蜱、鸽锐缘蜱、苔螨属、鸡皮刺螨、家甘食螨、白毛钝缘螨、血红扇头蜱、杜氏犹沙螨、Neutrombiculaautumnalis、特嗜皮螨、表皮螨属forinae。
蛛形纲类，例如乌蛤蛛科、圆蛛科。
盲蛛目类，例如拟蝎类、钝缘蜱属cheiridium、盲蛛目phalangium。
等足目类，例如潮虫属asellus、鼠妇。
倍足亚纲类，例如Blaniulus guttulatus、山蛩虫属。
蜈蚣目类，例如地蜈蚣属。
Zygentoma类，例如栉衣鱼属、衣鱼、Lepismaodes inquilinus。
蜚蠊目类，例如东方蠊、德国小蠊、姬蠊属asahinai、马得拉蜚蠊、角腹蠊属、木蠊属、澳洲大蠊、美洲大蠊、大褐大蠊、烟色大蠊、带蠊属longipalpa。
跳跃亚目类，例如家蟋。
革翅目类，例如欧洲球螋。
等翅目类，例如木白蚁属、散白蚁属。
啮虫目类，例如Lepinatus spp.、粉啮虫属。
鞘翅目类，例如圆皮蠹属、黑皮蠹属、皮蠹属、长头谷盗、郭公虫属、蛛甲属、谷蠹、谷象、米象、玉米象、药材甲。
双翅目类，例如，埃及伊蚊、白纹伊蚊、带喙伊蚊、斑翅蚊属、红头丽蝇、两麻翅虻、致乏库蚊、尖音库蚊、跗斑库蚊、果蝇属、黄腹厕蝇、家蝇、白蛉属、灰肉蝇、蚋属、厩蝇、欧洲大蚊。
鳞翅目类，例如小蜡螟、大蜡螟、印度谷蛾、谷蛾属cloacella、衣蛾、幕谷蛾。
蚤目类，例如犬栉头蚤、猫栉头蚤、人蚤、穿皮潜蚤、印鼠客蚤。膜翅目类，例如大木工蚊、黑臭蚁、黑蚁、田蚁属umbratus、法老蚁、Paravespula spp.、铺道蚁。
虱目类，例如头虱、体虱、阴虱。
异翅亚目类，例如热带臭虫、温带臭虫、长红猎蝽、骚扰锥蝽。
可以以气溶胶、释放压力雾化产品的形式使用它们，例如采用泵和喷雾器喷雾，自动雾化系统、润湿器、泡沫、凝胶、含有由纤维素和聚合物制造的蒸发器片剂的蒸发器产品、液体蒸发器、凝胶和薄膜蒸发器、螺旋桨驱动的蒸发器、无能量或钝态的蒸发系统、蛾纸、蛾袋和蛾凝胶，在散布的诱饵中和在放诱饵的地方呈粒状或粉尘状。
按照本发明，可以处理整个植物和植物的一部分，在本文中应将植物理解为系指全部植物和植物的全体，例如希望的和不希望的野生植物、或农作物、(其中包括天然产生的农作物)。农作物是通过常规植物育种和优选方法，或通过生物技术重新复合方法，或通过这些方法组合获得的植物，其中包括转基因植物和被植物种子权保护或未保护的各种植物在内，例如新芽、叶子、花、和根，例如可以列举的实例是叶片、针叶、茎、干、花、果实体、果实、种子、根、块茎、和根茎。植物的一部分也可以包括收获的材料，能无性繁殖和能再生繁殖的材料，例如插枝、块茎、根茎、压条、和种子。
根据本发明采用活性化合物处理植物和植物的一部分，是直接进行的，或采用常用的处理方法，例如通过浸泡、喷洒、蒸发、雾化、分散、和涂覆，使化合物在植物的周围、环境、或储存空间起作用，在繁殖材料的情况下，特别是在种子的情况下，还可以施加一层或多层覆层。
从下列的实例可以看到，根据本发明的活性化合物组合物的优良杀昆虫和杀螨作用。虽然单独一种化合物显示的作用较弱，但组合物所显示的作用，却超过单个作用的总合。
当活性化合物组合物的作用，超过单独施加这些活性化合物的总作用时，在杀昆虫剂和杀螨剂中始终存在协同作用。
可以采用S.R.Colby，Weeds15(1967)，20-22的公式，如下计算给定二种活性化合物组合物的预期作用
如果X是在施加量为mg/h或浓度为mppm的条件下，使用活性化合物A的杀灭率，并以未处理的对比例％表示，Y是在施加量为ng/h或浓度为nppm的条件下，使用活性化合物B的杀灭率，并以未处理的对比例％表示，和E是在施加量为mg/h或浓度为mppm的条件下，使用活性化合物A和B的杀灭率，并以未处理的对比例％表示，则E＝X+Y-(X·Y/100)如果昆虫的实际杀灭率超过计算值，组合物就有附加的杀灭作用，即存在协同作用。在这种情况下，实际观测的昆虫杀灭率，应超过采用上述公式计算的预期昆虫杀灭率(E)值。
应用实例四爪螨属实验(防OP/喷洒处理)溶剂 3重量份的二甲基甲酰胺乳化剂1重量份的烷芳基聚乙二醇醚为了制备适宜的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，采用包含乳化剂的水将浓缩物稀释到所需的浓度。
对常见革螨(四爪螨属荨麻科)各个阶段严重蔓延的豆类植物(菜豆)喷洒所需浓度的活性化合物制剂。
在所需的时间之后，测定以％表示的效率，100％系指所有的革螨都被杀死；0％系指没有革螨被杀死。采用Colby公式计算规定的杀灭率。
在这个实验中，按照本申请的下列活性化合物组合物，与单个施加的活性化合物相比，协同作用提高了活性。
表A损害植物的螨类四爪革螨实验(防OP/喷洒处理)
*测定的＝测定的活性**计算的＝采用Colby公式计算的活性
权利要求
1.一种组合物，其包括通式(I-b-1)的化合物和至少一种下列化合物的混合物 所述至少一种下列化合物为甲氨甲酸萘酯，硫双灭多威。
2.权利要求1定义的组合物在控制动物害虫中的应用。
3.一种控制动物害虫的方法，其特征在于，使权利要求1定义的组合物对动物害虫和它们的生长环境起作用。
4.一种制备杀昆虫和杀螨组合物的方法，其特征在于，将权利要求1定义的组合物与增量剂和/或表面活性剂混合。
全文摘要
本发明涉及一种新的活性材料组合物，该组合物由一些环状的酮－烯醇和在说明书中援引的活性材料(1)－(43)组成，该组合物具有优良的杀昆虫和杀螨性能。
文档编号A01P7/02GK1853469SQ20061008472
公开日2006年11月1日 申请日期2001年3月15日 优先权日2000年3月28日
发明者R·费舍尔, C·埃尔德伦, T·布雷特施奈德 申请人:拜尔公司